Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe (III) - Nguyễn Thị Hoài Phương

Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. H. Phương, L. T. Bắc, , “Nghiên cứu khả năng hấp thụ trên cơ sở Fe (III).” 204 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TRÊN CƠ SỞ Fe (III) Nguyễn Thị Hoài Phương1*, Lê Thanh Bắc1, Ninh Đức Hà1, Nguyễn Hữu Trọng2 Tóm tắt: Vật liệu khung cơ kim được tạo thành bởi các ion kim loại hoặc các cụm ion kim loại và các chất liên kết hữu cơ, đã trở thành một họ vật liệu xốp quan trọng do các tính chất độc nhất về cấu trúc cũng như ứng dụng của chúng. Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Fe (III) là một trong những vật liệu khung quan trọng nhất trong các lĩnh vực ứng dụng như tích trữ khí, tách phân tử cũng như vật liệu xúc tác hoặc hấp phụ. Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo một phương pháp phân hủy nhiệt đơn giản để chế tạo MIL-Fe và xác định đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp SEM, XRD và BET. Các thí nghiệm được tiến hành để đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu MIL-Fe. Kết quả cho thấy rằng đây là vật liệu rất có tiềm năng trong việc loại bỏ có hiệu quả các ion kim loại nặng trong môi trường nước. Từ khóa: MOF; MIL; Ion kim loại nặng; Hấp phụ; Môi trường. 1. MỞ ĐẦU Việt Nam là quốc gia đang phát triển, đi đôi với sự phát triển các ngành công nghiệp, nông nghiệp thì vấn đề giải quyết môi trường không kém phần quan trọng. Trong đó, việc xử lý nước thải và nguồn nước ngầm bị ô nhiễm đang trở nên cần thiết và cấp bách. Các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp để xử lý nước, trong đó, các phương pháp hóa lý được ứng dụng phổ biến như hấp phụ, keo tụ, oxi hóa[1-3]. Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu các vật liệu tiên tiến có kích thước nano hoặc vật liệu mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn làm chất hấp phụ và xúc tác để xử lý các chất gây ô nhiễm nước được quan tâm và ứng dụng rộng rãi [4, 5]. Bên cạnh các vật liệu mao quản truyền thống như than hoạt tính, vật liệu zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, tách chất, xúc tác, một loại vật liệu mới - vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được điều chế và đang thu hút nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu khám phá những ứng dụng vượt trội của chúng trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác [6-9]. Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal Organic Frameworks - MOFs) là loại vật liệu cấu trúc nano, được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate tạo thành một cấu trúc không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. MIL-Fe (MIL: Material Institute Lavoisier) là một trong nhiều họ của vật liệu MOFs. Vật liệu MIL-Fe có diện tích bề mặt khá lớn: 1820 m2/g (theo BET), thể tích lỗ xốp đạt 0,85 cm3/g [10]. Với diện tích bề mặt riêng rất lớn, đồng thời, có thể tích lỗ xốp cao là cơ sở để đưa vật liệu MIL- 100(Fe) ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, lưu trữ khí, hấp phụ chất hữu cơ, xúc tác, làm chất mang [10, 11]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra một số kết quả nghiên cứu về đặc trưng vật liệu tổng hợp từ Fe (III) với axit benzentricacboxylic và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 205 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ a. Hóa chất - Axit 1,3,5-benzentricacboxylic (H3BTC). - Dung môi: etanol C2H5OH, N,N-dimetyl formamid HCON(CH3)2 (DMF), - Muối Fe(NO3)3.9H2O, Pb(CH3COO)2.3H2O, Na2HAsO4.7H2O, Cr(NO3)3.9H2O. b. Dụng cụ - Bình autoclave dung tích 100 ml. - Tủ ổn nhiệt Ketong 300oC. - Máy ly tâm Hettich zentifugen EBA21. - Máy hút chân không Vacsound. 2.2. Tổng hợp và đánh giá đặc trưng vật liệu a. Tổng hợp vật liệu - Hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị theo tỷ lệ 5,183g Fe(NO3)3.9H2O, 2,625g H3BTC và 90ml nước cất, khuấy đều trong 30 phút. - Hỗn hợp được cho vào autoclave kín, sau đó được đặt vào tủ ổn nhiệt gia nhiệt đến 150oC trong 8 giờ. - Hỗn hợp dung dịch sau phản ứng được lọc lấy kết tủa, ngâm rửa với DMF trong 6 giờ ở 80oC để loại bỏ axit dư và muối dư. Sau đó ngâm rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ dung môi DMF. - Sấy sản phẩm trong tủ sấy ở 120oC, bảo quản trong bình thủy tinh kín. b. Đánh giá đặc trưng vật liệu - Xác định thành phần hóa học của vật liệu bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (EDX) trên thiết bị Pro X’Pert. - Xác định hình thái học của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4600. - Xác định diện tích bề mặt thông qua phương pháp hấp phụ - giải hấp khí N2 theo phương trình BET trên thiết bị NOVA station B. 2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Nồng độ ban đầu trong dung dịch của các ion kim loại nặng được lựa chọn lần lượt là 100 mg/l Fe3+, 20mg/l Pb2+, 10 mg/l Cr3+, 1 mg/l As (V). Tiến hành quá trình hấp phụ của 0,01 g vật liệu MIL-Fe đối với 50 ml dung dịch cần xử lý trong 60 phút có sử dụng khuấy. Xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi đã lọc tách phần vật liệu hấp phụ bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS trên thiết bị Contra 700. Hiệu quả và dung lượng hấp phụ của vật liệu được xác định theo công thức sau: 0 0 ( ) .100%i C C H C   và 0 ( ).iC C Vq m   Trong đó: H là hiệu quả hấp phụ (%); q là dung lượng hấp phụ (mg/g); Co và Ci là nồng độ ion kim loại nặng dung dịch ban đầu và dung dịch sau xử lý (mg/l); Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. H. Phương, L. T. Bắc, , “Nghiên cứu khả năng hấp thụ trên cơ sở Fe (III).” 206 V là thể tích dung dịch hấp phụ (l); m là khối lượng vật liệu hấp phụ sử dụng (g). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng vật liệu Hình 1. Ảnh SEM mẫu vật liệu MIL-Fe. Vật liệu thu được có màu vàng nhạt, hạt nhỏ mịn. Kết quả chụp SEM cho thấy dạng hạt của MIL-100 có dạng hình bát diện kích thước từ 200 ÷ 500nm (hình 1). Hình dạng hạt đồng đều theo kiểu bát diện chứng tỏ vật liệu được hình thành và phát triển theo một trật tự nhất định. Trên giãn đồ nhiễu xạ tia X (hình 2) thấy xuất hiện các peak ở 6,344o; 10,350o; 11,080o được đặc trưng vật liệu mao quản trung bình. Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (trái) và đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 (phải) của MIL-Fe. Diện tích bề mặt của vật liệu MIL-Fe được xác định thông qua phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt tính theo phương trình BET cho kết quả đạt đến 1.797,561 m2/g (theo BET) với thể tích lỗ xốp vật liệu đạt tới 0,838 cm3/g. Vật liệu có cấu trúc dạng khung với mao quản trung bình được sắp xếp một cách trật tự là đặc điểm của vật liệu khung cơ kim. Với diện tích bề mặt riêng lớn, vật liệu MIL-Fe có nhiều hứa hẹn trong các ứng dụng như hấp phụ, xúc tác, tích trữ khí, chất mang Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-Fe đã được thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước định hướng ứng dụng hấp phụ xử lý nước thải. 3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 207 Tiến hành quá trình hấp phụ của 0,01 g vật liệu MIL-Fe đối với 50 ml dung dịch cần xử lý trong 60 phút có sử dụng khuấy. Kết quả được ghi lại tại bảng 1 dưới đây: Bảng 1. Hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu MIL-Fe. TT Đối tượng hấp phụ Nồng độ, mg/l Hiệu quả hấp phụ, H (%) Ban đầu Sau hấp phụ 1 Fe3+ 99,76 65,26 34,58 2 Pb2+ 20,08 2,43 87,90 3 Cr3+ 9,99 7,31 26,83 4 As (V) 0,994 0,298 70,02 Căn cứ theo hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước, vật liệu khung cơ kim trên cơ sở sắt có thể sử dụng để hấp phụ xử lý nước thải có chứa các ion kim loại nặng nêu trên. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của vật liệu đối với từng ion ở các nồng độ khác nhau là khác nhau. Trong số các kim loại đã lựa chọn, vật liệu MIL-Fe hấp phụ tốt chì và asen, trung bình đối với sắt và kém đối với crôm. Để xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vât liệu MIL-Fe đối với các ion kim loại, tiến hành quá trình 0,01 g vật liệu hấp phụ với các nồng độ của Pb2+, As(V) và Fe3+ trong 24 giờ. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2 dưới đây: Bảng 2. Dung lượng hấp phụ của MIL-Fe ở các nồng độ ion kim loại khác nhau. TT Đối tượng hấp phụ C0 Ct Q, mg/g Ct/Q 1 Pb2+ 9,92 0,72 46,00 0,01565 20,08 2,43 88,25 0,02754 38,01 5,63 161,93 0,03474 79,65 32,75 234,50 0,13966 99,87 52,33 237,70 0,22015 2 As (V) 1,01 0,13 4,41 0,02974 2,02 0,22 9,02 0,02440 4,10 1,02 15,45 0,06572 5,02 1,14 19,37 0,05897 10,21 4,49 28,62 0,15685 3 Fe3+ 10,08 1,30 43,90 0,02961 19,33 4,20 75,65 0,05552 50,21 21,53 143,40 0,15014 74,88 41,28 168,00 0,24571 99,76 65,26 172,50 0,37832 Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. H. Phương, L. T. Bắc, , “Nghiên cứu khả năng hấp thụ trên cơ sở Fe (III).” 208 Hình 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các ion kim loại trên MIL-Fe. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với các ion được xác định thông qua hệ số góc của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: max 1 q tg  , trong đó, tgα là hệ số góc của phương trình thực nghiệm: Ct = tgα.Ct/Q + β Từ đó, ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MIL-Fe đối với từng ion như sau: Bảng 3. Dung lượng hấp phụ cực đại của MIL-Fe đối với các ion kim loại nặng. TT Đối tượng hấp phụ Hệ số góc tgα Hệ số hồi quy, R2 Dung lượng hấp phụ cực đại, mg/g 1 Pb2+ 0,0039 0,9991 256,41 2 As (V) 0,0053 0,9987 188,68 3 Fe3+ 0,0296 0,9856 33,78 Kết quả cho thấy, vật liệu MIL-Fe có khả năng hấp phụ được các ion kim loại nhưng với hiệu quả khác nhau. Đánh giá hiệu quả hấp phụ được thông qua dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu cho thấy trong số các ion kim loại lựa chọn khảo sát, vật liệu liệu MIL-Fe có khả năng hấp phụ tốt Pb2+ khi đạt giá trị 256,41 mg/g, trong khi đó, với As(V) mà ion được hấp phụ ở đây là AsO4 3- đạt 188,68 mg/g và hấp phụ kém Fe3+ với dung lượng cực đại chỉ đạt 33,78 mg/g. Điều này cho thấy, mặc dù vật liệu hấp phụ chỉ chọn lọc với từng ion khác nhau, tuy nhiên, việc sử dụng vật liệu MIL-Fe để xử lý nước thải có chứa nhiều ion kim loại cho thấy nhiều khả quan. Một mô hình xử lý ion kim loại nặng trong dung dịch nước Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 209 được đề xuất dưới đây nhằm mục đích mang thêm sự lựa chọn cho các nhà quản lý và khống chế ô nhiễm môi trường. 3.3. Xây dựng mô hình xử lý nước thải chứa ion kim loại 1- Đầu vào dung dịch 2- Lớp bông giữ vật liệu 3- Lớp vật liệu hấp phụ 4- Khóa van điều chỉnh 5- Đầu ra dung dịch Hình 4. Mô hình xử lý nước thải chứa ion kim loại nặng. Nước thải được lấy tại cống thải gần Công ty Cổ phần Pin Văn Điển (số 72 đường Phan Trọng Tuệ, Thanh Trì, Hà Nội) được xác định nồng độ các ion ban đầu sau đó được cho chảy qua cột có nhồi 0,05 g vật liệu được trải đều trên bề mặt lớp bông để diện tích tiếp xúc của nước thải với vật liệu là cao nhất. Lưu lượng dung dịch đi qua lớp vật liệu được điều chỉnh thông qua van số 4 trong sơ đồ. Kết quả hấp phụ các ion kim loại nặng theo lưu lượng dòng chảy của dung dịch được xác định và chỉ ra ở bảng 4 sau đây: Bảng 4. Kết quả hấp phụ ion kim loại nặng trong nước thải thực tế theo mô hình đề xuất. TT Đối tượng Nồng độ ion kim loại nặng trong nước thải, mg/l Hiệu quả hấp phụ (%) C0 C10 C25 C50 H10 H25 H50 1 Pb 2+ 24,06 7,198 9,988 13,42 70,08 58,49 44,22 2 As (V) 0,592 0,482 0,528 0,539 18,58 10,81 8,95 Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng lưu lượng dòng chảy, hiệu quả hấp phụ của vật liệu giảm nhanh chóng. Vì thế, để hiệu quả xử lý nước thải theo mô hình đề xuất cần duy trì lưu lượng khoảng 10 ml/phút. Mặt khác, khi trong nước thải có chứa hỗn hợp nhiều ion kim loại, vật liệu hấp phụ tương đối có chọn lọc, trong đó vật liệu thể hiện là có khả năng hấp phụ chì tốt hơn asen. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. T. H. Phương, L. T. Bắc, , “Nghiên cứu khả năng hấp thụ trên cơ sở Fe (III).” 210 Hình 5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào lưu lượng dòng chảy. 4. KẾT LUẬN Vật liệu khung cơ kim trên cơ sở sắt với phối tử là axit benzentricacboxylic cho thấy có khả năng hấp phụ xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này đối với Pb2+, As (V) và Fe3+ lần lượt là 256,41 mg/l; 188,68 mg/l và 33,78 mg/l. Vật liệu có thể sử dụng trong thực tiễn để xử lý nước thải có chứa Pb2+, As (V) với mô hình chảy qua cột hấp phụ với lưu lượng đề xuất là 10 ml/phút. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trần Thị Phương, Luận văn thạc sĩ “Phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong một số nhóm sinh vật tại hai hồ Trúc Bạch và Thanh Nhàn của Thành phố Hà Nội”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, (2012). [2]. Trần Thị Phả, Hoàng Thị Mai Anh, Hà Thị Lan, "Đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất sau khai thác khoáng sản tại khu vực mỏ sắt Trại Cau - huyện Đồng Hỷ - tỉnh Thái Nguyên", Tạp chí Khoa học và công nghệ, Đại học Thái Nguyên, Số 78, tập 2, trang 93-96, (2010). [3]. Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Phương Quỳnh, Nguyễn Thị Bích Ngọc, Christina Seilder, Matthias Kaendler, Dương Thị Thủy, Hàm lượng một số kim loại nặng trong môi trường đất và nước vùng canh tác nông nghiệp (hoa - rau - cây ăn quả) tại xã Phú Diễn và xã Tây Tựu (Hà Nội), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, số 50, tập 6, trang 491-496, (2012). [4]. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải, Nxb Thống kê, Hà Nội. [5]. Nguyễn Phương, Nguyễn Phương Đông, Hạ Quang Hưng, "Những vấn đề môi trường trong khai thác khoáng sản rắn và giải pháp giảm thiểu", Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học lần thứ 20, Đại học Mỏ - Địa chất, Hà Nội, trang 116-126, (2012). [6]. Nguyễn Thị Thanh Hải, Nguyễn Thị Hương Giang, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Thị Huệ (2013), Nghiên cứu đặc tính hấp phụ Hg(II) trong nước của than Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san NĐMT, 09 - 2017 211 hoạt tính biến tính bằng dung dịch Kali iodua, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T18(3) 22-28. [7]. González, P. G., & Pliego-Cuervo, Y. B. (2014). Adsorption of Cd(II), Hg(II) and Zn(II) from aqueous solution using mesoporous activated carbon produced from Bambusa vulgaris striata. Chemical Engineering Research and Design, 92(11), 2715–2724. [8]. Zorpas A., Constantinides, T., Vlyssides, A.G., Haralambous, I., Loizidou, M, Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge compost, Bioresource Technology, Vol 72, pp. 113–119., (1999). [9]. Nguyễn Thị Hoài Phương, Ninh Đức Hà, Đặng Thị Huế (2016), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu MIL-100(Fe), Tạp chí Hóa học, số 5e (54), p.p 338-342. [10]. M. G. Plaza, A. M. Ribeiro, A. Ferreira, J. C. Santos, Y. K. Hwang, Y. -K. Seo, U. -H. Lee, J. -S. Chang, J. M. Loureiro, and A. E. Rodrigues (2012), “Microporous and Mesoporous Materials” 153, 178-190. ABSTRACT STUDYING ON HEAVY METAL ION ADSORPTION BEHAVIOUR IN AQUEOUS SOLUTION OF FE(III) BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK Metal-organic frameworks which are constructed from metal ions or metal ion clusters and bridging organic linkers, have recently emerged as an important family of porous materials due to their unique structural and functional properties. Metal-organic framework which bases on Fe (III) is one of the important metal-organic frameworks for highly practical application in gas storage, separation molecules, as a catalytic or adsorption material. In this study, we report a facile thermal decomposition route to fabricate a MIL-Fe and charac-terizing by using SEM, XRD and BET. Batch experiments were carried out to evaluate the heavy metal ion adsorption behavior of the MIL-Fe material. The result showed that it is very promising candidate for effective removal of heavy metal ion from aqueous solution. Keywords: MOF, MIL, Heavy metal ion, Adsorption, Environment. Nhận bài ngày 13 tháng 7 năm 2017 Hoàn thiện ngày 25 tháng 8 năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 9 năm 2017 Địa chỉ: 1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2 Đại học Quy Nhơn. * Email: hoaiphuong.hvc@gmail.com.