Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE DOI: 10.18173/2354-1059.2016-0009 Natural Sci. 2016, Vol. 61, No. 4, pp. 50-57 This paper is available online at Ngày nhận bài: 15/3/2016. Ngày nhận Ďăng: 27/3/2016. Tác giả liên lạc: Lê Văn Khu, Ďịa chỉ e-mail: lvkhu.hnue@gmail.com 50 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Ni(II) TRONG DUNG DỊCH NƢỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH CHẾ TẠO TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ Lê Văn Khu và Lƣơng Thị Thu Thủy Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Sự hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê Ďã Ďƣợc nghiên cứu trong các Ďiều kiện khác nhau về nhiệt Ďộ và nồng Ďộ Ďầu của Ni(II). Việc sử dụng các phƣơng trình Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc 1, bậc 2 và các mô hình Ďẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich và Toth Ďể mô tả các số liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo quy luật Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc 2 và cân bằng hấp phụ Ďƣợc mô tả tốt nhất bằng mô hình Ďẳng nhiệt hấp phụ Toth. Dung lƣợng hấp phụ Ni(II) cực Ďại của than chế tạo từ vỏ hạt cà phê và biến tính bằng axit nitric Ďạt tới 0,1597 mmol/g. Kết quả này cho thấy có thể sử dụng than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê Ďể loại bỏ Ni(II) ra khỏi nguồn nƣớc ô nhiễm. Từ khóa: Than hoạt tính, Ni(II), hấp phụ, Ďẳng nhiệt hấp phụ, Ďộng học hấp phụ. 1. Mở đầu Sự phát thải kim loại nặng từ các ngành công nghiệp trong quá trình sản xuất dẫn Ďến vấn Ďề ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Các kim loại nặng không có khả năng bị phân hủy sinh học, có xu hƣớng tích lũy trong chuỗi thức ăn nên có ảnh hƣởng khá lâu dài. Trong số các kim loại nặng, việc xử lí niken rất Ďƣợc quan tâm [1] do nó Ďƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, Ďặc biệt là ngành xi mạ và pin Ni-Cd [2, 3]. Khi cơ thể tiếp xúc trực tiếp với niken sẽ có thể bị viêm da, một số hợp chất của niken là chất gây ung thƣ và dễ dàng bị hấp thụ qua da [4]. Xử lí kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ ngày càng Ďƣợc chú ý nhờ việc hạ giá thành khi sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các phế thải nông nghiệp và công nghiệp [5, 6]. Cà phê hiện Ďƣợc trồng rất phổ biến ở Việt Nam, kèm theo Ďó là lƣợng vỏ hạt cà phê thải ra môi trƣờng và là nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm. Với thành phần xenlulozơ chiếm khoảng 68%, vỏ hạt cà phê lại là nguồn nguyên liệu giàu cacbon Ďể có thể sản xuất than hoạt tính. Dung lƣợng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào cấu trúc xốp và lƣợng nhóm chức trên bề mặt than [7]. Vì thế, việc lựa chọn nguồn nguyên liệu, hoạt hóa và biến tính Ďều Ďóng vai trò quan trọng tới khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu Ďặc trƣng cấu trúc và khảo sát khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc của than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê trƣớc và sau khi biến tính bằng axit nitric và axit xitric. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Chế tạo và biến tính than Vỏ hạt cà phê (dòng Arabica) Ďƣợc lấy tại huyện Mai Sơn, tỉnh Sơn La. Việc chuyển vỏ cà phê thành than hoạt tính Ďƣợc thực hiện theo quy trình tƣơng tự nhƣ mô tả chi tiết trong tài liệu [8]. Một cách tóm tắt vỏ cà phê sau khi Ďƣợc rửa sạch bụi bẩn bằng nƣớc và sấy khô, Ďƣợc than hóa ở 500 oC. Sản phẩm than hóa sau Ďó Ďƣợc trộn với KOH với tỉ lệ khối lƣợng than/KOH là 1/3 và Ďƣợc hoạt hóa tại 750 oC trong 60 phút. Than thu Ďƣợc Ďƣợc rửa bằng dung dịch HCl 0,1 M, rồi bằng nƣớc cất Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê 51 sau Ďó Ďƣợc sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm. Mẫu than thu Ďƣợc Ďƣợc kí hiệu là AC-CF. Quá trình biến tính than Ďƣợc thực hiện bằng cách ngâm 5 gam than AC-CF trong 50mL mỗi dung dịch axit: nitric 2M và xitric 2M trong 12 giờ. Sau Ďó rửa các mẫu than nhiều lần bằng nƣớc cất và sấy khô ở 120 oC trong 15 giờ. Các mẫu than biến tính Ďƣợc kí hiệu lần lƣợt là AC-Nitric và AC- Xitric, tƣơng ứng lần lƣợt với các tác nhân sử dụng Ďể biến tính than. * Xác định đặc trưng hóa lí của than Phổ FT-IR Ďƣợc Ďo trên máy FT-IR NEXUS 670, Nicolet. Các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K Ďƣợc xây dựng trên máy TRI START 3000 Micromeritics. * Nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nước Dung dịch Ni(II) Ďƣợc pha từ muối NiSO4.6H2O (Sigma-Aldrich) bằng nƣớc cất hai lần. Nồng Ďộ Ni(II) trƣớc và sau hấp phụ Ďƣợc xác Ďịnh bằng phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử AAS. Các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) Ďƣợc xây dựng tại bốn nhiệt Ďộ khác nhau (10, 20, 30 và 40 oC) bằng cách cho 0,1 g than vào bình nón có nút nhám dung tích 100 mL có chứa 50 mL dung dịch Ni(II) có nồng Ďộ Ďầu khác nhau (0,08  0,31 mmol/L). Toàn bộ hỗn hợp sau Ďó Ďƣợc Ďặt trong máy lắc Ďiều nhiệt và lắc trong 15 h với tốc Ďộ lắc 120 vòng/phút. Cuối cùng hỗn hợp Ďƣợc lọc tách than và nồng Ďộ Ni(II) còn lại trong dung dịch Ďƣợc xác Ďịnh. Động học của quá trình hấp phụ Ďƣợc nghiên cứu bằng cách cho 200 mL dung dịch Ni(II) có nồng Ďộ xác Ďịnh (0,12  0,39 mmol/L) vào bình cầu, dung tích 250 mL. Toàn bộ hệ Ďƣợc Ďặt trên máy Ďiều nhiệt ở nhiệt Ďộ xác Ďịnh (10  40 oC), có khuấy từ với tốc Ďộ khuấy 200 vòng/phút. Sau khi nhiệt Ďộ ổn Ďịnh (khoảng 30 phút), cho vào bình cầu 200 mg than và bắt Ďầu tính mốc thời gian tiếp xúc. Sau các khoảng thời gian xác Ďịnh hỗn hợp nghiên cứu Ďƣợc lấy ra khỏi bình cầu (3 mL/lần), lọc lấy phần dung dịch Ďể xác Ďịnh nồng Ďộ còn lại. Lƣợng Ni(II) bị hấp phụ tại thời Ďiểm t (q t) và tại thời Ďiểm cân bằng (qe) Ďƣợc tính theo các công thức: o t t (C C ).V q m   (1) o ee (C C ).V q m   (2) trong Ďó Co, Ct và Ce lần lƣợt là nồng Ďộ Ni(II) (mmol/L) ban Ďầu, tại thời Ďiểm t và khi Ďạt cân bằng; V là thể tích dung dịch Ni(II) nghiên cứu (L), m là lƣợng than sử dụng (g). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Đặc trƣng hóa lí của các mẫu than Hình 1 biểu diễn phổ FT-IR của các mẫu than nghiên cứu. Dễ nhận thấy tất cả các mẫu than Ďều có hình dạng phổ FT-IR tƣơng tự nhau. Trong khoảng số sóng từ 500 Ďến 4000 cm-1, các mẫu than Ďều có các vân phổ Ďặc trƣng Ďƣợc gán cho các nhóm chức có trên bề mặt than: vân phổ ở ~ 3420 cm-1 Ďƣợc gán cho dao Ďộng kéo dài của nhóm OH trong nhóm phenol, nhóm cacboxyl có mặt trên bề mặt than và trong nƣớc hấp phụ trên than; các vân phổ ở 2928 và 2840 cm-1 Ďƣợc gán cho dao Ďộng kéo dài của liên kết C-H no [9]; vân phổ ở 1630 cm-1 Ďƣợc gán cho dao Ďộng của nhóm C=O trong nhóm lacton, nhóm cacboxyl và nhóm anhiĎrit [10]. Vân phổ ở khoảng ~ 1380 cm-1 Ďƣợc gán cho dao Ďộng kéo dài của nhóm -CH3 [11]; các vân nằm trong khoảng 1300  700 cm -1 với các cực Ďại ở khoảng 1093 cm -1 Ďƣợc gán cho dao Ďộng kéo dài của C-O trong axit, ancol, phenol, ete và este [9]. Nhƣ vậy việc nghiên cứu bằng phƣơng pháp FT-IR Ďã xác nhận sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt các mẫu than chế tạo và biến tính Ďƣợc. Wave number (cm -1 ) 5001000150020002500300035004000 A b s o rb a n c e AC-CF AC-Nitric AC-Xitric 3420 2850 2920 1630 1380 1093 0 .0 3 Hình 1. Phổ FT-IR của các mẫu than nghiên cứu Lê Văn Khu và Lƣơng Thị Thu Thủy 52 Hình 2 chỉ ra các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của các mẫu than nghiên cứu. Các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ N2 Ďều có dạng I theo sự phân loại của IUPAC [12]. Điều này chứng tỏ các mẫu than này Ďều thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ (micropore, dmao quản  2 nm). Tuy nhiên khoảng uốn trên các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ N2 của các mẫu Ďều khá rộng Ďồng thời xuất hiện vòng trễ khi giải hấp phụ. Điều này chứng tỏ ngoài mao quản nhỏ các mẫu than nghiên cứu còn chứa cả mao quản trung bình (mesopore, 2 < dmao quản < 50 nm) [12]. Kết quả xác Ďịnh bề mặt riêng (SBET) và các Ďặc trƣng mao quản (diện tích mao quản nhỏ Smic, thể tích mao quản nhỏ Vmic, và tổng thể tích mao quản Vtot) tính từ Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ N2 của các mẫu than Ďƣợc tóm tắt trong Bảng 1. Dễ nhận thấy than chế tạo từ vỏ hạt cà phê có bề mặt riêng rất phát triển, Ďạt 1773 m2/g, chứa chủ yếu mao quản nhỏ: diện tích mao quản nhỏ chiếm 97,6 % bề mặt riêng, Relative Pressure (p/p°) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Q u a n ti ty A d s o rb e d ( c m ³/ g S T P ) 0 100 200 300 400 500 600 AC-CF AC-Nitric AC-Xitric 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 500 520 540 560 580 600 Hình 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu than nghiên cứu Bảng 1. Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than chế tạo từ vỏ hạt cà phê Mẫu than SBET (m 2 /g) Smic (m 2 /g) Vmic (cm 3 /g) Vtot (cm 3 /g) AC-CF 1773 1730 0,7692 0,8366 AC-Nitric 1961 1914 0,8543 0,9264 AC-Xitric 1880 1838 0,8176 0,8775 thể tích mao quản nhỏ chiếm 91,9% tổng thể tích mao quản. Kết quả này hoàn toàn phù hợp và khẳng Ďịnh lại kết luận suy ra khi quan sát các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ N2 của các mẫu than Ďƣợc trình bày ở trên. Bảng 1 cũng cho thấy sự biến tính than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê bằng axit nitric và bằng axit xitric Ďều làm tăng nhẹ bề mặt riêng và thể tích mao quản của than: bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản lần lƣợt tăng từ 1773 m2/g và 0,8366 cm3/g lên 1961 m2/g và 0,9664 cm3/g khi biến tính bằng axit nitric và lên 1880 m2/g và 0,8775 cm3/g khi biến tính bằng axit xitric. Sự tăng bề mặt riêng và thể tích mao quản khi biến tính bằng axit chủ yếu Ďƣợc Ďóng góp bởi sự tăng lƣợng mao quản nhỏ. Diện tích mao quản nhỏ tăng lần lƣợt từ 1730 m2/g lên 1914 m2/g và lên 1838 m2/g; thể tích mao quản nhỏ tăng từ 0,7692 cm3/g lên 0,8543 cm3/g và lên 0,8176 cm3/g khi biến tính bằng axit nitric và bằng axit xitric. 2.2.2. Khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc của các mẫu than Hình 3 giới thiệu các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) tại 30 oC của ba mẫu than nghiên cứu. Từ Ďây nhận thấy, khả năng hấp phụ Ni(II) của các mẫu than tăng theo thứ tự AC-CF < AC-Xitric < CF-Nitric. Kết quả này cũng tƣơng Ďồng với thứ tự tăng bề mặt riêng của các mẫu than (1773, 1880 và 1961 m 2/g). Nhƣ vậy trong ba mẫu than nghiên cứu, mẫu AC-Nitric thể hiện khả năng hấp phụ Ni(II ) tốt nhất. Vì vậy mẫu này Ďƣợc lựa chọn Ďể thực hiện các nghiên cứu tiếp theo. C e (mmol/L) 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 q e ( m m o l/ g ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 AC-CF AC-Nitric AC-Xitric Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) tại 30 oC của các mẫu than nghiên cứu Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê 53 * Động học của quá trình hấp phụ Ni(II) trên AC-Nitric Hình 4 mô tả biến thiên lƣợng Ni(II) bị hấp phụ tại thời Ďiểm t (qt: mmol/g) theo thời gian tiếp xúc tại 4 nhiệt Ďộ hấp phụ nằm trong khoảng 10  40 oC của mẫu than AC-Nitric. Dễ nhận thấy lƣợng Ni(II) bị hấp phụ tăng nhanh trong khoảng 10 phút Ďầu tiếp xúc sau Ďó tăng chậm dần. Trong Ďiều kiện nghiên cứu thì sau khoảng 180 phút quá trình hấp phụ coi nhƣ Ďạt cân bằng. Tuy nhiên Ďể Ďảm bảo cho cân bằng Ďƣợc thiết lập, trong nghiên cứu này mốc thời gian cân bằng Ďƣợc lựa chọn là sau 15 h tiếp xúc. t (phút) 0 50 100 150 200 250 q t (m m o l/ g ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 T = 10 o C T = 20 o C T = 30 o C T = 40 o C Hình 4. Sự biến thiên của qt (mmol/g) theo theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau đối với sự hấp phụ Ni(II) trên AC-Nitric (Co = 0,23 mmol/L, mthan = 200 mg, V = 200 mL) Để nghiên cứu Ďộng học của quá trình hấp phụ Ni(II), hai mô hình Ďộng học hấp phụ phổ biến thƣờng Ďƣợc sử dụng Ďể nghiên cứu sự hấp phụ chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất rắn là phƣơng trình Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của Lagergren và phƣơng trình Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc hai [13] Ďã Ďƣợc sử dụng. Dạng tuyến tính của các phƣơng trình này nhƣ sau: Phƣơng trình Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc 1: ln(qe – qt) = lnqe – k1t (3) Phƣơng trình Ďộng học hấp phụ biểu kiến bậc 2: 2 t e 2 e t 1 1 t q q k q   (4) trong Ďó: k1 (phút -1 ) và k2 (g.mmol -1 .phút -1) lần lƣợt là các hằng số tốc Ďộ hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2. Các tham số của phƣơng trình Ďƣợc xác Ďịnh bằng phƣơng pháp hồi quy tuyến tính. Mức Ďộ phù hợp của các phƣơng trình Ďƣợc Ďánh giá thông qua hệ số tƣơng quan R2 và sự sai khác giữa qe xác Ďịnh bằng thực nghiệm (qe,TN) và qe tính từ các phƣơng trình (qe,TT). Ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả sử dụng phƣơng trình Ďộng học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 Ďể mô tả số liệu thực nghiệm Ďƣợc tóm tắt trong Bảng 2. Từ Ďây nhận thấy phƣơng trình bậc 1 không phù hợp Ďể mô tả dữ kiện thực nghiệm (R2 < 0,76 và qeTT sai khác nhiều qeTN) trong khi phƣơng trình bậc 2 mô tả khá tốt (R 2  1 và qeTT rất gần qeTN). Nhƣ vậy sự hấp phụ Ni(II) trên than hoạt tính AC-Nitric tuân theo phƣơng trình Ďộng học biểu kiến bậc 2. Kết quả này hoàn toàn tƣơng tự với kết quả Ďƣợc công bố bởi M.El-Sadaawy và cộng sự khi nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II) trên than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cây cọ Ďum [14]. Từ Bảng 2 cũng nhận thấy khi tăng nhiệt Ďộ từ 10 lên 40 oC dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của than tăng dần từ 0,1619 lên 0,1811 mmol/g. Tuy nhiên hằng số tốc Ďộ hấp phụ k2 lại không biến Ďổi theo quy luật này. Hằng số tốc Ďộ ban Ďầu tăng từ 2,6382 lên 3,2267 g/(mmol.phút) khi nhiệt Ďộ hấp phụ tăng từ 10 lên 20 oC sau Ďó lại giảm nhẹ xuống còn 3,0630 g/(mmol.phút) khi nhiệt Ďộ hấp phụ tiếp tục tăng lên 40 oC. Lê Văn Khu và Lƣơng Thị Thu Thủy 54 Bảng 2. qe thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni(II) trên AC-Nitric tại các nhiệt độ khác nhau (Co = 0,23 mmol/L, mthan = 200 mg, V = 200 mL) T ( o C) qeTN (mmol/g) Phƣơng trình biểu kiến bậc 1 Phƣơng trình biểu kiến bậc 2 k1 (phút -1 ) qeTT (mmol/g) R 2 k2 (g/mmol.phút) qeTT (mmol/g) R 2 10 0,1619 0,0138 0,0285 0,6969 2,6382 0,1615 0,9999 20 0,1661 0,0256 0,0122 0,6227 3,2267 0,1649 0,9999 30 0,1772 0,0137 0,0415 0,7573 3,0569 0,1705 0,9998 40 0,1811 0,0096 0,0456 0,6341 3,0630 0,1788 0,9998 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Kết quả nghiên cứu tại các nồng Ďộ Ďầu của Ni(II) nằm trong khoảng 0,12  0,39 mmol/L ở 30 oC cho thấy trong Ďiều kiện nghiên cứu quá trình hấp phụ Ni(II) trên mẫu than AC-Nitric vẫn tuân theo quy luật Ďộng học biểu kiến bậc 2. Các tham số của phƣơng trình Ďƣợc tóm tắt trong Bảng 3. Bảng 3. qe thực nghiệm và các tham số động học của phương trình động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni(II) tại các nồng độ đầu khác nhau (T = 30 o C, mthan = 200 mg, V = 200 mL) Co (mmol/L) qeTN (mmol/g) Phƣơng trình biểu kiến bậc 2 k2 (g/mmol.phút) qeTT (mmol/g) R 2 0,12 0,1338 7,5924 0,1346 0,9999 0,23 0,1772 3,0569 0,1705 0,9998 0,28 0,2107 1,3773 0,2051 0,9992 0,39 0,2577 1,1933 0,2539 0,9998 Bảng 3 cho thấy dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của than tăng dần theo sự tăng nồng Ďộ Ďầu của Ni(II). Khi nồng Ďộ Ďầu của Ni(II) tăng từ 0,12 lên 0,39 mmol/L, dung lƣợng hấp phụ của than tăng từ 0,1338 mmol/g lên 0,2577 mmol/g. Bảng 3 cũng cho thấy hằng số tốc Ďộ k2 giảm dần theo sự tăng nồng Ďộ Ďầu của Ni(II), ban Ďầu giảm mạnh từ 7,5924 xuống còn 3,0569 g/(mmol.phút) khi nồng Ďộ Ďầu của Ni(II) tăng từ 0,12 mmol/L lên 0,28 mmol/L. Sau Ďó giảm dần và Ďạt 1,1933 g/(mmol.phút) khi nồng Ďộ Ďầu của Ni(II) tiếp tục tăng lên 0,39 mmol/L. * Cân bằng hấp phụ Hình 5 giới thiệu sự biến thiên dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của mẫu AC-Nitric theo nồng Ďộ Ni(II) ở 30 oC. Dễ nhận thấy trong khoảng nồng Ďộ nghiên cứu, dung lƣợng hấp phụ qe tăng khi nồng Ďộ cân bằng Ce tăng. Điều này chứng tỏ trong khoảng nồng Ďộ nghiên cứu than chƣa hấp phụ bão hòa Ni(II). Để xác Ďịnh mô hình mô tả Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) trên mẫu than nghiên cứu, ba mô hình Ďẳng nhiệt hấp phụ thông dụng thƣờng Ďƣợc sử dụng Ďể mô tả Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt vật liệu rắn: Langmuir, Freundlich, Toth Ďã Ďƣợc sử dụng. Phƣơng trình cụ thể của các mô hình Ďƣợc tóm tắt trong Bảng 4. C e (mmol/L) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 q e ( m m o l/ g ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Thuc nghiem Langmuir Freudlich Toth Hình 5. Đẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) trên mẫu AC-Nitric ở 30 oC Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê 55 Bảng 4. Phương trình và các tham số tương ứng của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [13] Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Phƣơng trình Tham số Ghi chú Langmuir m L e e L e q .K C q = 1+K C qm, KL qm: Dung lƣợng hấp phụ Ďơn lớp KL: hằng số Langmuir Freundlich 1/n e F eq = K .C KF, n KF: Hằng số Freundich n: hằng số thực nghiệm Toth   m e e 1/t t Th e q .C q = K +C KTh, qm, t KTh = 1/KL; t = 1/n Các tham số của ba phƣơng trình này Ďƣợc xác Ďịnh theo phƣơng pháp hồi quy phi tuyến bằng cách cực tiểu hóa giá trị của hàm phần trăm Ďộ lệch chuẩn của Marquardt: MPSD (Marquardt‟s percent standard deviation error function), tính theo công thức (3) [13]. Mức Ďộ phù hợp của các mô hình Ďƣợc Ďánh giá thông qua giá trị sai số tƣơng Ďối trung bình ARE (average relative errors), tính theo công thức (4). Theo Ďó mô hình phù hợp nhất là mô hình cho giá trị ARE nhỏ nhất.              N 1i 2 i TN,e i TT,e i TN,e q qq pN 1 100MPSD (3) N e,TT e,TN i=1 e,TN i q -q100 ARE(%) = N q         (4) trong Ďó: i TN,eq , i TT,eq là dung lƣợng hấp phụ Ďo Ďƣợc từ thực nghiệm và tính theo mô hình sử dụng; N là tổng số Ďiểm thực nghiệm, p là số tham số biến Ďổi của phƣơng trình sử dụng. Bảng 5. Các giá trị MPSD và ARE khi mô tả sự hấp phụ Ni(II) ở 30 oC bằng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ MPSD ARE (%) Langmuir 11,1975 8,59 Freundlich 5,8213 3,98 Toth 3,7106 2,69 Kết quả thu Ďƣợc khi sử dụng 3 mô hình Ďẳng nhiệt hấp phụ Ďể mô tả cân bằng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc trên mẫu than AC-Nitric ở 30 oC Ďƣợc trình bày trên Hình 5 và Ďƣợc tóm tắt trong Bảng 5. Từ Ďây nhận thấy phƣơng trình Toth có các giá trị MPSD và ARE nhỏ nhất. Điều này chứng tỏ trong ba mô hình sử dụng, mô hình Toth mô tả tốt nhất các số liệu thực nghiệm. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Trên hình 6 giới thiệu các Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) trên mẫu than AC-Nitric tại các nhiệt Ďộ hấp phụ khác nhau nằm trong khoảng 10  40 oC. Từ Ďây nhận thấy theo sự tăng dần của nhiệt Ďộ hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của than tăng dần. Sự tăng này thể hiện ngày càng rõ nét khi nồng Ďộ cân bằng của Ni(II) trong dung dịch tăng. Điều này có thể cho phép suy ra quá trình hấp phụ Ni(II) trên mẫu than nghiên cứu là quá trình thu nhiệt. Kết quả này hoàn toàn tƣơng tự nhƣ kết quả Ďƣợc công bố bởi P.S. Kumar và cộng sự khi nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II) trên vỏ hạt Ďiều [15]. C e (mmol/L) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 q e ( m m o l/ g ) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Thuc nghiem, 10 o C Toth, 10 o C Thuc nghiem, 20 o C Toth, 20 o C Thuc nghiem, 30 o C Toth, 20 o C Thuc nghiem, 40 o C Toth, 40 o C Hình 6. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) trên AC-Nitric ở các nhiệt độ khác nhau Khi sử dụng ba mô hình Ďẳng nhiệt Ďể mô tả các số liệu thực nghiệm cũng cho thấy mô hình Toth mô tả tốt nhất số liệu thực nghiệm trong khoảng nhiệt Ďộ nghiên cứu. Kết quả sử dụng mô hình này Ďƣợc trình bày trên hình 6 và tóm tắt trong Bảng 6. Lê Văn Khu và Lƣơng Thị Thu Thủy 56 Bảng 6. Các tham số của phương trình Toth đối với sự hấp phụ Ni(II) tại các nhiệt độ khác nhau T ( o C) qm (mmol/g) KTh (L/mmol) Th MPSD ARE (%) 10 0,1249 0,0265 0,5798 3,9865 2,56 20 0,1311 0,0286 0,5456 5,1820 3,45 30 0,1412 0,0415 0,4125 3,7106 2,69 40 0,1597 0,0507 0,4050 4,6942 2,69 Bảng 6 cho thấy khi nhiệt Ďộ hấp phụ tăng từ 10 oC lên 40 oC, giá trị qm tăng dần từ 0,1249 mmol/g lên 0,1597 mmol/g. Từ các giá trị qm cho thấy dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của mẫu than nghiên cứu khá cao, có thể so sánh với giá trị công bố bởi N.T. Abdel-Ghadir và Ďồng tác giả khi nghiên cứu sự hấp phụ niken trên ống cacbon nano Ďa thành, theo Ďó qm = 0,1032 mmol/g [16]. 3. Kết luận Than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê với tác nhân hoạt hóa KOH ở 750 oC Ďã Ďƣợc biến tính bằng axit nitric và axit xitric. Các mẫu than có bề mặt riêng khá phát triển và chứa chủ yếu mao quản nhỏ, có các nhóm chức có oxi trên bề mặt. Sự biến tính bằng axit làm tăng nhẹ bề mặt riêng của than, trong Ďó chủ yếu làm tăng lƣợng mao quản nhỏ. Khảo sát khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nƣớc của các mẫu than cho thấy các mẫu than Ďều có khả năng hấp phụ tốt Ni(II). Trong Ďó mẫu than biến tính bằng axit nitric có khả năng hấp phụ tốt nhất. Sự hấp phụ trên mẫu than này tuân theo quy luật Ďộng học biểu kiến bậc 2 và cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình Ďẳng nhiệt hấp phụ Toth. Dung lƣợng hấp phụ Ďơn lớp của mẫu than này tăng dần theo nhiệt Ďộ hấp phụ và nằm trong khoảng 0,1249  0,1597 mmol/g khi nhiệt Ďộ hấp phụ nằm trong khoảng nhiệt Ďộ 10  40 oC. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] S. R. Dhokpande, J. P. Kaware, S. J. Kulkarni, 2013. Research for removal of nickel from waste water - A review. International Journal of Science, Engineering and Technology Research, 2(12), pp. 2162-2166. [2] V. Coman, B. Robotin, P. Ilea, 2013. Nickel recovery/removal from industrial wastes: A review. Resources, Conservation and Recycling, 73, pp. 229-238. [3] F Akbal, S Camci, 2011. Copper, chromium and nikel removal from metal plating wastewater by electrocoagulation. Desalination, 269(1-3), pp. 214-222. [4] Zengguang Xu, Tao Ren, Chunyi Xiao, Huiyi Li, Tangchun Wu, 2011. Nickel promotes the invasisve potential of human lung cancer cells via TLR4/MyD88 signaling. Toxicology, 285(1-2), pp. 25-30. [5] R. M. Ali, H.A. Hamad, M. M. Hussein, G. F. Malash, 2016, Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions: Adsorption kinetics, isotherm, thermodynamics, mechanism and echonomic analysis. Ecological Engineering, 91, pp. 317-332. [6] N. Ferrera-Lorenzo, E. Fuente, J.Suarez-Ruiz, B. Ruiz, 2014. Sustainable activated carbons of macroalgae waste from the Agar-Agar industry. Prospects as adsorbent for ga storage at high pressures. Chemical Engineering Journal, 250, pp. 128-136. [7] I. Laaz, M.J. Stebe, A. Benhamou, D. Zoubir, J.L. Blin, 2016. Influence of porosity and surface modification on the adsorption of both cationic and anionic dyes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 490, pp. 30-40. [8] K. Le Van, T. T. T. Luong, 2014. Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor. Progress in Natural Science: Materials International, 24, pp. 191-198. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trong dung dịch nước của than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê 57 [9] A. M. Puziy, O.I. Poddubnaya, A. Martínez-Alonso, F. Suárez-García, J.M.D. Tascón, 2002. Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I. Surface chemistry and ion binding properties. Carbon 40, pp. 1493-1505. [10] L. J. Kennedy, J. J. Vijaya, G. Sekaran, 2005. Electrical conductivity study of porous carbon composite derived from rice husk. Mater. Chem. Phys., 91, pp. 471-476. [11] H. Hadoun, Z. Sadaouib, N. Souami, D. Sahel, I. Toumert, 2013. Characterization of mesoporous carbon prepared from date stems by H3PO4 chemical activation. Applied Surface Science 280, pp. 1-7. [12] J. Rouquérol, D. Avnir, C.W. Fairbrige, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K. S. W. Sing, K. K. Unger, 1994. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Appl. Chem., 66, pp. 1739-1758. [13] K.Y. Foo, B.H. Hameed, 2010. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems. Chem. Eng. J. 156, pp. 2-10. [14] M. El-Sadaaway, O. Abdelwahab, 2014. Adsorptive removal of nickel from aqueous solutions by activated carbons from doum seed (Hiphaenethebaica) coat. Alexandria Engineering Journal, 53(2), pp. 399-408. [15] P.S. Kumar, S. Ramalingam, S.D. Kirupha, A. Murugesan, T. Vidhiadevi, S. Sivanesan, 2011. Adsorption behavior of nickel (II) onto cashew nut shell: Equilibrium, thermodynamics, kinetics, mechanism and process design. Chemical Engineering Journal, 167(1), pp. 122-131. [16] N.T. Abdel-Ghani, G.A. El-Chaghaby, F.S. Helal, 2015. Individual and competitive adsorption of phenol and nickel onto multiwalled carbon nanotubes. Journal of Advanced Research, 6(3), pp. 405-415. ABSTRACT Study on the adsorption behavior of Ni(II) in aqueous solution using activated carbon prepared from coffee husk The adsorption of nickel ions from aqueous solution using activated carbon prepared from coffee husk is studied as a function of parameters such as temperature and initial Ni(II) concentration. The Langmuir, Freundlich and Toth models were applied to describe the equilibrium isotherms using nonlinear regression analysis. The experimental data fitted well to the pseudo-second-order equation and Toth model. The maximum monolayer adsorption capacity was found to be 0.1597 mmol/g. Due to its high loading capacity, AC-Nitric can be utilized for Ni(II) removal from aqueous solution. Keywords: Activated carbon, Ni(II), Isotherm, Adsorption kinetics.