Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano Bari Hydroxyapatit - Võ Thị Hạnh

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE DOI: 10.18173/2354-1059.2016-0010 Natural Sci. 2016, Vol. 61, No. 4, pp. 58-65 This paper is available online at Ngày nhận bài: 10/12/2015. Ngày nhận Ďăng: 15/3/2016. Tác giả liên lạc: Võ Thị Hạnh, Ďịa chỉ e-mail: vothihanh2512@gmail.com 58 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HÓA LÍ CỦA BỘT NANO BARI HYDROXYAPATIT Võ Thị Hạnh1,2, Lê Thị Duyên1, Đỗ Thị Hải1, Hà Mạnh Hùng1, Nguyễn Thị Thơm2, Phạm Thị Năm2 và Đinh Thị Mai Thanh2 1 Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất 2 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tóm tắt: Bài báo nghiên cứu quá trình tổng hợp bột nano bari hydroxyapatit (BaHAp) bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học từ dung dịch Ba(OH)2 0,02M và H3PO4 0,3M và khảo sát một số yếu tố nhƣ thành phần dung dịch, nhiệt Ďộ, tốc Ďộ nhỏ H3PO4 và thời gian lƣu mẫu. Các phƣơng pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lƣợng tia X và kính hiển vi Ďiện tử quét Ďƣợc sử dụng Ďể nghiên cứu các Ďặc trƣng hóa lí của bột nano BaHAp. Kết quả cho phép lựa chọn Ďiều kiện thích hợp tổng hợp BaHAp: tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/3, nhiệt Ďộ 60 0C, tốc Ďộ nhỏ H3PO4 4mL/phút, thời gian lƣu mẫu 2 giờ. Bột nano BaHAp tạo thành với tỉ lệ nguyên tử Ba/P = 1,668, có các nhóm chức Ďặc trƣng của BaHAp, cấu trúc tinh thể dạng hình trụ, Ďơn pha và kích thƣớc trung bình 18 × 28 nm. Từ khóa: Bột nano bari hydroxyapatit, kết tủa hóa học. 1. Mở đầu Hydroxyapatit (HAp) có công thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, là thành phần chính của xƣơng, răng và mô cứng của ngƣời và Ďộng vật có vú. HAp Ďƣợc ứng dụng nhiều trong y sinh do có cấu trúc, thành phần tƣơng tự khoáng trong xƣơng tự nhiên. HAp Ďƣợc nghiên cứu tổng hợp ở nhiều dạng khác nhau và Ďƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ dạng bột làm thuốc bổ sung canxi, dạng gốm xốp Ďể thay thế xƣơng hoặc dạng màng phủ lên bề mặt kim loại Ďể tăng khả năng tƣơng thích của vật liệu cấy ghép [1-3]. Ngoài ra, HAp cũng Ďƣợc ứng dụng trong lĩnh vực xử lí các chất gây ô nhiễm và các ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc [4-8]. Cơ chế xử lí các ion kim loại nặng bằng HAp chủ yếu bằng hấp phụ và trao Ďổi ion vì vậy tùy theo ion kim loại cần xử lí mà các nhà khoa học Ďã pha tạp một số nguyên tố nhƣ: Mg, Al, Ba, Zn vào HAp nhằm tăng khả năng hấp phụ và trao Ďổi ion so với HAp [9-13]. Đặc biệt, khi thay thế hoàn toàn ion Ca2+ bằng ion Ba2+ trong cấu trúc của HAp Ďể tạo ra bari hydroxyapatit (BaHAp) có khả năng làm tăng tính hấp phụ và trao Ďổi ion so với HAp [14, 15]. BaHAp có thể Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel [16], kết tủa hóa học [14, 15], trong Ďó phƣơng pháp kết tủa hóa học là phƣơng pháp Ďơn giản, thiết bị rẻ tiền, có thể tổng hợp Ďƣợc lƣợng lớn với sản phẩm tạo ra có kích thƣớc nano, Ďơn pha, tinh khiết. Vì vậy, trong bài báo này chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng Ďến hình thái cấu trúc của bột BaHAp: thành phần dung dịch, nhiệt Ďộ, thời gian phản ứng, thời gian lƣu mẫu Ďể tổng hợp bột nano BaHAp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit 59 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học theo phƣơng trình sau: 10Ba 2+ + 6PO4 3- + 2OH - → Ba10(PO4)6(OH)2 (1) Quá trình tổng hợp Ďƣợc thực hiện bằng cách thêm dần các thể tích khác nhau của dung dịch H3PO4 0,3M vào 1lit dung dịch Ba(OH)2 0,02 M sao cho tỉ lệ nguyên tử Ba/P lần lƣợt là 10/10; 10/5; 10/3 và 10/2 với tốc Ďộ nhỏ H3PO4 Ďƣợc khảo sát lần lƣợt: 1 mL/phút; 4 mL/phút và 7 mL/phút, ở nhiệt Ďộ: 30 0C; 60 0C và 80 0C. Trong suốt quá trình phản ứng, pH luôn lớn hơn 10, tốc Ďộ khuấy giữ cố Ďịnh 800 vòng/phút. Sau phản ứng, mẫu Ďƣợc già hóa trong 30 phút và Ďƣợc lƣu mẫu trong thời gian: 0 giờ; 2 giờ và 4 giờ ở nhiệt Ďộ phòng, rồi lọc, rửa bằng li tâm với tốc Ďộ 5000 vòng/phút cho Ďến khi về pH trung tính. Cuối cùng, mẫu Ďƣợc sấy ở 80 oC trong 24 giờ và nghiền trong cối mã não, thu Ďƣợc bột nano BaHAp màu trắng, mịn. Các nhóm chức Ďặc trƣng của bột nano BaHAp Ďƣợc xác Ďịnh bằng phổ hồng ngoại biến Ďổi Fourier trên thiết bị Nicolet 6700 sử dụng kĩ thuật ép viên KBr trong khoảng 4000 Ďến 400 cm-1, Ďộ phân giải 16 cm-1. Hình thái học của bột nano BaHAp Ďƣợc xác Ďịnh bằng kính hiển vi Ďiện tử quét SEM S4800 của hãng Hitachi, thành phần của các nguyên tố Ďƣợc xác Ďịnh bằng tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) trên máy Jeol 6490 JED 2300. Để xác Ďịnh cấu trúc pha và kích thƣớc tinh thể, bột nano BaHAp Ďƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D5000. Từ phổ nhiễu xạ tia X, có thể tính Ďƣợc Ďƣờng kính tinh thể BaHAp theo công thức Scherer [17]:   cosB. 9,0 D (2) trong Ďó: D- Ďƣờng kính tinh thể (nm); - bƣớc sóng ( = 0,15406 nm); B- Ďộ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic Ďặc trƣng (rad), B (rad) Ďƣợc tính từ B (o) theo công thức sau: B (rad) = B (o) x /180; - góc nhiễu xạ (o). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Ba/P * Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 1 giới thiệu giản Ďồ nhiễu xạ tia X của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu khác nhau. Quan sát trên giản Ďồ (Hình 1) và cƣờng Ďộ các pic của BaHAp tổng hợp Ďƣợc so với pic chuẩn của BaHAp [18] (Bảng 1) cho thấy: Với tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/10 thì không xuất hiện các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng của tinh thể BaHAp mà xuất hiện các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể bari photphat (Ba3(PO4)2) với hai pic Ďặc trƣng cơ bản nhất ở vị trí 2 là 25,10 và 280, ngoài ra còn có các pic Ďặc trƣng khác với cƣờng Ďộ nhỏ hơn ở vị trí 35,60 ; 38,30; 42,90 và 46,90. Với tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 10/5; 10/3 và 10/2 thì trên giản Ďồ nhiễu xạ tia X Ďều có các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể BaHAp với cƣờng Ďộ lớn nhất ở vị trí góc nhiễu xạ 2  29,1o và một pic nhiễu xạ khác có cƣờng Ďộ lớn thứ hai ở vị trí 2  30,34o [18]. Đây là hai pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cơ bản nhất của BaHAp. Ngoài ra, còn có các pic Ďặc trƣng khác với cƣờng Ďộ nhỏ hơn ở các vị trí 43,60; 43,8 0 ; 44,5 0 ; 46,4 0 và 47,4 0 . Bảng 1. Vị trí và cƣờng độ nhiễu xạ của BaHAp tổng hợp ở các tỉ lệ Ba/P ban đầu khác nhau BaHAp chuẩn [18] BaHAp (Ba/P = 10/5) BaHAp (Ba/P = 10/3) BaHAp (Ba/P = 10/2) Pic ở (2θ)0 Cƣờng độ tƣơng đối Pic ở (2θ)0 Cƣờng độ tƣơng đối Pic ở (2θ)0 Cƣờng độ tƣơng đối Pic ở (2θ)0 Cƣờng độ tƣơng đối 25,2 33,5 25,3 17,8 25,3 16,6 25,1 17,6 26,7 35,6 26,9 20,7 26,8 19,9 26,7 38,5 29,1 100 29,2 100 29,2 100 29,1 100 30,3 53,9 30,5 41,5 30,5 40,5 30,3 50,1 42,5 31,2 42,6 34,0 42,6 39,7 42,5 37,0 43,8 25,3 43,8 30,0 43,8 28,1 43,8 27,8 44,5 29,1 44,5 36,9 44,5 44,0 44,4 30,9 46,3 22.2 46,4 24,9 46,4 23,5 46,5 30,1 47,1 30,6 47,4 40,1 47,4 38,3 47,1 40,9 Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 60 20 40 60 80 vvvv v v vv v v vv v v vv d 2 (®é) c ***** * b v: Ba 3 (PO 4 ) 2 *: BaHAp * ****** * * ** * * * *** C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ a Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/10), b (10/5), c (10/3), d (10/2) Từ kết quả này có thể khẳng Ďịnh bột nano BaHAp Ďƣợc tạo thành trong Ďiều kiện Ba(OH)2 dƣ (tỉ lệ nguyên tử Ba/P: 10/5; 10/3 và 10/2), ngƣợc lại nếu H3PO4 dƣ (tỉ lệ nguyên tử Ba/P: 10/10) không tạo thành BaHAp mà tạo thành Ba3(PO4)2. * Phổ IR Phổ IR của bột nano BaHAp tổng hợp với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu: 10/5, 10/3 và 10/2 Ďƣợc thể hiện trên Hình 2 và giá trị các dao Ďộng liên kết của các nhóm chức trong phân tử Ďƣợc giới thiệu ở Bảng 2. Nhìn chung phổ IR của các mẫu Ďều có dạng tƣơng tự nhau và Ďều có các pic Ďặc trƣng cho dao Ďộng của các nhóm chức trong phân tử BaHAp. Các dải hấp thụ ở vùng 1060; 1010; 590; 546 và 469 cm -1 Ďặc trƣng cho nhóm PO4 3-. Trong Ďó, dao Ďộng kéo dài bất Ďối xứng của liên kết P-O Ďặc trƣng bởi 2 vùng 1060 cm-1 và 1010 cm-1 (υ3b và υ3c). Dao Ďộng uốn không Ďối xứng của O-P-O ở 590 cm -1 và 546 cm -1 (υ4b và υ4c). Một hấp thụ yếu ở vùng 856 cm -1 là Ďặc trƣng cho nhóm HPO4 2- . Dải hấp thụ ở vùng 3440 cm-1 Ďặc trƣng cho dao Ďộng kéo dài của nhóm O-H, có cƣờng Ďộ nhỏ chứng tỏ nƣớc tự do chƣa bay hơi hoàn toàn có trong sản phẩm là rất ít. Ngoài ra, trên phổ có một dải hấp thụ Ďặc trƣng cho nhóm CO3 2- ở vùng 1450 cm-1. Nhóm CO3 2- tạo ra là do phản ứng giữa CO2 hòa tan với Ba(OH)2 trong quá trình tổng hợp và trên phổ cũng cho thấy với hàm lƣợng Ba(OH)2 trong dung dịch càng nhiều thì lƣợng CO3 2- tạo ra càng lớn. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 5 4 65 9 0 1 0 1 0 1 0 6 0 1 4 5 0 1 6 0 0 3 4 4 0 b 4 6 98 6 5 a H P O 42 - P O 43 - P O 43 - C O 32 -O H - H 2O § é t ru y Ò n q u a Sè sãng (cm -1 ) c Hình 2. Phổ hồng ngoại của BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/5), b (10/3), c (10/2) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit 61 Bảng 2. Giá trị các dao động liên kết của các nhóm chức trong BaHAp Các nhóm  (cm-1)  (OH-) liên kết 3440 3 (PO4 3- ) 1060 1010 4 (PO4 3- ) 590 546 2 (PO4 3- ) 469  (CO3 2- 1450  (HPO4 2- ) 856 * Phổ tán xạ năng lượng tia X Hình 3 giới thiệu phổ tán xạ năng lƣợng tia X của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P khác nhau. Trên giản Ďồ quan sát thấy những pic Ďặc trƣng cho các nguyên tố có trong thành phần của BaHAp là Ba, O và P. Ngoài ra, còn có các nguyên tố Ca, Si, Na là các tạp chất có trong nguyên liệu ban Ďầu và C có trong CO3 2- do sự hấp thụ khí CO2 trong quá trình tổng hợp. Hình 3. Phổ tán xạ năng lượng tia X của bột nano BaHAp tổng hợp với các tỉ lệ Ba/P ban đầu khác nhau: a (10/5); b(10/3) và c(10/2) Từ số liệu về phần trăm nguyên tử của các nguyên tố có trong các mẫu BaHAp ở Bảng 3 có thể tính Ďƣợc tỉ lệ nguyên tử Ba/P chỉ ra trên Bảng 4. Kết quả cho thấy, tỉ lệ Ba/P trong mẫu BaHAp tổng hợp từ dung dịch có tỉ lệ Ba/P ban Ďầu là 3,3 có giá trị 1,668 gần Ďúng nhất so với tính toán theo lí thuyết (tính theo công thức phân tử) là 1,67. a b c Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 62 Bảng 3. Thành phần các nguyên tố có trong bột nano BaHAp được tổng hợp ở các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau Nguyên tố Tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu 10/5 10/3 10/2 % khối lƣợng % nguyên tử % khối lƣợng % nguyên tử % khối lƣợng % nguyên tử C 16,06 19,71 11,64 21,77 13,67 32,91 O 39,41 66,43 40,03 62,34 30,85 47,67 Na 4,95 4,75 4,08 4,43 4,42 5,19 Si 0,23 0,18 0,22 0,2 0,30 0,28 Ca 0 0 0 0 1,65 1,03 P 4,73 3,37 5,24 4,22 4,86 4,23 Ba 34,62 5,56 38,79 7,04 44,25 8,69 Bảng 4. Tỉ lệ Ba/P trong các mẫu BaHAp tổng hợp được từ các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban đầu khác nhau Tỉ lệ Ba/P ban Ďầu trong dung dịch 10/5 10/3 10/2 Tỉ lệ Ba/P trong mẫu tổng hợp 1,650 1,668 2,054 * Hình thái học Hình ảnh SEM của bột nano BaHAp Ďƣợc tổng hợp từ dung dịch với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu là 3,3 ở các Ďộ phóng Ďại khác nhau Ďƣợc thể hiện trên Hình 4. Kết quả cho thấy bột nano BaHAp có dạng hình trụ, không Ďồng Ďều về kích thƣớc. Từ hình ảnh SEM có thể tính kích thƣớc trung bình của bột nano BaHAp với Ďƣờng kính khoảng 18 nm và chiều dài khoảng 28 nm. Từ những kết quả phân tích Ďặc trƣng hóa lí của mẫu bột nano BaHAp tổng hợp với các tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu khác nhau cho thấy bột nano BaHAp tổng hợp ở tỉ lệ 10/3 có cấu trúc tinh thể, Ďơn pha, kích thƣớc nano, tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 1,668 và do Ďó tỉ lệ này Ďƣợc lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp theo. Hình 4. Hình ảnh SEM của bột BaHAp tổng hợp ở tỉ lệ 10/3 2.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 5 giới thiệu giản Ďồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaHAp tổng hợp ở các nhiệt Ďộ khác nhau: 30 0 C; 60 0 C và 80 0C. Các giản Ďồ Ďều có các vạch nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể BaHAp nhƣ Ďã chỉ ra trong Bảng 1. Từ giản Ďồ nhiễu xạ tia X có thể xác Ďịnh Ďƣợc Ďƣờng kính tinh thể BaHAp theo công thức Scherrer (2) ở vị trí góc nhiễu xạ 2 = 29,03o (Bảng 5). Kết quả cho thấy: khi tăng nhiệt Ďộ phản ứng, Ďƣờng kính tinh thể giảm, do nhiệt Ďộ tăng tốc Ďộ tạo sản phẩm tăng nhanh dẫn Ďến kích thƣớc hạt nhỏ. Khi nhiệt Ďộ tăng từ 30 0C Ďến 60 0C thì Ďƣờng kính tinh thể giảm nhanh (từ 28 nm xuống 19 nm), nhƣng khi nhiệt Ďộ tăng lên Ďến 80 0C thì Ďƣờng kính tinh thể lại giảm nhẹ (từ 19 nm xuống 17 nm). Ngoài ra, ở nhiệt Ďộ cao (80 0C) cũng làm tăng tốc Ďộ phản ứng giữa CO2 của không khí với Ba(OH)2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit 63 nên giản Ďồ nhiễu xạ tia X thấy xuất hiện pha của BaCO3. Do Ďó, Ďể thu Ďƣợc tinh thể có kích thƣớc nhỏ và hạn chế tạo thành BaCO3, chúng tôi chọn nhiệt Ďộ phản ứng là 60 oC cho các nghiên cứu tiếp theo. 20 40 60 80 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ *: BaHAp v: BaCO 3 v v * * * *** ** * * *** * ** * * * ** * * 2 (®é) c b a Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano BaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: a. (30 0C), b. (60 0C), c. (80 0C) Bảng 5. Đường kính tinh thể BaHAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt Ďộ tổng hợp BaHAp 30 oC 60 oC 80 oC Đƣờng kính tinh thể BaHAp (nm) (ở góc 2 = 29o) 28 19 17 2.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nhỏ H3PO4 Kết quả Ďo nhiễu xạ tia X của các mẫu BaHAp Ďƣợc tạo ra với tốc Ďộ nhỏ H3PO4 khác nhau: 1 mL/phút, 4 mL/phút và 7 mL/phút tƣơng ứng với thời gian phản ứng 20 phút; 5 phút; và 3 phút Ďƣợc thể hiện trên hình 6. Các giản Ďồ có hình dạng tƣơng tự nhau, Ďều có các pic nhiễu xạ Ďặc trƣng cho tinh thể BaHAp. Kích thƣớc tinh thể BaHAp tạo thành khi thay Ďổi tốc Ďộ nhỏ giọt H3PO4 tính theo công thức Scherrer (2) ở vị trí góc nhiễu xạ 2 = 29,03o Ďƣợc Ďƣa ra trong Bảng 6. Kết quả cho thấy, khi tăng tốc Ďộ nhỏ giọt H3PO4 từ 1 mL/phút lên 7 mL/phút thì kích thƣớc tinh thể gần nhƣ không thay Ďổi. Điều này cho thấy tốc Ďộ nhỏ H3PO4 không ảnh hƣởng nhiều Ďến kích thƣớc tinh thể. Tuy nhiên thực tế cho thấy, nếu cho axit H3PO4 vào huyền phù Ba(OH)2 quá nhanh sẽ làm cho phản ứng xảy ra cục bộ trên bề mặt nguyên liệu. Ngoài ra, nếu tổng hợp với tốc Ďộ chậm (1mL/phút) giản Ďồ nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể BaCO3 tạo ra nhiều. Do Ďó, chúng tôi chọn tốc Ďộ nhỏ H3PO4 thích hợp là 4 mL/phút. 20 40 60 80 C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ v v v *: BaHAp * *** * ** * * * * * * * * ** * * * * * * * * v: BaCO 3 v v c b a 2 (®é) Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano BaHAp tổng hợp ở các tốc độ nhỏ giọt H3PO4 khác nhau: a (1 mL/phút), b (4 mL/phút), c (7 mL/phút) Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Đỗ Thị Hải, Hà Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 64 Bảng 6. Đường kính tinh thể của BaHAp tổng hợp ở các tốc độ nhỏ giọt H3PO4 khác nhau Tốc Ďộ nhỏ giọt H3PO4 (mL/phút) 1 4 7 Đƣờng kính tinh thể BaHAp (nm) 21 20 20 2.2.4 Ảnh hƣởng của thời gian lƣu mẫu Hình 7 giới thiệu hình ảnh SEM của mẫu bột nano BaHAp tổng hợp Ďƣợc với thời gian lƣu mẫu khác nhau: 0 giờ, 2 giờ và 4 giờ. Từ hình ảnh SEM, có thể xác Ďịnh kích thƣớc trung bình của bột BaHAp (Bảng 8). Kết quả cho thấy, bột BaHAp tổng hợp với thời gian lƣu mẫu khác nhau có kích thƣớc khác nhau nhiều. Nếu thời gian lƣu mẫu 0 giờ bột BaHAp có kích thƣớc trung bình (71 × 238 nm), khi tăng thời gian lƣu mẫu lên 2 giờ bột BaHAp có kích thƣớc giảm (18 × 28 nm), với thời gian luwu mẫu tăng lên 4 giờ bột BaHAp có kích thƣớc tăng nhanh (90 × 575 nm). Kết quả này Ďƣợc giải thích quá trình tổng hợp với thời gian lƣu mẫu bằng không sẽ không có thời gian ổn Ďịnh tinh thể nên bột BaHAp có kích thƣớc lớn, nhƣng nếu lƣu mẫu ở thời gian quá dài, các tinh thể sẽ phát triển tạo thành các tinh thể có kích thƣớc rất lớn. Vì thế, thời gian lƣu mẫu thích hợp Ďể tổng hợp tổng hợp bột nano BaHAp là 2 giờ. Bảng 7. Kích thước tinh thể trung bình của BaHAP tính từ hình ảnh SEM Thời gian lƣu mẫu (h) 0 2 4 Kích thƣớc tinh thể trung bình của BaHAp (nm) 71 238 18 28 90 575 Hình 7. Hình ảnh SEM của tinh thể BaHAp được lưu mẫu ở những thời gian khác nhau: a. (0 h), b. (2 h), c. (4 h) 3. Kết luận Chúng tôi Ďã lựa chọn Ďƣợc Ďiều kiện thích hợp tổng hợp bột nano BaHAp bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học Ďi từ dung dịch Ba(OH)2 0,02 M và H3PO4 0,3 M với tỉ lệ nguyên tử Ba/P ban Ďầu là 10/3, tốc Ďộ nhỏ giọt H3PO4 4 mL/phút, nhiệt Ďộ 60 o C, thời gian lƣu mẫu 2 giờ. Bột nano BaHAp tổng hợp Ďƣợc ở dạng tinh thể, Ďơn pha, hình trụ với Ďƣờng kính trung bình 18nm và chiều dài 28 nm, tỉ lệ nguyên tử Ba/P là 1,668. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Guzmán Vázquez C., Piña Barba C., Munguia N. 2005. Stoichiometric Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol Gel Processes. Revista Mexicana de Fisica, 51 (3) pp. 284-293. [2] Pham Thi Nam, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang, 2011. Investigation of factors affecting the electrodeposition process of hydroxyapatite coating on 304 stainless steel substrate. Journal of Science and Technology 49 (5A), pp. 114-121. [3] Veljovic Dj., Jokic B., Petrovic R., Palcevskis E., Dindune A., Mihailescu I.N., Janackovic Dj. 2009. Processing of dense nanostructured HAP ceramics by sintering and hot pressing. Ceramics International 35, pp.1407-1413. a b c Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lí của bột nano bari hydroxyapatit 65 [4] Ronghai Zhu, Ranbo Yu, Jianxi Yao, Dan Mao, Chaojian Xing, Dan Wang, 2008. Removal of Cd from aqueous solutions by hydroxyapatite. Catalysis Today 139, pp. 94-99. [5] Wei Wei, Rong Sun, Jing Cui, Zhenggui We, 2010. Removal of nitrobenzene from aqueous solution by adsorption on nanocrystalline hydroxyapatite. Desalination 263, pp. 89-96. [6] Gérrard Eddy Jai Poinern, Malay K. Ghosh, Yan-Jing N, Touma B. Issa, Shashi Anand, Pritam Singh, 2011. Defluoridation behavior of nanostructured hydroxyapatite synthesized through an ultrasonic and microwave combined technique. Journal of Hazardous Materials 185 pp. 29-37. [7] Mahamudur Islam, Prakash Chandra Mishra, Rajkishore Patel, 2010. Physicochemical characterization of hydroxyapatite and its application towards removal of nitrate from water. Journal of Environmental Management 91, pp. 1883-1891. [8] Yu Wang, Ningping Chen, Wei Wei, Jing Cui, Zhenggui Wei, 2011. Enhanced adsorption of fluoride from aqueous solution onto nanosized hydroxyapatite by low-molecular-weight organic acids. Desalination 276, pp. 161-168. [9] Phuong Vu Thi, Nam Pham Thi, Phuong Nguyen Thu, Hai Do Thi, Thanh Dinh Thi Mai, 2012. Deflouridation behavior of nano Zn-Hydroxyapatite synthesized by chemical precipitation method. Vietnam Journal of Chemistry 50 (6B), pp. 239-244. [10] Nguyễn Thu Phƣơng, Võ Thị Hạnh, Đỗ Thị Hải, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh, 2015. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Flo của Hydroxylapatitpha tạp magie. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53 (4), pp. 469-478. [11] R.R. Sheha, 2007. Sorption behavior of Zn(II) ions on synthesized hydroxyapatites. Journal of Colloid and Interface Science, 310, pp.18-26. [12] Yulun Nie, Chun Hu, Chuipeng Kong, 2012. Enhanced fluoride adsorption using Al(III) modified calcium hydroxyapatite. Journal of Hazardous Materials 233-234 pp. 194-199 [13] Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Yanling Qiu, Jianfu Zhao, 2010. Removal of lead from aqueous solution by Hydroxyapatite/magnetite composite adsorbent. Chemical Engineering Journal 165, pp. 827-834. [14] Shigeru Sugiyama, Hironori Matsumoto, Hiromu Hayashi, John B. Moffat, 2000. Sorption and ion-exchange properties of barium hydroxyapatite with divalent cations. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 169, pp. 17-26. [15] Akemi Yasukawa, Miki Kidokoro, Kazuhiko Kandori, and Tatsuo Ishikawa, 1997. Preparation and Characterization of Barium-Strontium Hydroxyapatites. Journal of Colloid and Interface Science 191, pp. 407-415. [16] Zhiliang Xiu, Mengkai Lu, Suwen Liu, Guangjun Zhou, Benyu Su, Haiping Zhang, 2005. Barium hydroxyapatite nanoparticles synthesized by citric acid sol–gel combustion method. Materials Research Bulletin, 40, pp. 1617-1622. [17] Nguyễn Hữu Phú, Hóa lí và Hóa keo, 2003. Nhà Xuất bản Khoa học Kỹ thuật. [18] Bondareva, O.S., Malinkovskii,Yu.A., 1986. Kristallografiya, 31, 233. ABSTRACT Synthesis and characterization of nano-sized barium hydroxyapatite powder Nano-sized barium hydroxyapatite powder was synthesized using the chemical precipitation method from a solution containing Ba(OH)2 at 0.02 M and H3PO4 at 0.3 M. The effects of solution component, temperature, a H3PO4 addition drip and time of settling were investigated. IR spectra, XRD, EDX and SEM were used to examine the characteristics of nano-sized BaHAp powder. The analytical results show that the optimum conditions for synthesizing BaHAp powder are: an BA/P atomic ratio of 1.3; 60 0 C; a 4 mL/min addition drip of H3PO4 and, after the reaction, a 2-hour settling time. The obtained nano-sized BaHAp powder had a Ba/P atomic ratio of 1,668, it was single phase, it had a crystalline structure, it was cylindrical shape and the average dimension was about 18 × 28 nm. Keywords: Nano barium hydroxyapatite powder, chemical precipitation