Luận văn Xác định hàm lượng cadimi và chì trong rau xanh ở thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp chiết - Trắc quang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THANH PHƢƠNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN, 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THANH PHƢƠNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN ĐĂNG ĐỨC THÁI NGUYÊN, 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên của luận văn này tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đăng Đức. Thầy là người đã trực tiếp ra đề tài, hướng dẫn, định hướng cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, các thầy cô, anh chị và các bạn trong bộ môn Hoá học, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 9 năm 2009 Học viên PHAN THANH PHƢƠNG Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hoá học của một số loại rau xanh ......................................... 3 Bảng 1.2. Một số hằng số vật lí quan trọng của Cacdimi và chì ............................... 7 Bảng 3.1. Bước sóng hấp thụ cực đại của PAN và phức Pb2+ - PAN .......................34 Bảng 3.2. Các thông số về phổ hấp thụ electron của phức Pb2+ - PAN trong các dung môi hữu cơ khác nhau .....................................................................36 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAN vào pH chiết ..............36 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc % chiết của phức Pb2+ - PAN vào thể tích dung môi chiết ........................................................................................................38 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAN vào lượng dư PAN ....39 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAN vào nồng độ PAN ......40 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAN vào nồng độ Pb2+ .......41 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN + CPb 2+ ...........42 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN + CPb 2+ ...........43 Bảng 3.10. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Pb2+ trong phức bằng phương pháp Staric - Bacbanel ..............................................................................44 Bảng 3.11. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức bằng phương pháp Staric - Bacbanel ..............................................................................45 Bảng 3.12. Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer ..................46 Bảng 3.13. Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................48 Bảng 3.14. Phổ hấp thụ electron của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong các dung môi ..........................................................................................................49 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong pha hữu cơ vào thời gian chiết ........................................................................50 Bảng 3.16. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong pha hữu cơ vào thời gian sau khi chiết ............................................................51 Bảng 3.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH ......................................52 Bảng 3.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thể tích dung môi chiết .......53 Bảng 3.19. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ PAN ......................54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 3.20. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ Cd2+ ...........55 Bảng 3.21. Kết quả của hệ đồng phân tử có tổng nồng độ 4.10-5M .........................56 Bảng 3.22. Kết quả của hệ đồng phân tử có tổng nồng độ 5.10-5M .........................57 Bảng 3.23. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Cd2+ trong phức bằng phương pháp Staric - Bacbanel ..............................................................................58 Bảng 3.24. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức bằng phương pháp Staric - Bacbanel ..............................................................................59 Bảng 3.25. Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer ...................60 Bảng 3.26. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức Pb2+ - PAN .............61 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của ion Cd2+ đến mật độ quang của phức Pb2+ - PAN .........62 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến mật độ quang của phức Pb2+ - PAN .........62 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của ion Zn2+ đến mật độ quang của phức Pb2+ - PAN .........63 Bảng 3.30. Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức Pb2+ - PAN khi có mặt các ion dưới ngưỡng cản ..........................................................................63 Bảng 3.31. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................64 Bảng 3.32. Ảnh hưởng của ion Pb2+ đến mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................66 Bảng 3.33. Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................67 Bảng 3.34. Ảnh hưởng của ion Zn2+ đến mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................67 Bảng 3.35. Ảnh hưởng của ion Fe3+ đến mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN - .......................................................................................................68 Bảng 3.36. Kết quả xây dựng đường chuẩn của phức PAN - Cd2+ - SCN- khi có mặt các ion dưới ngưỡng cản ....................................................................69 Bảng 3.37. Xác định chì trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn ................70 Bảng 3.38. Xác định Cadimi trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn .........71 Bảng 3.39. Địa điểm, thời gian, kí hiệu, khối lượng trước và sau khi sấy của một số loại rau ..........................................................................................72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 3.40. Kết quả xác định hàm lượng chì trong các mẫu rau xanh bằng phương pháp đo quang .............................................................................75 Bảng 3.41: Kết quả xác định hàm lượng cadimi trong các mẫu rau xanh bằng phương pháp đo quang .............................................................................77 Bảng 3.42. Các điều kiện đo phổ F - AAS của Pb2+ và Cd2+ ...................................79 Bảng 3.43. Xác định đường chuẩn của Cd2+ ...........................................................80 Bảng 3.44. Kết quả đo mẫu Cd2+ theo phổ F - AAS ................................................82 Bảng 3.45. Xác định đường chuẩn của Pb...............................................................82 Bảng 3.46. Kết quả đo mẫu Pb2+ ............................................................................84 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phức có tỷ lệ 1:1 .....................................................................................25 Hình 1.2. Phức có tỷ lệ 1:1 .....................................................................................26 Hình 1.3. Xác định thành phần phức theo phương pháp Staric - Bacbanel .............28 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của PAN trong dung môi CHCl3 ..........................................33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ Electron của phức Pb2+ - PAN và thuốc thử PAN trong dung môi Clorofom ..................................................................................34 Hình 3.3. Phổ hấp thụ Electron của phức Pb2+ - PAN trong các dung môi khác nhau ......35 Hình 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+ - PAN vào pH chiết ....37 Hình 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Pb2+ - PAN vào lượng dư PAN ..........................................................................................39 Hình 3.6. Đồ thị xác định tỉ lệ PAN : Pb2+ theo phương pháp tỉ số mol ...................40 Hình 3.7. Đồ thị xác định tỉ lệ PAn : Pb2+ theo phương pháp tỉ số mol ....................41 Hình 3.8. Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (CPAN + CPb 2+ = 6,4.10 -5 M) ....................................................................................42 Hình 3.9. Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (CPAN + CPb 2+ = 6,4.10 -5 M) ....................................................................................43 Hình 3.10. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Pb2+ trong phức đaligan ...............44 Hình 3.11. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức đaligan ..............45 Hình 3.12. Khoảng tuân theo định luật Beer của phức Pb2+ - PAN ........................47 Hình 3.13. Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng của phức PAN - Cd2+ - SCN - ........................................................................................................49 Hình 3.14. Phổ hấp thụ Electron của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong các dung môi .......50 Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong pha hữu cơ vào thời gian chiết ........................................................................50 Hình 3.16. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd2+ - SCN- trong pha hữu cơ vào thời gian sau khi chiết ............................................................51 Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH .............................52 Hình 3.18a. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ PAN ....................54 Hình 3.18b. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ Cd2+ .........55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Hình 3.19a. Đồ thị xác định tỉ lệ Cd2+:PAN theo phương pháp hệ đồng phân tử (CPAN + CCd 2+ = 4,00.10 -5 M) .....................................................................56 Hình 3.19b. ồ thị xác định tỉ lệ Cd2+:PAN theo phương pháp hệ đồng phân tử (CPAN + CCd 2+ = 500.10 -5 M) ......................................................................57 Hình 3.20. Đồ thị hệ số tuyệt đối của Cd2+ trong phức đaligan................................58 Hình 3.21. Đồ thị hệ số tuyệt đối của PAN trong phức đaligan ...............................59 Hình 3.22. Khoảng tuân theo định luật Beer của phức PAN - Cd2+ - SCN- ............60 Hình 3.23. Đường chuẩn của phức PAN - Pb2+ ......................................................61 Hình 3.24. Đường chuẩn của phức PAN - Pb2+ khi có mặt các ion dưới ngưỡng cản .....64 Hình 3.25. Đường chuẩn của phức PAN - Cd2+ - SCN- ..........................................65 Hình 3.26. Đường chuẩn của phức PAN - Cd2+ - SCN- khi có các ion dưới ngưỡng gây cản ........................................................................................69 Hình 3.27. Đồ thị đường chuẩn của Cd2+ ...............................................................80 Hình 3.28. Đồ thị đường chuẩn của Pb2+ ................................................................83 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ........................................................................... 3 1.1.1. Đặc điểm và thành phần ................................................................................ 3 1.1.2. Công dụng của rau xanh ................................................................................ 3 1.1.3. Một số tiêu chí rau an toàn ............................................................................ 4 1.1.3.1. Định nghĩa ................................................................................................. 4 1.1.3.2. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau ................................................................. 5 1.1.3.3. Tiêu chuẩn rau an toàn ............................................................................... 6 1.2. Tính chất của Cd và Pb .................................................................................... 7 1.2.1. Tính chất vật lý ............................................................................................. 7 1.2.2. Tính chất hoá học .......................................................................................... 8 1.2.3. Các hợp chất của Cd và Pb ............................................................................ 9 1.2.3.1. Các oxit ..................................................................................................... 9 1.2.3.2. Các hyđroxit ............................................................................................ 10 1.2.3.3. Các muối ................................................................................................. 11 1.3. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd, Pb .................................................... 12 1.3.1. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd ....................................................... 12 1.3.2. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb ....................................................... 14 1.4. Các phương pháp xác định Cd, Pb ................................................................. 15 1.4.1. Phương pháp phân tích hoá học .................................................................. 15 1.4.1.1. Xác định Cd bằng phương pháp chuẩn độ Complexon ............................. 15 1.4.1.2. Xác định Pb bằng phương pháp chuẩn độ Complexon ............................. 15 1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ .................................................................. 16 1.4.2.1 Phương pháp điện hoá .............................................................................. 16 1.4.2.2. Phương pháp quang phổ ........................................................................... 17 1.5. Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb .................................... 19 1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit hoặc oxi hoá mạnh) ............................... 20 1.5.2. Phương pháp xử lý khô ............................................................................... 20 1.6. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN ....................................... 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1.6.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN .............................................................. 21 1.6.2. Khả năng tạo phức của PAN ....................................................................... 22 1.7. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức ........................................................ 23 1.7.1. Một số vấn đế chung về chiết ...................................................................... 23 1.7.2. Các đặc trưng của quá trình chiết ................................................................ 24 1.7.2.1. Định luật phân bố Nersnt ........................................................................ 24 1.7.2.2. Hệ số phân bố .......................................................................................... 24 1.7.2.3. Hiệu suất chiết và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết ........................... 25 1.8. Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch ............ 26 1.8.1. Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) ........................ 27 1.8.2. Phương pháp hệ đồng phân tử ..................................................................... 28 1.8.3. Phương pháp Staric - Bacbanel ................................................................... 29 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 31 2.1. Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu ................................................................. 29 2.2. Phương pháp ứng dụng, nội dung, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu ....... 29 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 31 2.2.1.1. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang ........................................................................................... 31 2.2.1.2. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS. .................................................................................. 31 2.2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 32 2.2.2.1. Pha hóa chất ............................................................................................. 32 2.2.2.2. Cách tiến hành thí nghiệm ....................................................................... 33 2.2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ........................................................ 33 2.2.3.1. Hóa chất ................................................................................................... 33 2.2.3.2. Dụng cụ ................................................................................................... 34 2.2.3.3. Thiết bị nghiên cứu .................................................................................. 34 2.3. Xử lý kết quả thực nghiệm ............................................................................. 35 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ......................................36 3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đan ligan PAN-Pb2+ ....................................... 36 3.1.1. Phổ hấp thụ của PAN .................................................................................. 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb2+ - PAN ........................................... 36 3.1.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Pb2+-PAN. ....................... 38 3.1.3.1. Dung môi chiết phức Pb2+-PAN ............................................................... 38 3.1.3.2. Xác định pH tối ưu ................................................................................... 40 3.1.3.3. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu .................................................... 41 3.1.3.4. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử PAN trong dung dich so sánh. .......... 42 3.1.4. Xác định thành phần phức Pb2+-PAN .......................................................... 43 3.1.4.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+-PAN ................... 43 3.1.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức Pb2+-PAN ......... 46 3.1.4.3. Phương pháp Staric - Bacbanel ................................................................ 49 3.1.5. Khoảng tuân theo định luật Beer ................................................................. 51 3.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- ............................. 53 3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- ........... 53 3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức PAN-Cd2+-SCN- ................................... 54 3.2.2.1. Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Cd2+-SCN- ........................................ 54 3.2.2.2. Xác định thời gian lắc chiết tối ưu. ........................................................... 55 3.2.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+-SCN- vào thời gian sau khi chiết ................................................................................................. 56 3.2.2.4. Xác định pH tối ưu ................................................................................... 57 3.2.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu .................................................... 58 3.2.3. Xác định thành phần của phức PAN-Cd2+-SCN- ......................................... 59 3.2.3.1. Phương pháp tỉ số mol. ............................................................................ 59 3.2.3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử .................................................................. 61 3.2.3.3. Phương pháp Staric - Babanel .................................................................. 64 3.2.4. Khoảng tuân theo định luật Beer ................................................................. 66 3.3. Nghiên cứu các yếu tố gây cản ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Xây dựng phương trình đường chuẩn cho các phép xác định Cd và Pb ......... 68 3.3.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN-Pb2+ ................................................................................. 68 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN- Pb 2+ ...................................................................................................... 69 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3.3.2.1. Ảnh hưởng của ion Cd2+ .......................................................................... 69 3.3.2.2. Ảnh hưởng của ion Cu2+ .......................................................................... 70 3.3.2.3. Ảnh hưởng của ion Zn2+ ........................................................................... 70 3.3.3. Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản của phức PAN-Pb2+ ............................................................................................ 71 3.3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn của phức PAN-Cd2+-SCN- ................ 72 3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion kim loại đến sự tạo phức PAN- Cd 2+ -SCN - ................................................................................................... 73 3.3.5.1. Ảnh hưởng của ion Pb2+ ........................................................................... 73 3.3.5.2. Ảnh hưởng của ion Cu2+ .......................................................................... 74 3.3.5.3. Ảnh hưởng của ion Zn2+ ........................................................................... 75 3.3.5.4. Ảnh hưởng của ion Fe3+ ........................................................................... 75 3.3.6. Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản của phức PAN-Cd 2+ -SCN - ............................................................................................ 76 3.4. Xác định hàm lượng các kim loại Cd, Pb trong các mẫu giả và mẫu thực tế ..... 77 3.4.1. Xác định hàm lượng chì trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn ......... 77 3.4.2. Xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn ....... 78 3.4.3. Xác định hàm lượng chì và Cadimi trong các mẫu thật ............................... 79 3.4.3.1. Đối tượng lấy mẫu ................................................................................... 79 3.4.3.2. Xử lý mẫu ................................................................................................ 81 3.4.3.3. Đo xác định nồng độ các ion nghiên cứu trong mẫu thật .......................... 82 3.5. Xác định hàm lượng Pb và Cd bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ...... 88 3.5.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS ...................................................................... 88 3.5.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ......... 89 3.5.2.1. Đường chuẩn của Cd ................................................................................ 89 3.5.2.2. Đường chuẩn của Pb ................................................................................ 92 3.6. Kết luận ......................................................................................................... 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................97 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Trong đời sống, rau xanh luôn là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng. Tuy nhiên, ở Thái Nguyên nói riêng và trên cả nước nói chung, vấn đề làm thế nào để có rau xanh an toàn (rau sạch) đã và đang được đặt ra. Trên thực tế, do trình độ và chạy theo lợi nhuận nên việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ,chất thải cuả các nhà máy,khu công nghiệp đã dẫn đến sự ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước và bầu khí quyển. Do đó rau xanh có thể bị nhiễm một số kim loại nặng như As, Hg, Sn, Cd, Pb, Cu, Zn…, tạo ra độc tố và các vi sinh vật gây bệnh. Khi con người sử dụng lương thực và thực phẩm này sẽ bị ngộ độc có thể dẫn đến chết người và gây những căn bệnh ung thư và hiểm nghèo khác. Mặc dù, hiện nay đã có các quy trình sản xuất rau sạch theo những quy định của bộ Nông nghiệp và PTNT nhưng vì một số vấn đề như sự đầu tư vốn, chất lượng sản phẩm, giá thành quá cao nên vấn đề rau sạch chưa đáp ứng được nhu cầu thực tiễn ở nước ta. Vì vậy, việc phân tích để tìm ra hàm lượng các kim loại nặng trong rau xanh trên địa bàn thành phố Thái Nguyên sẽ góp phần kiểm soát được chất lượng rau sạch theo tiêu chuẩn rau sạch đang được áp dụng ở Việt Nam. Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại, tuỳ thuộc vào hàm lượng chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau: Phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp điện hoá, phương pháp phân tích công cụ (phương pháp quang phổ, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử EAS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) trong đó phương pháp chiết - trắc quang là phương pháp có độ lặp lại, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Mặt khác phương pháp này chỉ cần sử dụng máy móc, thiết bị không quá đắt phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm. Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Xác định hàm lượng chì và Cadimi trong rau xanh ở thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp chiết - trắc quang”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 Mục đích: Xác định được hàm lượng Pb2+, Cd2+ gây ô nhiễm trong rau xanh và đánh giá hiện trạng ô nhiễm bởi hai kim loại này trong rau xanh ở một số khu vực trong thành phố Thái Nguyên. Nhiệm vụ: 1. Khảo sát sự tạo phức của các ion kim loại Pb2+, Cd2+ với thuốc thử PAN. 2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức PAN - Pb2+, Cd2+ - PAN - SCN - và điều kiện chiết phức. 3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới phép xác định các ion Pb2+, Cd2+. 4. Xây dựng đường chuẩn và ứng dụng để xác định hàm lượng Pb2+, Cd2+ trong rau xanh. 5. Kiểm tra hàm lượng Pb2+, Cd2+ trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F - AAS. 6. So sánh kết quả xác định hàm lượng Pb2+, Cd2+ trong rau xanh bằng hai phương pháp chiết - trắc quang và phổ hấp thụ F - AAS, kết luận việc sử dụng phương pháp chiết - trắc quang xác định hàm lượng Pb2+, Cd2+ trong rau xanh nói riêng và trong thực phẩm tươi sống nói chung. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ RAU XANH 1.1.1. Đặc điểm và thành phần Rau xanh là cây trồng ngắn ngày có giá trị dinh dưỡng và hiệu qủa kinh tế cao nên đã được trồng và sử dụng trong đời sống từ xưa tới nay. Do chứa nhiều sinh tố, chất khoáng và chất xơ nên rau xanh rất cần thiết cho cơ thể người. Được coi là nguồn khoáng chất và vitamin phong phú, một số loại rau xanh tuy không cung cấp nhiều nhiệt lượng nhưng lại cung cấp những sinh tố và chất khoáng không thể thiếu đối với sức khỏe. Dưới đây là thành phần cơ bản của một số loại rau như súp lơ xanh, bắp cải, rau muống, cải thìa. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một số loại rau xanh STT Loại rau Nƣớc % Prôtêin % Gluxit % Cellulose % Lipit % Tro % Thành phần khác 1 Súp lơ xanh 90,9 2,5 4,9 0,9 0,8 Ca; P; Fe; Vitamin C; B1; B2; PP và caroten. 2 Bắp cải 95 1,8 5,4 1,6 - 1,2 P, Ca, Fe, Vitamin C… 3 Rau muống 92 3,2 2,5 1 - 1,3 Ca, P,Fe, Vitamin B1, C, B2, Caroten 4 Cải thìa 92,2 1,9 5,6 1,2 - 1,4 P, Ca, Fe, Vitamin C… 1.1.2. Công dụng của rau xanh Rau xanh không những là loại thực phẩm hàng ngày mà còn là các vị thuốc chữa bệnh dễ tìm kiếm và dễ sử dụng. Cụ thể như sau: Súp lơ xanh (hay Su lơ, Cải hoa, Bông cải - Brassica oleracea L. var. botrytis L., thuộc họ Cải - Brassicaceae). Búp tròn, màu xanh thẫm, vị ngọt và thơm. Giàu vitamin C và chất xơ hòa tan. Súp lơ bắt nguồn từ loài Cải bắp - Brassica oleracea L., đã được trồng nhiều ở các nước châu Âu và các nước ôn đới trên thế giới với nhiều giống trồng khác nhau. Sup lơ được nhập trồng ở nước ta vào cuối thế kỷ 19, hiện nay được trồng tốt ở nhiều tỉnh vùng núi cao như Lào Cai, Lai Châu, Hà Giang, Lâm Đồng... trồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 được quanh năm, còn ở Thái Nguyên và một số tỉnh khác thường trồng vào vụ đông. Sup lơ là loại rau ăn quen thuộc của nhân dân ta, có thể dùng ăn xào, nấu canh, ăn sống. Cũng có thể dùng làm thuốc như Bắp cải hay Su hào. Bắp cải: Là loại rau có nguồn gốc ôn đới, có rất nhiều tác dụng. Dùng đắp ngoài để tẩy uế làm liền sẹo, mụn nhọt…Ngoài ra, bắp cải còn là thuốc làm dịu đau cho bệnh nhân bệnh thấp khớp, thống phong, đau dây thần kinh hông…Đặc biệt, nó là loại thuốc mạnh để chống kích thích thần kinh và chứng mất ngủ, dùng cho người hay lo âu và suy nhược thần kinh. Rau muống (Ipomoea aquatica Forssk, thuộc họ Khoai lang- Convolvulaceae) là loại dây mọc bò trong các ao hồ, ruộng nước, những nơi đất ẩm, là màu lục, hìn đầu mũi tên, hoa màu trắng hoặc tím nhạt, hình cái phễu. Rau muống có vị ngọt, nhạt, tính mát, có tác dụng thanh nhiệt, giải độc, lợi tiểu, cầm máu. Có thể dùng dưới dạng thuốc sắc hay chiết dịch dùng tươi, dùng ngoài giã nát đắp. Cải thìa (Cải thìa, Cải bẹ trắng, - Brassica chinensis L) là cây thảo sống 1 năm hoặc 2 năm, cao 25-70cm, với 1,5m. Rễ không phình thành củ. Lá ở gốc, to, màu xanh nhạt, gân giữa trắng, nạc; phiến hình bầu dục nhẵn, nguyên hay có răng không rõ, men theo cuống, tới gốc nhưng không tạo thành cánh; các lá ở trên hình giáo. Hoa màu vàng tươi họp thành chùm ở ngọn; hoa dài 1-1,4cm, có 6 nhị. Quả cải dài 4- 11cm, có mỏ; hạt tròn, đường kính 1-1,5mm, màu nâu tím. Ra hoa vào mùa xuân. Có nhiều giống trồng hoặc thứ; có loại có lá sít nhau tạo thành bắp dài (var. cylindrica) có loại có lá sít thành bắp tròn (var. cephalata); có loại không bắp có ít lá sát nhau (var. laxa). Cải thìa có nhiều vitamin A, B, C. Lượng vitamin C của nó rất phong phú, đứng vào bậc nhất trong các loại rau. Sau khi phơi khô, hàm lượng vitamin C vẫn còn cao. Tính vị, tác dụng: Cải thìa là thực phẩm dưỡng sinh, ăn vào có thể lợi trường vị, thanh nhiệt, lợi tiểu tiện và ngừa bệnh ngoài da. Cải thìa có tác dụng chống scorbut, tạng khớp và làm tan sưng. Hạt Cải thìa kích thích, làm dễ tiêu, nhuận tràng. 1.1.3. Một số tiêu chí rau an toàn 1.1.3.1. Định nghĩa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 5 Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu như nước, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên liệu này, kể cả đất trồng, đều có chứa những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dư lượng trên rau sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu như không thể có sản phẩm rau sạch với ý nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy, những yếu tố này thực sự chỉ gây độc khi chúng để lại một dư lượng nhất định nào đó trên rau, dưới mức dư lượng này thì không độc hại. Mức dư lượng tối đa không gây hại cho người có thể chấp nhận gọi là mức dư lượng cho phép (hoặc ngưỡng dư lượng giới hạn). Như vậy, những sản phẩm rau không chứa hoặc có chứa dư lượng các yếu tố độc hại nhưng dưới mức dư lượng cho phép được coi là rau an toàn với sức khỏe người, nếu trên mức dư lượng cho phép là rau không an toàn. 1.1.3.2. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau Các nhiều yếu tố làm rau bị ô nhiễm, xong quan trọng nhất là do các yếu tố sau:  Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật  Dư lượng nitrate (NO3 - )  Sinh vật gây bệnh  Dư lượng kim loại nặng - Khái niệm Các kim loại nặng như asen (As), chì (Pb), thủy nhân (Hg), đồng (Cu), kẽm (Zn), thiếc (Sn),… nếu vượt quá cho phép cũng là những chất có hại cho cơ thể, hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu, biến động thân nhiệt, rối loạn tiêu hóa… - Nguyên nhân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 6  Trong thuốc BVTV và phân bón NPK có chứa cả một số kim loại nặng. Trong quá trình tưới tiêu, các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ, sông rạch, thâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước tưới rau.  Nguồn nước thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tươi. - Biện pháp khắc phục  Không trồng rau trong khu vực có chất thải của nhà máy, các khu vực đất đã bị ô nhiễm do quá trình sản xuất trức đó gây ra.  Không tưới rau bằng nguồn nước có nước thải của các nhà máy công nghiệp. Những yếu tố trên là nguyên nhân chủ yếu làm cho rau bị ô nhiễm, ảnh hưởng đến sức khỏe người, trong đó phổ biến nhất là thuốc BVTV và vi sinh vật gây bệnh. Vì vậy, yêu cầu cần thiết là phải gieo trồng thế nào để có được những sản phẩm rau không bị ô nhiễm, tức rau an toàn đối với tất cả mọi người. 1.1.3.3. Tiêu chuẩn rau an toàn Ngày 19/12/2007, bộ trưởng bộ Y tế đã ra quyết định số 46-2007-QĐ-BYT “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm’’. Trong quyết định này qui định mức dư lượng cho phép trên sản phẩm rau đối với hàm lượng nitrate, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và thuốc BVTV. Các mức dư lượng cho phép này chủ yếu dựa vào qui định của Tổ chức lương nông tế giới (FAO) và Tổ chức y tế thế giới (WHO). Các cá nhân, tổ chức sản xuất và sử dụng rau dựa vào các mức dư lượng này để kiểm tra xác định sản phẩm có đạt tiêu chuẩn an toàn hay không. Ngoài ra trong thực tế rau an toàn còn phải mang tính hấp dẫn về mặt hình thức: rau phải tươi, không có bụi bẩn, không có triệu chứng bệnh và được đựng trong bao bì sạch sẽ. Yêu cầu về chất lượng rau an toàn phụ thuộc vào điều kiện môi trường canh tác và kỹ thuật trồng trọt. Yêu cầu về hình thức được thực hiện khi thu hoạch và trong quá trình bảo quản, đóng gói. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 1.2. TÍNH CHẤT CỦA Cd VÀ Pb [18, 24, 25] 1.2.1. Tính chất vật lý Cadimi và Chì đều là các kim loại nặng có ánh kim. Cadimi là kim loại nóng chảy, có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm, nó dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, còn chì kim loại có màu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hoá. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 Bảng 1.2: Một số hằng số vật lý quan trọng của Cadimi và Chì Hằng số vật lý Cd Pb Khối lượng nguyên tư (đvc) 112,411 207,21 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 321,07 327,4 Nhiệt độ sôI (0C) 767 1740 Tỉ khối (250C) (g/cm3) 8,642 11,530 Năng lượng ion hoá thứ nhất (eV) 8,99 7,42 Bán kính nguyên tử (Å) 1,56 1,75 Cấu trúc tinh thể Lục giác bó chặt Lập phương tâm diện 1.2.2. Tính chất hoá học  Ở nhiệt độ thường Cadimi và Chì bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại. 2Pb + O2 = 2PbO 2Cd + O2 = 2CdO  Cadimi và Chì tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen… Cd + X2 CdX2= t o Pb + X2 PbX2= t o  Ở nhiệt độ thường Cadmi và Chì bền với nước do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhệt độ cao Cd khử hơi nuớc biến thành oxit, còn khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước tạo thành hyđroxit: t o Cd + H2O = CdO + H2 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hiđro. Ví dụ: HCl Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 9 Cd + HCl = CdCl2 + H2 Trong dung dịch thì: Cd + H3O + + H2O = [Cd(H2O)2] 2+ + 2 1 H2 Còn chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit. Nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4). Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảp vệ đã chuyển thành hợp chất tan: PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axit nitric ở bất kì nồng độ nào chì tương tác như một kim loại: 3Pb + 8HNO3 loãng = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Chì có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác: 2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng giải phóng hiđro: Pb + 2KOH + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H2 1.2.3. Các hợp chất của Cd và Pb 1.2.3.1. Các oxit a, Cadimi oxit - CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 1813oC, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đun nóng, hơi CdO rất độc. - CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH (nóng chảy) = K2CdO2 + H2O - CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat: 2Cd + O2 = 2CdO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 Cd(OH)2 = CdO + H2O CdCO3 = CdO + CO2 b, Chì oxit - Chì có hai oxit là PbO, PbO2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2). - Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO -  màu đỏ và PbO -  màu vàng, PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. - Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khiđun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn: PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 290 - 320 o C 390 - 420 o C 530 - 550 o C (nâu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn ( sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). 1.2.3.2. Các hyđroxit Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng, còn Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng chúng dễ mất nước biến thành oxit. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy, còn Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ , Pb2+ : Cd(OH)2 + 2HCl = CdCl2 + 2H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 11 Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O Cd chỉ tan trong kiềm nóng chảy, còn Pb tan trong dung dịch kiềm mạnh, nó tạo thành muối hiđroxoplombit: Pb(OH)2 + 2KOH = K2[P b(OH)4] Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước và bị thuỷ phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư. Cd tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức: Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2 1.2.3.3. Các muối a, Các muối của Cadimi Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay ortho photphat và muối bazơ ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd 2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H + Cd 2+ có khả năng tạo phức [CdX4] 2- (X = Cl - , Br - , I - và CN - ) [Cd(NH3)4] 2+ , [Cd(NH3)6] 2+ Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. b, Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon ở pH 8,5-9,5, tạo phức màu đỏ gạch. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 12 hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng. PbI2 + 2KI = K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4] 1.3. VAI TRÒ, CHỨC NĂNG VÀ SỰ NHIỄM ĐỘC Cd, Pb [5, 6, 7] 1.3.1. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadmium. Cadmium được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì, và kẽm. Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên cadmium được sử dụng trong việc sản xuất pin (trong điện cực của các loại pin nickel-cadmium), acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (pvc), trong đó cadmium được sử dụng như chất làm ổn định. Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng những chất dẻo pvc đều chứa cadmium. Cadmium cũng được dựng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa... Cụ thể một số ứng dụng của cadimi như sau:  Mạ điện (chiếm 7%): Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn.  Các chất màu (chiếm 15%): Caidimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam và cadmisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài.  Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 13  Sản xuất pin (chiếm 67%): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hoá trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết. Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sóng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực. Ngoài ra, các photphua của cadimi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang. Bên cạnh những tác dụng trên, cadimi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi: Trong nước: 0.01 mg/l (hay 10ppb), Trong không khí: 0.001 mg/m 3 , Trong thực phẩm: 0.001 - 0.5mg/g. Cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadimi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hoá, đặc biết là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu). Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, nhưng hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận[6]. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn 2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu để được phân phối đi khắp nơi. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 14 1.3.2. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [15] Chì là một trong những kim loại có ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp chỉ sau Sắt, Đồng, Kẽm và Nhôm. Chì được sử dụng chủ yếu làm nguyờn liệu trong sản xuất ắcquy. Khi thêm lượng nhỏ Asen hoặc Antimon và sẽ làm tăng độ cứng, độ bền cơ học và chống mài mòn Các hợp kim Canxi-Chì, Thiếc-Chì được dựng làm lớp phủ ngoài cho một số loại dây cáp điện. Một lượng lớn chì được dựng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: thiếc hàn chứa 10 - 80% Pb, hợp kim chữ in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb. Chì hấp thụ tốt tia phúng xạ và tia Rơnghen nên được dùng để làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì. Trong sản xuất công nghiệp thì chì có vai trò quan trọng, nhưng đối với con người và động vật thì chì lại rất độc. Đối với thực vật chì không gây hại nhiều nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ xâm thập và cơ thể con người và động vật qua đường tiêu hoá. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim loại và muối sulphua cúa nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Chì có tác dụng âm tính lên sự phat triển của bộ não trẻ em, chì ức chế mọi hoạt động của cỏc enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phâ huỷ hồng cầu. Khi hàm lượng chì trong mỏu khoảng 0.3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi ở nồng độ cao hơn (>0.8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lượng chì trong mỏu nằm trong khoảng (>0.5 - 0.8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não. Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó. Túm lại, khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loại tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bảo, xơ vữa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 15 động mạch, làm con người bị ngu đần, mất cảm giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ. 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cd, Pb Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cd và Pb như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì. 1.4.1. Phƣơng pháp phân tích hoá học [18] Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligram. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền. 1.4.1.1. Xác định Cd bằng phương pháp chuẩn độ Complexon: Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind). Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa Cd và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do) [29]. Các phản ứng: H6Ind(vàng) + Cd 2+  H4IndCd(tím đỏ) + 2H + H4IndCd(tím đỏ) + H2Y 2-  CdY2- + H6Ind(vàng) Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO (ErioCrom T đen). Phương pháp này cho phép xác định cadimi ở khoảng nồng độ 10-3M  10-4M. 1.4.1.2. Xác định Pb bằng phương pháp chuẩn độ Complexon: Đối với chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY 2- chỉ thị ET00. - Cánh 1: chuẩn độ trực tiếp Pb 2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET00. Pb 2+ + H2Y 2- = PbY 2- + 2H + Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 Tuy nhiên, Pb rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietanolamin. - Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: Cho Pb2+ tác dụng với 1 một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ET-00 Pb 2+ + H2Y 2- = PbY 2 - + 2H + H2Y 2- (dư) + Zn 2+ = ZnY 2- + 2H + ZnInd + H2Y 2- = ZnY 2- + Hind ( đỏ nho) ( xanh) - Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO - Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY 2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+ Pb 2+ + ZnY 2- = Zn 2+ + PbY 2- ZnInd + H2Y 2- = ZnY 2- + Hind (đỏ nho) (xanh) Trong khoá luận tốt nghiệp của mình, tác giả Trần Đại Thanh [25] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định chì sau khi đã hấp phụ trên chitosan. Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giầu phức tạp. 1.4.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ 1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [4, 18] a, Phương pháp cực phổ Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân rơi làm việc, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt Hg rơi. Để xác định đồng thời các kim loại Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co…trong chất thải của xưởng mạ người ta sử dụng phương pháp DPP trong cùng một nền chất điện li trơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 17 Tác giả Bùi Văn Quyết [23] đã dùng phương pháp cực phổ để xác định thành phần % Pb có thực trong quặng pyrite ở khoảng (0.00031 - 0.00002)% với xác suất 95%. Phương pháp cực phổ xác định Cd và Pb chưa phát huy được hết tính ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng được độ nhạy. b, Phương pháp Von -Ampe hoà tan Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 - 10-8 M và xác định được nhiều kim loại. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp. Tác giả Phan Diệu Hằng [5] đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải khát Sprite bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan và kết quả hàm lượng chì là (2,70- 0,06).(g/l) Còn tác giả Lê Thị Thu [27] đã áp dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot và kỹ thuật đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu, Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng chì ở Vũng Tàu là 8,42/.g/l, Quảng Ninh là 10.53 g/l (đối với trường hợp mẫu lấy về được lọc qua giấy lọc băng xanh, thêm axit HNO3 đưa về giá trị pH = 2 rồi phân tích). 1.4.2.2. Phương pháp quang phổ a, Phương pháp trắc quang [4, 12] Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến. Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [9] đã xác định Chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được khá chính xác ở điều kiên tối ưu của phép đo là 12 ml urotropin 10%, 8 ml HCl 0,5N, 1,2 ml thuốc thử xylem da cam 0,05% định mức 25ml và đo bằng cuvet 50mm với lọc sáng màu lục. Bùi Thị Thư [27] nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội bằng phương pháp chiết - trắc quang cho biết: xác định được Cadimi và Chì trong mẫu giả bằng phản ứng tạo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 18 phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic. Xác định được hàm lượng Cadimi và Chì trong 10 mẫu nước sinh hoạt và nước thải của huyện Từ Liêm - Hà Nội. Nguyễn Ái Nhân [22] nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1 -(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phương pháp chiết - trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì đã xác định được hàm lượng chì trong mẫu nhân tạo với sai số tương đối q=1,43%. Phương pháp trắc quang có độ nhạy, ổn định và đọ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12] Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phép phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sang phát xạ của chúng. Phưong pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%. Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã sử dụng phương pháp để xác định các kim loại (Sn, Zn, Cd…) tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện. c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [16] AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch. Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS) GS.TS Phạm Luận và cộng sự đã phân tích xác định một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Co,Cr, Fe,Mn..) trong máu, huyết thanh và tóc của công nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in [13]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 Nhiều sinh viên khoa hoá ĐHKHTN đã xác định phương pháp này để xác định lượng vết các kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau: rau quả, thực phẩm…[8, 1]. - Nguyễn Thị Hương Lan đã xác định hàm lượng Cu, Pb và Zn trong gừng củ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. [8] - Trần Thị Ngọc Diệp nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, và Zn trong nấm linh chi bằng phương pháp F - AAS. [1] - Kĩ thuật GF-AAS Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. Kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phi làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích. GS.Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường ĐHTH Hà Nội đã nghiên cứu xác định Cd trong lá cây và cây thuốc Đông y ở Việt Nam, trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [10, 11]. Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn [22] trong khoá luận tốt nghiệp của mình cũng đã sư dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếm tinh khiết (99,5%) có so sánh với kĩ thuật ICP - MS và có đưa ra nhận xét: phương pháp GF - AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác cao. Sự sai khác giữa hai phương pháp GF - AAS và ICP - MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb. 1.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Cd VÀ Pb [17, 27, 28] Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quang trọng vì có thể dẫn đến nhưng sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm mẫu bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kĩ thuật tro hoá ướt bằng axit đặc hoặc oxit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hoá khô (phương pháp tro hoá khô). 1.5.1. Phƣơng pháp xử lý ƣớt ( bằng axit hoặc oxi hoá mạnh) Nguyên tắc chung: Dùng axit đặc có tính oxi hoá mạnh như (HNO3, HClO4…), hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh (HNO3 + H2O2)… để phân huỷ hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạnh hữu cơ về dạng ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thưòng). Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10 - 15 lần lượng mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hoá học của nó. Thời gian phân huỷ mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc…thường từ vài giờ đến vài chuc giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Thường khi phân huỷ xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ. Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là: + Hầu như không bị mất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng. + Nhưng nếu xử lý trong các hệ hở thì thời gian phân huỷ mẫu rất dài,tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, dễ bị nhiễm bẩn do môi truờng hay axit dùng, phải đuổi axit dư lâu nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu. 1.5.2. Phƣơng pháp xử lý khô Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để hoá tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng. Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5 - 10 gam) vào chén nung. Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hưu cơ, và lâý bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muối…sau đó hoà tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2)…để chuyển các kim loại về dạnh ion trong dung dịch . Quyết định dạng tro hoá ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hoá và thời gian tro hoá) và các chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 phụ gia thêm vào mẫu khi nung. Nhiệt độ tro hoá các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400 - 550 0C, tuỳ theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích. Ưu điểm của kĩ thuật này là: + Tro hoá triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ. + Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp ướt. + Không cần tốn nhiều axit tinh khiết cao và không có axit dư. + Hạn chế được sự nhiễm bẩn do dùng ít hoá chất. + Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong. + Nhưng hay bị mất một số nguyên tố như Cd, Pb, Zn…nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy. 1.6. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN 1.6.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN [29] Thuốc thử 1 - (2 pyridilazo) - 2 naphthol (PAN) có công thức cấu tạo: Công thức phân tử : C15H11ON3 Khối lượng phân tử : M = 249 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng liên kết với nhau qua cầu -N-N- . một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người 1 ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2IN + , HIn, In - và có các hằng số phân ly tương ứng là : pKa2 = 1 ,9 ; pKa2 = 1 2.2 . Các dạng tồn tại của PAN được biểu diễn qua các cân bằng sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 1.6.2. Khả năng tạo phức của PAN [29] PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3 iso amylic, iso butylic, n-amylic, n-butylic... PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh... Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X-100. Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt trilơn X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 550 nm,  = 1,8.10 -1 lmol -1 cm -1 còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 565nm,  = 3.5.10 -4 l.mol - 1 .cm-l. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3. Tác giả Du. Hong man. Nhen. You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixenn và PAN. Ghxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu ở ph-8. Phương pháp này được dùng để xác định l- ượng vết chì trong nước. Một số tác giả đã xác định Co bằng phương pháp Von - Amep sử dụng điện cực Cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện khoảng 1,3.10-7M, những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 kiểm tra. Thêm vào đó một số tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạp phức ở pH = 8 với max = 560nm. Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng với một số kim loại đất hiếm hóa trị III. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE; La. Ce. Pr, Nd, Yb, Cd) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,07oC. Những ảnh hưởng như thời gian, pH của chất chiết cone trong paraffin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trờnh dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thuốc thử của PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại bước sóng max = 730nm. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd (II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd. 1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC 1.7.1. Một số vấn đế chung về chiết [2,27] Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi mữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước). Sử dụng phương pháp chiết ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất khác dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hàng việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp thì tìm được các điều kiện chiết thích hợp. Quá trình chiết thường xảy ra với tốc độ lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách đơn giản và nhanh chóng, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong công nghiệp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 1.7.2. Các đặc trƣng của quá trình chiết [21] 1.7.2.1. Định luật phân bố Nersnt Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau. Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau và chất chiết trong các pha lỏng. Khi hòa tan chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt động của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nersnt. KA = (A)o (A)n Trong đó: KA là hằng số phân bố (A)o; (A)nlà hoạt độ chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước. Với một hỗn hợp chất chiếc xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. 1.7.2.2. Hệ số phân bố Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó người ta ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường đại lượng hệ số phân bố. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước.     0 n A D A    Trong đó:  [A]o là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong ha hữu cơ [A]n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ. 1.7.2.3. Hiệu suất chiết và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết Khi dùng chiết cho mụcđích phân tích thì người ta ít dùng hệ số phân bố mà dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết R% và hệ số phân bố D khi chiết n lần:   n 0 n 1 R% n 1 V 1 D V                 Trong đó: V0; Vn là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết. n là số lần chiết. Phần trăm chiết phức 1 lần: n 0 n 0 V R V100.D R% D 100 RV D V          Để xác định hiệu suất chiết ta có thể tiến hành theo các cách sau: Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước khi chiết ta được giá trị A1. Dung một thể tích dung môi xác định để chiết ta được giá trị A2. Khi đó hiệu suất chiết được tính theo công thức: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 1 2 A A R% 100 Ai     Cách 2: Tiến hành thí nghiệm sau TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được A1. TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n lần và chiết n lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức n lần ta được An. Giả sử chiết n làn là hòan toàn thì phần chiết còn được tính theo công thức: Ví dụ: Kết tủa  Hòa tan Chiết  Giải chiết Hấp thu  Giải hấp Cất  Ngưng tụ..... Phương pháp chiết làm giàn là một trong những phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng dung môi không trộn lẫn nước. Phương pháp này có ưu điểm là có thể chiết chất cần phân tích từ những dung dịch có nồng độ nhỏ, tốc độ chiết lớn, sự tách nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng. Phần dịch chiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau. Hệ chiết Pb, Cd - dithizonat trong CH3Cl hoặc CCl4 sau đó xác định Pb, Cd bằng phương pháp trắc quang. Chiết các phức halogen hoặc thioxianat- Cd vào nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như : dietylete, tributylphotphat. metyhsobutylxeton (MIBX)... 1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Stanc- Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau. ở đây Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phư- ơng pháp Stanc-bacbanel [1, 4, 23]. 1.8.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa) Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay A) vào sự biến thiên nồng độ một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia được giữ hằng định. Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1). Tỷ số nồng độ CM/ CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức. Trong đó CM : Nồng độ kim loại. CR: Nồng độ thuốc thử. Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong. Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ 2 đoạn tuyến tính. Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện hai dung dịch. Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử. Dãy 2: giữ cố định thể tích thuốc thử (VR = const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại. Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho hai đường thẳng của hai nhánh đồ thị cắt nhau. Phạm vi ápdụng : Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền. Hình 1.1. Phức có tỷ lệ 1:1 (1): Phức bền (2): Phức kém bền (2) (1) CR/CM + CR  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 1.8.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = const những tỉ số CR/CM thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau. Sau đó đo mật độ quang ở lực ion và pH bằng định, bước sóng tối ưu đã chọn. Tiếp theo là xây dựng sự phụ thuộc của A hay A vào tỉ lệ VR/VM hay CR/CM hoặc CR/CM + CR A = f(CR/CM ) = f (CR/CM + CR) Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì Đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại. Đối với phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng trong phức. Hình 1.2. Phức có tỷ lệ 1:1 Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là đơn giản. dễ thực hiện nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau: - Hệ chỉ tạo 1 phức bền: (2) (1) CR/CM + CR  (1): Phức bền (2): Phức kém bền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 - Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân, và không tạo hợp chất polyme. - Lực ion được giữ bằng định - Kết quả chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3. Với phức có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng. 1.8.3. Phƣơng pháp Staric - Bacbanel Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức. Xét phản ứng tạo phức: m nm n M R mM+nR M R βƒ (1.1) Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ bién thiên của cấu tử R thì phương trình Staric - Bacbanel có dạng:     M K C n 1 C m m n 1     (1.2) Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai dãy dung dịch: - Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R. - Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M. Sau đó đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức ghK C . ghK M R C C / m C / n  Với dãy 1:     ghK R K K R C / C f C / C hay A/ C f A/ Agh     Với dãy 2:     ghK M K K M C / C f C / C hay A/ C f A/ Agh     Từ đồ thị ta có với dãy 1:     gh K K n 1C A C m n 1 Agh        (1.3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 khi R A / C max Với dãy 2:     gh K K gh n 1C A C m n 1 A        (1.4) khi M A / C max . Ta có: gh 1 n A 1 A     khi CM = const và R A / C max . gh 1 m A 1 A     khi CM = const và R A / C max . Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1. Hình 1.3. Xác định thành phần phức theo Staric - Bacbanel A/Agh A/CR M3R2 MR MR2 M2R Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng, trong rau có đầy đủ các chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người như: Khoáng, đường, đạm, vitamin… Ngoài ra rau còn được dùng như một loại thảo dược chữa các bệnh thông thường: Nước rau má giúp giải nhiệt, rau ngải cứu giúp an thai, rau muống giúp cầm máu… Tuy nhiên hiện nay nhiều khu vực trồng rau đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến rau có thể bị nhiễm các chất độc hại cho người sử dụng. Đặc biệt là các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg… Chính vì vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận văn này là xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang và kiểm tra lại bằng phương pháp phổ F-AAS. 2.2. PHƢƠNG PHÁP ỨNG DỤNG, NỘI DUNG, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1.1. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang - Khảo sát phổ hấp thụ của M-R của một số dung dịch để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng. Từ đó tìm max - Xác định các điều kiện tối ưu của phức như: Bước sóng tối ưu (max )thời gian chiết tối ưu, khoảng pH tối ưu, thể tích dung môi hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết... - Xác định các thông số của phức: tỷ lệ các cấu tử - Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu giả và mẫu thực tế. 2.2.1.2. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. - Các điều kiện đo phổ F-AAS. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 - Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cd 2+ , Pb 2+ . - Đường chuẩn của Cd - Đường chuẩn của Pb 2.2.2. Nội dung nghiên cứu 2.2.2.1. Pha hóa chất - Dung dịch thuốc thử (PAN 10-3M) Thuốc thử PAN được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng PAN theo tính tóan ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hòa tan bằng axeton trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. Khi pha dung dịch hoặc PAN có nồng độ thấp hơn có thể pha trực tiếp từ các dung dịch có nồng độ lớn hơn đã được pha, bằng cách: dùng pipet hút thể tích thuốc thử tương ứng với nồng độ và thể tích dung dịch mới cần pha cho vào bình định mức sau đó thêm nước cất hai lần đến vạch. - Dung dịch kim loại (Cd2+, Pb2+10-3M) Dung dịch Cd(II) được pha chế Cd(NO3)2.4H2O , dung dịch Pb(II) được pha chế từ muối Pb(NO3)2. Dùng cân điện tử cân chính xác một lượng muối ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hoà tan trong một lượng nhỏ axit HNO3 loãng trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. Pha các dung dịch có nồng nồng độ nhỏ hơn tiến hành các thao tác như với cách pha dung dịch thuốc thử ở trên. Kiểm tra lại nồng độ của Cd2+, Pb2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược với Zn 2+ và EDTA chỉ thị là MTB - Dung dịch hóa chất khác * Pha các dung dịch KOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH. * Dung dịch ion gây cản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 - Dung dịch Cu(NO3)2 0,1M: Cân 2,9565 g Cu(NO3)2.6H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. - Dung dịch Ni(NO3)2 0,1M: Cân 2,808g NiSO4- 7H2O, hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100 ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. - Dung dịch Zn(NO3)2 0,1M: Cân 2.9747 g Zn(NO3)26H2O, hoà tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình 100 ml. định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. Các dung môi hữu cơ như: Clorofom, rượu isoamylic, dùng để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hoặc tinh khiết phân tích. 2.2.2.2. Cách tiến hành thí nghiệm - Chuẩn bị dung dịch so sánh Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch thuốc thử PAN cho vào cốc thêm dung dịch muối trơ KNO3 để được lực ion hằng định. Chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần, điều chỉnh tới pH tối ưu giống như trong dung dịch nghiên cứu nhưng không chứa ion kim loại. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. - Dung dịch nghiên cứu Hút 1 lượng chính xác thuốc thử và một lượng chính xác lượng ion kim loại nghiên cứu vào bình định mức 10 ml. thêm dung dịch nền KNO3 thêm dung dịch KSCN đối với phức đa ligan, điều chỉnh tới pH tối ưu, định mức tới l0 ml. Để cho dung dịch phức ổn định sau đó chiết lên dung môi hữu cơ lấy phần dịch chiết của phức đo mật độ quang với dung dịch so sánh là dịch chiết thuốc thử PAN ở trên. 2.2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 2.2.3.1. Hóa chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 - Thuốc thử, PAN tinh khiết (loại PA) - Pb(NO3)3, Cd(NO3)2 4H2O được bảo quản trong lọ kín - KSCN, KNO3, loại PA - Các đung môi hữu cơ: Rượu isoamylic; rượn isobutylic; clorofom; - Dung dịch HNO3 65% loại PA. Các dung dịch độ khác nhau để điều chỉnh pH, dung dịch H2O2 30%. - Các muối để xét sự ảnh hưởng của các ion gây cản: Cu(NO3)23H2O. - Cr(NO3)3 NiSO47H2O, Zn(NO3)2 Fe(NO3)39H2O. - Nước cất 1 lần, 2 lần. Dung dịch rửa sunfocromic (hỗn hợp H2SO4 đặc và K2Cr2O7 ) - Dung dịch chuẩn Cd2+, Pb2+ 1000 ppm. 2.2.3.2. Dụng cụ - Các loại pipét : 01ml, 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml của Đức. - Buret: 25 ml; phễu chiết 25ml - Bình định mức: 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml. 500ml, 1000ml. - Các cốc cân, bình tam giác, đũa thuỷ tinh, thìa thủy tinh, quả bóp. Bình xịt nước cất. - Các dụng cụ này đều được ngâm trong hỗn hợp sunfocromic, sau đó tráng rửa nhiều lần bằng nước cất 1 lần và 2 lần trước khi làm thí nghiệm. - Bình Kendan, phễu chiết 2.2.3.3. Thiết bị nghiên cứu - Máy pH met: PREGSA pH 900. - Máy đo phổ UV-VIS Thermo Evolution 300.. - Tủ sấy. - Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo Electron Corporation, UK. - Cân phân tích chính xác 10- 4 g (0, 1 mg). - Máy tính. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 2.3. XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM Các thông số được xử lý theo chương trình phần mềm MicrocalTM Origin® 6.0 và Microsoft TM Excel ® 2003. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN PAN-Pb2+ 3.1.1. Phổ hấp thụ của PAN Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml, dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN = 4.00.10 -5 M, lực ion hằng định (µ = 0.1) bằng dung dịch KNO3; ở pH = 7,00. Sau đó tiến hành chiết bằng 5.00 ml dung môi clorofom và đo phổ hấp thụ electron của PAN. Kết quả được trình bày trong hình 3.1. 0 0.5 1 350 400 450 500 550 600 650 A b s Hình 3.1: Phổ hấp thụ của PAN trong dung môi CHCl3 Kết quả cho thấy tại pH = 7,00 phổ hấp thụ electron của PAN có 1 pic tại  = 470 nm. Như vậy thuốc thử PAN hấp thụ cực đại tại max = 470nm. 3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Pb2+ - PAN Cách tiến hành: Để khảo sát phổ hấp thu electron của phức Pb2 -PAN chúng tôi chuẩn bị các dung dịch sau:  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 - Dung dịch so sánh: CPAN = 4.00.10 -5 M ở pH = 7,00; µ = 0.1 - Dung dịch phức: Pb2+-PAN ở pH = 7,00; µ = 0.1 - CPb 2+ = 1.50.10 -5 M, CPAN = 4.00.10 -5 M Khảo sát phổ hấp thụ electron của: - PAN, dung dịch so sánh là CHCl3. - Pb2+-PAN, dung dịch so sánh là CHCl3 - Kết quả chụp phổ và đo được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.2. 0 0.5 1 350 400 450 500 550 600 650 Ab s Hình 3.2: Phổ hấp thụ electron của phức Pb2+-PAN và thuốc thử PAN trong dung môi clorofom (1): Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN. (2): Phổ hấp thụ electron của phức Pb2+-PAN. Bảng 3.1: Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của PAN và phức Pb2+-PAN Dung dịch nghiên cứu pH MAX (nm) ∆MAX (nm) PAN 7.00 470 90 Pb 2+ -PAN 7.00 560  (2) (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 Kết quả cho thấy ở pH = 7,00 thuốc thử PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm. Khi cho Pb 2+ vào thuốc thử PAN thì có hiện tượng chuyển bước sóng cực đại từ 470 nm đến 560 nm, ΔMAX = 560 - 470 = 90 nm, đồng thời mật độ quang tăng chứng tỏ có hiệu ứng tạo phức khi cho Pb2+ vào dung dịch PAN. Điều này đặc biệt được thấy rõ ở hình 3.2. Như vậy, phức hấp thụ ở bước sóng tối ưu là 560 nm. Các phép đo mật độ quang của phức về sau chúng tôi đều thực hiện ở bước sóng này. 3.1.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức Pb2+-PAN. 3.1.3.1. Dung môi chiết phức Pb2+-PAN Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml; Dung dịch so sánh: CPAN = 4.10 -5 M; pH = 7,00; µ = 0.1. Dung dịch phức Pb2+-PAN có: CPb 2+ = 1.5.10 -5 M CPAN = 4.10 -5 M; pH = 7,00; µ = 0.1. = 560nm Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5,00 ml), sau đó đo phổ hấp thụ electron của các dung dịch chiết trong các điều kiện tối ưu, kết quả được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.3; 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 .6 0.7 480 500 520 540 560 580 600 620 640 Ab s Hình 3.3: Phổ hấp thụ electron của phức Pb2+-PAN trong các dung môi khác nhau (1): Dung môi clorofom (2): Dung môi isoamylic (3): Dung môi isobutylic  (3) (2) (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Bảng 3.2: Các thông số về phổ hấp thụ electron của phức Pb2+-PAN trong các dung môi hữu cơ khác nhau STT Dung môi pH (nm) Δ Amax 1 Clorofom 7.00 560 0.583 2 Isoamylic 7.00 560 0.290 3 Isobutylic 7.00 550 0.217 Từ kết quả thu được ở bảng 3.2 và hình 3.3 chúng tôi thấy: Phức Pb2+- PAN chiết kém trong dung môi phân cực, chiết tốt trong dung môi ít phân cực. Đặc biệt trong dung môi clorofom, mật độ quang phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi clorofom để chiết phức Pb2+-PAN. 3.1.3.2. Xác định pH tối ưu Để xác định pH chiết tối ưu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00 ml: Dung dịch so sánh: CPAN = 4.10 -5 M, µ = 0.1 Dung dịch phức Pb2+-PAN: CPb 2+ = 1.5.10 -5 M, CPAN = 4.10 -5 M, µ = 0.1 Tiến hành chỉnh dung dịch thuốc thử và phức tại các giá trị pH khác nhau, sau đó chiết bằng 5.00 ml dung môi clorofom. Đo mật độ quang của dung dịch chiết phức tại các điều kiện tối ưu, kết quả trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.4. Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+-PAN vào pH chiết (l = 1.00 cm; µ = 0.1;  = 560 nm) pH 5.5 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.6 6.7 ΔAi 0.34 0.418 0.43 0.443 0.462 0.485 0543 0.574 pH 6.9 7.0 7.1 7.3 7.5 7.8 8.0 8.5 ΔAi 0.579 0.583 0.577 0.574 0.487 0.406 0.327 0.247 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 5 6 7 8 9 Hình 3.4: Đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+-PAN vào pH chiết Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết ta thấy: mật độ quang của phức Pb2+-PAN trong dung môi tăng dần khi pH chiết tăng dần và đạt giá trị cực đại trong khoảng pH từ 6.7 đến 7.3. Trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi thực hiện quá trình chiết tại pH = 7,00. 3.1.3.3. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10.00 ml Dung dich so sánh: CPAN = 4.10 -5 M; µ = 0.1; pH = 7,00 Dung dich phức Pb2+-PAN ở pH = 7,00 CPb 2+ = 1.5.10 -5 M; CPAN = 4.10 -5 M; µ = 0.1;  = 560nm Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị ΔA1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2… Vi (ml) của clorofom để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết được giá trị ΔA2. Khi đó, hiệu suất chiết (R%) được xác định theo công thức: 1 2 1 A A R% A 100      Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối ưu (V0) chúng tôi dung các thể tích clorofom lần lượt là: 2.00 ml, 3.00 ml, 4.00 ml, 5.00 ml, 6.00 ml, 7.00 ml, 8.00 ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối ưu là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn và pH ∆Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 giá trị mật độ quang của phức trong dung dịch là lớn, kết quả được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức Pb2+-PAN vào thể tích dung môi chiết ( = 560 nm, l = 1.001 cm, µ = 0.1, pH = 7,00) STT V (ml) dung môi V (ml) nƣớc sau khi chiết ΔA (phức trong dung môi) ΔA1 (phức trong nƣớc trƣớc khi chiết) ΔA2 (phức trong nƣớc sau khi chiết) R (%) 1 2.00 9.80 0.588 0.228 0.018 92.10 2 3.00 9.90 0.586 0.231 0.016 93.07 3 4.00 10.10 0.585 0.320 0.010 96.87 4 5.00 10.30 0.583 0.364 0.007 98.07 5 6.00 10.40 0.576 0.370 0.006 98.37 6 7.00 10.30 0.571 0.480 0.005 98.95 7 8.00 10.50 0.568 0.320 0.003 99.06 Kết quả nghiên cứu cho thấy: - Thể tích pha nước trước và sau khi chiết thay đổi không đáng kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha nước không đổi. - Hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 2,00 ml , 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tương đối lớn nhưng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00 ml, 7,00 ml hoặc 8,00 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhưng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dung dịch chiết là bé. - Khi dung 5,00 ml dung môi thì hiệu suất chiết là tương đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dung dịch chiết cao. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích pha hữu cơ chiết là 5,00 ml. 3.1.3.4. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử PAN trong dung dich so sánh. Vì PAN là thuốc thử mang mầu do đó chúng tôi tiến hành kiểm tra ảnh hưởng của lượng dư PAN đến mật độ quang của dung dịch phức mầu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Chuẩn bị các dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ hằng định với CPAN = 4.10 -5 M, nồng độ chì thay đổi CPb 2+ = 0,40.10 -5 ÷ 2,00.10 -5 M, lực ion hằng định (µ = 0,1), duy trì pH = 7,00, tiến hành chiết phức bằng 5,00 ml dung môi clorofom đo mật độ quang ở MAX = 560 nm của dung dịch phức so với mẫu trắng. Kết quả thu được ghi trong bảng 3.5, hình 3.5. Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+-PAN vào lƣợng dƣ PAN CPb 2+ .10 5 M 0,4 0,7 0,9 1,0 1,2 1,5 1,6 1,8 2,0 ΔAi 0,228 0,324 0,388 0,420 0,484 0,580 0,644 0,708 0,774 Hình 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Pb 2+ -PAN vào lượng dư PAN Kết luận: Với lượng dư thuốc thử, mật độ quang vẫn phụ thuộc tuyến tính với nồng độ Pb2+. 3.1.4. Xác định thành phần phức Pb2+-PAN 3.1.4.1. Phương pháp tỷ số mol xác định thành phần phức Pb2+-PAN Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong bình định mức 10,00 ml Dãy 1: - Dung dich nghiên cứu: CPb 2+ = 1,00.10 -5 M CPAN thay đổi từ 0,50.10 -5 M đến 4,00.10-5 M CPb 2+ .10 5 M ∆Ai Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,00, µ = 0,1, max = 560 nm Dãy 2: - Dung dich nghiên cứu: CPAN = 2,00.10 -5 M CPb 2+ thay đổi từ 0,20.10-5 M đến 2,00.10-5 M Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,00, µ = 0,1, max = 560 nm Tiến hành chiết bằng 5,00 ml dung môi clorofom, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức so với mẫu trắng, kết quả được trình bày trong bảng 3.6; 3.7 và hình 3.6; 3.7. Dãy 1: Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+-PAN vào nồng độ PAN (MAX = 560 nm; l = 1,001 cm; µ = 0.1, pH = 7,00) STT CPAN.10 5 M CPb 2+ .10 5 M CPAN / CPb 2+ ΔAi 1 0,50 1,00 0,50 0,178 2 1,00 1,00 1,00 0,298 3 1,50 1,00 1,50 0,387 4 2,00 1,00 2,00 0,460 5 2,50 1,00 2,50 0,465 6 3,00 1,00 3,00 0,472 7 3,50 1,00 3,50 0,476 8 4,00 1,00 4,00 0,484 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 4 5 Ab s Hình 3.6: Đồ thị xác định tỉ lệ PAN:Pb2+ theo phương pháp tỷ số mol CPAN/CPb 2+ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Dãy 2: Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Pb2+-PAN vào nồng độ Pb2+ (max = 560 nm; l = 1,001 cm; µ = 0.1, pH = 7,00) STT CPAN.10 5 M CPb 2+ .10 5 M CPb 2+ / CPAN ΔAi 1 2,00 0,20 0,10 0,169 2 2,00 0,50 0,25 0,221 3 2,00 0,70 0,35 0,380 4 2,00 1,00 0,50 0,461 5 2,00 1,20 0,60 0,470 6 2,00 1,50 0,75 0,478 7 2,00 1,70 0,85 0,484 8 2,00 2,00 1,00 0,492 0 0.1 .2 .3 .4 0.5 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Ab s Hình 3.7: Đồ thị xác định tỉ lệ Pb2+:PAN theo phương pháp tỷ số mol Từ kết quả ở bảng 3.6, 3.7, hình 3.6, 3.7 cho thấy tỉ lệ Pb2+:PAN = 1:2 3.1.4.2. Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức Pb2+ - PAN Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong bình định mức 25 ml có tổng nồng độ CPAN + CPb 2+ hằng định: CPAN, CPb 2+ thay đổi; C0PAN = C 0 Pb 2+ = 1,00.10 -3 M. CPb 2+ /CPAN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 Dãy 1: CPAN + CPb 2+ = 6.10 -5 M Dãy 2: CPAN + CPb 2+ = 4,2.10 -5 M Các mẫu này được chế hóa ở pH = 7,00; µ = 0,1. Tiến hành chiết phức và đo mật độ quang phổ phức so với dung dịch so sánh là dịch chiết PAN (bằng dung dịch thuốc thử mà ta lấy để tạo phức). Kết quả đo dãy 1 được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN+CPb 2+ STT Pb 2+ PAN CPAN/CPAN+CPb 2+ ΔAi VPb 2+ (ml) CPb 2+ .10 5 M VPAN (ml) CPAN.10 5 M 1 0,20 0,8 1,30 5,2 0,867 0.393 2 0,30 1,2 1,20 4,8 0,800 0.515 3 0,40 1,6 1,10 4,4 0,730 0,614 4 0,50 2,0 1,00 4,0 0,667 0,677 5 0,60 2,4 0,90 3,6 0,600 0,623 6 0,70 2,8 0,80 3,2 0,530 0,598 7 0,80 3,2 0,70 2,8 0,467 0,546 8 0,90 3,6 0,60 2,4 0,400 0,504 9 1,00 4,0 0,50 2,0 0,330 0,431 10 1,10 4,4 0,40 1,6 0,267 0,379 11 1,20 4,8 0,30 1,2 0,200 0,347 y = 0.7271x + 0.1986 R2 = 0.9909 y = -1.4218x + 1.6388 R2 = 0.9846 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Hình 3.8: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức CPAN/CPAN+CPB 2+ Abs Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 (CPAN+CPb 2+ = 6,40.10 -5 ) Kết quả thu được trên hình 3.8 cho thấy XMAX = CPAN/CPAN+CPb 2+ = n/m+n = 0.667  m:n = 1:2 hay tỉ lệ Pb2+:PAN = 1:2 Kết quả đo dãy 2 được trình bày ở bảng 3.9. Bảng 3.9: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN+CPb 2+ STT Pb 2+ PAN CPAN/CPAN+CPb 2+ ΔAi VPb 2+ (ml) CPb 2+ .10 5 M VPAN (ml) CPAN.10 5 M 1 0,10 0,4 0,95 3,8 0,905 0,205 2 0,15 0,6 0,90 3,6 0,857 0,275 3 0,20 0,8 0,85 3,4 0,809 0,357 4 0,25 1,0 0,80 3,2 0,762 0,413 5 0,30 1,2 0,75 3,0 0,714 0,496 6 0,35 1,4 0,70 2,8 0,667 0,536 7 0,40 1,6 0,65 2,6 0,619 0,482 8 0,45 1,8 0,60 2,4 0,571 0,441 9 0,50 2,0 0,55 2,2 0,524 0,399 10 0,60 2,4 0,45 1,8 0,429 0,284 11 0,70 2,8 0,35 1,4 0,333 0,224 y = -1.4253x + 1.5002 R 2 = 0.9938 y = 0.9388x - 0.0951 R 2 = 0.9974 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Abs CPAN/CPAN+CPB 2+ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Hình 3.9: Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (CPAN+CPb 2+ = 6,40.10 -5 ) Kết quả thu được trên hình 3.9 cho thấy Xmax = CPAN/CPAN+CPb 2+ = n/m+n = 0.667  m:n = 1:2 hay tỉ lệ Pb2+:PAN = 1:2 Như vậy, các kết quả trên cho thấy tại các tổng nồng độ khác nhau có vị trí cực đại khác nhau nhưng hoành độ trùng nhau chứng tỏ thành phần phức chất là hằng định và tỉ lệ Pb2+:PAN = 1:2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với phương pháp tỉ số mol. 3.1.4.3. Phương pháp Staric - Bacbanel Phương pháp tỷ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử cho ta kết quả Pb 2+:PAN = 1:2 chúng tôi dùng phương pháp Staric - Bacbanel để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đối với Pb2+ và PAN. a. Xác định hệ số của Pb2+ trong phức đơn ligan. Chuẩn bị dạy thí nghiệm: Cố định nồng độ CPAN = 2,5.10 -5 M và nồng độ 2Pb C  thay đổi từ: 0,50.10-5M đến 1,20.10-5M. Đưa về các điều kiện tối ưu của phức sau đó chiết bằng dung môi clorofom. Đo mật độ quang của dịch chiết, xử lý số liệu thu được kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.10. Bảng 3.10. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Pb2+ trong phức bằng phƣơng pháp Staric - Babanel CPb 2+ .10 5 0,5 0,8 1,0 1,2 Ai 0,206 0,320 0,396 0,470 Ai/Agh 0,238 0,680 0,846 1,000 Ai.10-5/CPb 2+ 0,412 0,402 0,396 0,391 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 y = -0.0376x + 0.4281 R 2 = 0.9962 0.385 0.39 0.395 0.4 0.405 0.41 0.415 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Hình 3.10. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của Pb 2+ trong phức đaligan Từ kết quả trên nhận thấy: Sự phụ thuộc của Ai.10-5/CPb 2+ vào Ai/Agh là một đường thẳng với cực đại Ai.10-5/CPb 2+ = 0,412 và Ai/Agh = 0,438 do vậy 1 n 1 1 0,238    . Chứng tỏ hệ số của Pb2+ đi vào phức là 1. Vậy phức tạo thành là phức đơn nhân. b. Xác định hệ số của PAN trong phức đơn ligan Chuẩn bị dãy thí nghiệm: Cố định nồng độ 2 5 Pb C 1.10 M  CPAN thay đổi từ 0,3.10 -5M đến 2.105M. Đưa về các điều kiện tối ưu của phức sau đó chiết phức bằng dung môi clorofom. Đo mật độ quang của dịch chiết, xử lý số liệu thu được kết quả ở bảng 3.11. Bảng 3.11. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức bằng phƣơng pháp Staric - Babanel CPAN. 10 5 0,3 0,7 1,0 1,5 2,0 Ai 0,071 0,184 0,298 0,378 0,460 Ai/Agh 0,154 0,400 0,648 0,822 1,000 Ai.10-5/CPAN 0,237 0,267 0,298 0,252 0,230 2 4 Pb Ai.10 C   gh Ai A   Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 0.22 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 0.3 0.31 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Hình 3.11. Kết quả xác định hệ số tuyệt đối của PAN trong phức bằng phức đaligan Từ đồ thị hàm số PAN gh Ai Ai f C A         có dạng một đường cong tại gh Ai 0,648 A       . Nên thay vào công thức tính được n  2. Như vậy kết quả xác định thành phần phức bằng 3 phương pháp độc lập khác nhau đều cho tỷ lệ Pb2+ : PAN = 1 : 2 và phức tạo thành là đơn nhân hay công thức có dạng: Pb(PAN)2. 3.1.5. Khoảng tuân theo định luật Beer Sau khi đã xác định được thành phần của phức chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng tuân theo định luật Beer của phức Pb2+-PAN. Chuẩn bị dung dịch: CPAN = 2CPb 2+ . Sau đó thực hiện các thí nghiệm trong các điều kiện tối ưu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.12, hình 3.12. Bảng 3.12: Kết quả xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer STT CPb 2+ .10 5 M CPAN.10 5 M ΔAi 1 0,30 0,60 0,134 2 4 Pb Ai.10 C   gh Ai A   Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 2 0,50 1,00 0,215 3 0,70 1,40 0,278 4 1,00 2,00 0,390 5 1,30 2,60 0,495 6 1,50 3,00 0,565 7 2,00 4,00 0,700 8 3,00 6,00 0,972 9 3,20 6,40 1,047 10 3,50 7,00 1,081 y = 0.2979x + 0.0812 R2 = 0.9942 0 0.2 0. 0.6 0.8 1 1.2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Ab s Hình 3.12: Khoảng tuân theo định luật Beer của phức Pb2+-PAN Kết quả trên cho thấy phức Pb2+-PAN tuân theo định luật Beer ở khoảng là (0,3÷3,2).10 -5 M. Khi nồng độ của phức lớn hơn thì xảy ra hiện tượng lệch khỏi CPb 2+ .10 5 M Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 định luật Beer. Điều đó rất thuận lợi cho việc xây dựng đường chuẩn và xác định hàm lượng chì trong các mẫu thực tế. 3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAN-Cd(II)-SCN- 3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN-Cd(II)-SCN- Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi tiến hành khảo sát như sau: Chuẩn bị 3 dung dịch: - Dung dịch 1: CPAN = 4.10 -5 M - Dung dịch 2: CCd 2+ = 1,5.10 -5 M; CPAN = 4.10 -5 M - Dung dịch 3: CCd 2+ = 1,5.10 -5 M; CPAN = 1,5.10 -5 M; CSCN - = 0,1 M Trong các bình định mức 10 ml, cố định lực ion (µ = 0,1) bằng KNO3, điều chỉnh pH bằng KOH và HNO3 đến pH = 6,3. Sau đó tiến hành chiết bằng 5 ml dung dịch rượu isoamylic. Khảo sát phổ hấp thụ electron của PAN và của phức Cd2+ - PAN; phức PAN - Cd2+ - SCN-. Kết quả được trình bày trong bảng 3.13 và hình 3.13. Bảng 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bƣớc sóng của phức PAN - Cd2+ - SCN- Dung dịch nghiên cứu pH  n,m max  max  PAN - nước 6,30 470 Phức đơn - PAN 6,30 555 85 Phức đa - PAN 6,30 555 85 Vẽ đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng ở trong 3 thí nghiệm trên thu được hình sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 340 390 440 490 540 590 640 690 Hình 3.13: Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng Đường (1): Thuốc thử PAN so với nước Đường (2): Phức đơn ligan Cd2+-PAN so với PAN Đường (3): Phức đơn ligan Cd2+-PAN-SCN- so với PAN Như vậy, từ thí nghiệm trên, ta thấy bước sóng hấp thụ cực đại của phức đa ligan PAN-Cd 2+ -SCN - cũng là bước sóng tối ưu là 555 nm, còn PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 470 nm. Vậy ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng lớn khi hình thành phức ( = 85 nm) đồng thời mật độ quang của phức đa ligan PAN-Cd2+- SCN - rất lớn so với phức đơn ligan Cd2+-PAN. Nên có sự tạo phức đa ligan PAN- Cd 2+ -SCN, trong các thí nghiệm sau chúng tôi chọn MAX = 555 nm. 3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức PAN-Cd2+-SCN- 3.2.2.1. Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Cd2+-SCN- Chuẩn bị các dung dịch: - Dung dịch phức đa ligan: CCd 2+ = 1,5.10 -5 M : CPAN = 1,5.10 -5 M CSCN - = 0,1 M; - Dung dịch rượu isobutylic - Dung dịch rượu isoamylic - Dung dịch clorofom  ∆A (3) (2) (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 Điều chỉnh pH dung dịch tới 6,3 Dung dịch phức đa ligan sau khi được chuẩn bị cố định lực ion ( = 0,1) bằng dung dịch KNO3 và điều chỉnh pH xác định được chiết bằng 5 ml dung môi khác nhau. Bảng 3.14: Phổ hấp thụ electron của phức PAN-Cd2+-SCN- trong các dung môi STT Dung môi pH (n,m) Amax 1 iso butylic 6,30 540 0,470 2 clorofom 6,30 550 0,742 3 iso amylic 6,30 555 1,400 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 440 490 540 590 640 690 Hình 3.14: Phổ hấp thụ electron của phức PAN-Cd2+-SCN- trong các dung môi. (1) isobutylic (2) clorofom (3) isoamylic Từ hình 3.14 ta thấy ở bước sóng 555 nm dung dịch phức đa ligan chiết trong dung môi rượu isoamylic cho mật độ quang lớn nhất. Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng rượu isoamylic chiết phức đa ligan. 3.2.2.2. Xác định thời gian lắc chiết tối ưu. Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức 10 ml. Dung dịch phức đa ligan: CCd 2+ = 1,5.10 -5 M; CPAN = 5.10 -5 M CSCN - = 0,1 M; CKNO3 = 0,1 M  ∆A (3) (2) (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Dung dịch so sánh có thành phần giống thành phần của phức nhưng không có kim loại. Dung dịch phức và dung dịch so sánh được cố định lực ion ( = 0,1) bằng dung dịch KNO3 và điều chỉnh pH = 6,3. Tiến hành lắc chiết với 5 ml dung dịch rượu isoamylic ở những thời gian khác nhau, đo mật độ quang của dung dịch chiết tại bước sóng bằng 555 nm. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.15: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd2+-SCN- trong pha hữu cơ vào thời gi