Đánh giá các tham số cân bằng axit-Bazơ trong dung dịch nước của quá trình proton hóa các đơn bazơ

429 Tạp chí Hóa học, T. 42 (4), Tr. 429 - 433, 2004 đánh giá các tham số cân bằng axit-bazơ trong dung dịch nớc của quá trình proton hóa các đơn bazơ Đến Tòa soạn 23-10-2004 Vơng thị Minh Châu1, Đặng ứng Vận2 1Trờng Đại học S phạm H$ Nội 2Trung tâm ứng dụng tin học trong hóa học, ĐHQG H$ Nội summary The paper deals with non-linear least square algorithm applied to determine simultaneously equilibrium constant pKb or log
, activity coefficients of ions HA+ and of neutral molecules fA for aqueous solution of monoprotic bases from pH data at different ionic forces established by inert salts. It has been shown that the calculation results of logHA+, logfA and log
as well could be in a very good agreement the not so large number of experimental data when the experimental data are fully treated in order to receive INPUT data with high precision. I - Mở đầu Việc tính toán cân bằng trong dung dịch đòi hỏi phải biết đầy đủ các tham số cân bằng nh$ hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện v* không tích điện tham gia cân bằng. Ph$ơng pháp xác định đồng thời các tham số n*y bằng ph$ơng pháp lập trình theo ngôn ngữ Pascal cho hệ cân bằng proton hóa ion axetat A- đ; đ$ợc thông báo trong [6, 7]. Các kết quả tính toán đ$ợc so sánh với những kết quả thực nghiệm có trong [3] đ; minh chứng cho tính đúng của ph$ơng pháp tính. Trong b*i báo n*y cũng nh$ trong [7] chúng tôi đề nghị chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH của hỗn hợp đơn axit-bazơ ở lực ion I (đ$ợc thiết lập bằng muối trơ) để đánh giá hằng số cân bằng biểu kiến lg
*của các đơn bazơ A, sau đó dùng ch$ơng trình đ; đ$ợc lập trình theo ngôn ngữ PASCAL để xác định đồng thời các tham số cân bằng lg
, các hệ số hoạt độ phân tử của đơn bazơ A v* ion HA+ cho các hệ cân bằng proton hóa các đơn bazơ. Cụ thể: amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6- đinitrophenolat; 4-aminopiriđin. Số liệu kiểm chứng thuật toán đ$ợc trích từ những công bố trên các tạp chí sau khi đ; xử lí ban đầu để loại trừ các sai số thực nghiệm ngẫu nhiên ảnh h$ởng đến kết quả tính toán. II - Phơng pháp tính Bằng việc chuẩn độ dung dịch các bazơ nhờ dung dịch axit HCl, nghiên cứu cân bằng: 2H2O
H3O + + OH-; Kw (1) A + H3O +
H2O + HA +; ( ) [ ] Af HA f OHA HA OHA HA bK +  +  + =      +      + == 33 1
(2) Khi chuẩn độ 0bv ml dung dịch bazơ A 0 bC mol/l bằng vi ml HCl 0 bC mol/l, ở lực ion I đ$ợc thiết lập bằng các muối trơ thích hợp [2, 8 - 11], ta luôn luôn có hỗn hợp HA+ v* A với tổng nồng độ: [ ] [ ] ib bb b vv vCAHAC + =+= + 0 00 (3) 430 ib ia a vv vCC + = 0 0 (4) áp dụng ph$ơng trình định luật bảo to*n proton cho hệ nghiên cứu ta có: [H+] = [OH-] - [HA+] + Ca (5) Tổ hợp (5) với biểu thức định luật tác dụng khối l$ợng áp dụng cho (1) v* (2) ở từng điểm chuẩn độ ta có: [ ] [ ] b aOH w H C Ah n CAh h Kh 1 . ** =+=

 với b aH w OH C Ch h Kn 1      +=   (6) Do khi chuẩn độ các bazơ A bằng dung dịch HCl lấy thể tích HCl nhỏ hơn thể tích tại điểm t$ơng đ$ơng nên dung dịch sau khi chuẩn độ gồm HCl, bazơ A d$ nên theo định luật bảo to*n điện tích ta có: [ ] [ ] [ ] [ ] 0=+ ++ ClOHHAH  baH w OHHAHA CnChh Ka .=      += ++  với [ ] ++=+ HAHAaHA  . Mặt khác theo định luật bảo to*n nồng độ ta có, [ ] [ ] [ ] ( )nC aCAAHAC b HAHAbb = =+= +++ 1  . Do đó ( ) ( ) pH1lg*lg1 1*   =  = nh n nh n

(7) Các giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ  của ion hiđro v* ion OH- ở các lực ion v* môi tr$ờng ion nghiên cứu đ$ợc xác định từ tr$ớc [1]. in v* hi biến đổi theo vi. Vì vậy ở lực ion đ; cho ta sẽ có một d;y các giá trị lg
* tính theo (7) v* cho phép đánh giá giá trị trung bình cộng lg
*. ( ) ( ) ( )IAIHAI flglglg*lg ++= +

(8) Sự phụ thuộc của ( )IAflg , ( )IHA+lg v*o lực ion đ$ợc biểu diễn bằng các ph$ơng trình: IIkIkf A 21lg += ; 2 3291,01 5115,0lg cIbI Ia I HA ++ + =+ (9) Ta đ$ợc ph$ơng trình phụ thuộc lgK* theo lực ion I: 2 21 3291,01 5115,0 lg*lg cIbI Ia I IIkIk ++ + +++=

(10) Khi viết (10) cho các điểm thực nghiệm khác nhau ta thu đ$ợc hệ n ph$ơng trình phi tuyến với các ẩn số: lg
, k1, k2, a, b, c... Bằng cách nhập giá trị lg
* tại mỗi lực ion tìm đ$ợc ở trên, dựa v*o thuật toán bình ph$ơng tối thiểu phi tuyến [5, 6] chúng tôi lập ch$ơng trình tính đồng thời các giá trị ki tức k1, k2, a, b, c v* hằng số proton hóa lg
theo (10). Từ đó xác định đ$ợc các giá trị lgfA; lgHA+ theo (9) tại bất kì lực ion n*o. III - Kết quả v) thảo luận Ph$ơng pháp trình b*y ở trên đ$ợc áp dụng để tính cho hệ cân bằng proton hóa các đơn bazơ: amoniac; 1,10 phenalthrolin; 2,6-đinitro- phenolat; 4-aminopiriđin). Trong [2, 8 - 11] đ; cung cấp các giá trị (lg
*)I ở các lực ion khác nhau để tính các giá trị ( )IAflg , ( )IHA+lg của đơn bazơ nói trên. Tuy vậy để có thể áp dụng thuật toán bình ph$ơng tối thiểu phi tuyến thì chỉ cần ít số điểm thực nghiệm nh$ng phải có độ chính xác cao. Vì thế, cần lập một ch$ơng trình xử lí số liệu (lg
*)I tạm gọi l* (lg
*)I (TT) từ phép chuẩn độ đo pH của hỗn hợp đơn axit-bazơ ở lực ion I (đ$ợc thiết lập bằng muối trơ) theo ph$ơng trình (6) v* (7) bao gồm cả việc xác định lại các tham số trong [8 - 10]. Các giá trị thu đ$ợc sau khi xử lí không sai khác lớn so với (lg
*)I trong [2, 8 - 11]. Kết quả tính từ dữ liệu lg
*(TT) với 21 điểm tại các lực ion ở h*ng thứ nhất bảng 1 nh$ sau: 1. 8,60532E-0002; 2. 9,27252E-0002; 3. 2,42271E+0000; 4. 1,11273E-0001; 5. 4,28950E-0003; 6. 4,96008E+0000 431 Bảng 1: Kết quả so sánh (lg
*)I, ( ) ( )A I HA Ilg f , lg + của phân tử 1,10-phenalthrolin tính đ$ợc với các giá trị t$ơng ứng có trong t*i liệu [9] đối với cân bằng: A + H3O +
HA+ + H2O trong môi tr$ờng KCl I lg
* [9] lg
* (TT) lgfA±0,001 [9] lgfA (TT) lgHA+±0,001 [9] lgHA+ (TT) 0,05 5,055±0,002 5,076848 0,009 2,00E-02 0,091 9,10E-02 0,10 5,096±0,003 5,113233 0,018 3,00E-02 0,118 1,20E-01 0,15 5,123±0,003 5,138369 0,027 3,90E-02 0,135 1,30E-01 0,20 5,159±0,002 5,158054 0,037 4,70E-02 0,146 1,50E-01 0,25 5,164±0,003 5,174463 0,046 5,50E-02 0,154 1,50E-01 0,30 5,170±0,003 5,188680 0,055 6,20E-02 0,161 1,60E-01 0,35 5,181±0,002 5,201334 0,064 7,00E-02 0,166 1,70E-01 0,40 5,200±0,002 5,212820 0,074 7,80E-02 0,169 1,70E-01 0,45 5,221±0,002 5,,223407 0,083 8,60E-02 0,173 1,70E-01 0,50 5,235±0,003 5,233288 0,092 9,40E-02 0,175 1,70E-01 0,60 5,248±0,003 5,251455 0,111 1,10E-01 0,176 1,80E-01 0,70 5,265±0,003 5,268094 0,130 1,30E-01 0,177 1,80E-01 0,80 5,65±0,002 5,283684 0,149 1,40E-01 0,176 1,80E-01 0,90 5,294±0,002 5,298541 0,168 1,60E-01 0,173 1,70E-01 1,00 5,318±0,002 5,312885 0,187 1,80E-01 0,170 1,70E-01 1,20 5,353±0,002 5,340620 0,226 2,20E-01 0,160 1,60E-01 1,50 5,385±0,002 5,381207 0,285 2,80E-01 0,141 1,40E-01 1,70 5,410±0,004 5,408230 0,324 3,20E-01 0,127 1,30E-01 2,00 5,448±0,003 5,449333 0,384 3,80E-01 0,102 1,00E-01 2,20 5,473±0,003 5,477328 0,424 4,30E-01 0,085 8,30E-02 2,50 5,496±0,003 5,520431 0,485 5,00E-01 0,056 5,30E-02 Trong đó các số hạng thứ 1, 2 t$ơng ứng với các giá trị k1, k2; số hạng thứ 3, 4, 5 t$ơng ứng với a, b, c còn số hạng thứ 6 t$ơng ứng với giá trị lg
trong ph$ơng trình (10). Số điểm tính toán lấy từ dữ liệu (lg
*)I ít nhất phải bằng số ẩn số, có thể lấy dữ liệu (lg
*)I ở bất kì lực ion n*o v* số điểm tính bất kì vẫn thu đ$ợc các hệ số nh$ nhau. Kết quả trình b*y ở bảng 1 cho thấy sự phù hợp t$ơng đối giữa giá trị lgHA+ có trong [9] với lgHA (TT) cũng nh$ các giá trị lgfA (TN) với lgfA(TT). Bảng 2 trình b*y các kết quả tính các tham số theo (10) của các phân tử đơn bazơ a l* amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-đinitropheno- lat; 4-aminopiriđin) trong các môi tr$ờng KCl, KNO3. Các hằng số cân bằng lg
đ$ợc đối chiếu với các hằng số cân bằng lg
có trong [2, 8 - 11] (phần in nghiêng, gạch chân). Từ các tham số k1, k2, a, b, c theo (9) chúng ta có thể tính các giá trị lgfA, lgHA+ tại bất kì lực ion n*o. Để so sánh kết quả tính lgfA, lgHA đo đ$ợc bằng thực nghiệm có trong các t*i liệu [2, 8 - 11] với lgfA, lgHA tính đ$ợc chúng tôi so sánh d$ới dạng đồ thị nh$ sau: 432 Bảng 2: Kết quả tính toán các tham số cân bằng trong hệ A + H3O +
HA+ + H2O;
Phân tử Môi tr$ờng lg
k1 k2 a b c KCl 4,96508 4,960 8,60532E-2 9,27252E-2 2,42271E -1,11273E-1 -4,28950E-31,10 phenal- throlin KNO3 4,965 4,965 -2,32380E-2 5,18698E-2 1,37548E 8,29608E-3 -3,73264E-2 KCl 9,2695 9,2695±0,02 2,29555E-3 3,35057E-2 24,0554+ 6,70754E-2 -1,94618E-2amoniac KNO3 9,260 9,255±0,17 3,01163E-2 2,91634E-2 44,0395E 3,41641E-2 3,67636E-4 2, 6 đinitro- phenolat KNO3 3,70428 3,704±0,003 -1,66261E-1 -3,38727E-2 1,90919E 6,26641E-2 2,84454E-3 4-amino- piriđin KCl 9.04500 9,045±0,008 4,53207E-2 4,07934E-2 1,57483 -1,17299E-1 1,11049E-4 1. Phân tử 1,10-phenalthrolin, môi trờng KCl 0 0.2 0.4 0.6 0 1 2 3 lg fA TN TT 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 1 2 3 I lg ph iH A + TN TT Đồ thị so sánh lgfA giữa TN v* TT của phân tử 1,10-phenanthrolin, môi tr$ờng KCl Đồ thị so sánh lgphiHA+ giữa TN v* TT của phân tử 1,10-phenanthrolin, môi tr$ờng KCl 2. Phân tử 1,10-phenalthrolin, môi trờng KNO3 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 1 2 3 I lg fA TN TT 0.00E+00 1.00E-01 2.00E-01 3.00E-01 4.00E-01 0 1 2 3 I lg ph iH A + TN TT Đồ thị so sánh lgfA giữa TN v* TT của phân tử 1,10-phenanthrolin, môi tr$ờng KNO3 Đồ thị so sánh lgphiHA+ giữa TN v* TT của phân tử 1,10-phenanthrolin, môi tr$ờng KNO3 3. Phân tử 2,6-đinitrophenolat 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 1 2 3 I lg ph iH A TN TT Đồ thị so sánh lgfA giữa TN v* TT của phân tử 2,6-đinitrophenolat, môi tr$ờng KNO3 Đồ thị so sánh lgphiHA+ giữa TN v* TT của phân tử 2,6-đinitrophenolat, môi tr$ờng KNO3 0.00E+00 2.00E-01 4.00E-01 6.00E-01 8.00E-01 0 1 2 3 I lg ph iA - TN TT 433 4. Phân tử NH3, môi trờng KCl 0 0 .05 0.1 0 .15 0.2 0 1 2 3 4 I lg fN H 3 TT TN 0 0.05 0.1 0.15 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 I lg ph iN H 4 TT TN Đồ thị so sánh lgfNH3 giữa TT v* TN của phân tử NH3, môi tr$ờng KCl Đồ thị so sánh lgphiNH4 giữa TT v* TN của phân tử NH3, môi tr$ờng KCl 5. Phân tử NH3, môi trờng KNO3 -0.2 0 0.2 0.4 0 1 2 3 4 I lg fN H 3 TT TN 0 0.05 0.1 0.15 0 1 2 3 4 I lg ph iN H 4 TT TN Đồ thị so sánh lgfNH3 giữa TT v* TN của phân tử NH3, môi tr$ờng KNO3 Đồ thị so sánh lgphiNH4 giữa TT v* TN của phân tử NH3, môi tr$ờng KNO3 6. Phân tử 4-aminopiriđin, môi trờng KCl 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 1 2 3 4 TN TT Đồ thị so sánh lgphiHA giữa TN v* TT của 4-aminopiriđin, môi tr$ờng KCl Đồ thị so sánh lgphiA- giữa TN v* TT của 4-aminopiriđin, môi tr$ờng KCl Có thể nhận xét rằng các giá trị (lgfA)I, (lgHA)I tính đ$ợc theo ch$ơng trình t$ơng đối trùng với kết quả thực nghiệm có trong các t*i liệu [2, 8 - 11]. Các kết quả đối chứng đ; minh chứng cho tính đúng của ph$ơng pháp lập trình. IV - Kết luận Bằng những kết quả tính toán đ; thu nhận đ$ợc chúng tôi hy vọng ch$ơng trình tính có khả năng ứng dụng rộng r;i trong hóa phân tích, tr$ớc hết l* việc khảo sát lại một hệ dữ liệu rất lớn về hằng số cân bằng, giá trị hệ số hoạt độ của ion, của phân tử các đơn bazơ trong dung dịch từ các nguồn khác nhau hiện nay. Ch$ơng trình lập trình đ; đ$ợc kiểm tra, thử nghiệm v* cho kết quả tốt. T)i liệu tham khảo 1. N. P. r, Izmerenhie paramerov ravnôvetxtii v rtxv$c. J. Anal. Khimi, 30, N. 3, 421 - 443 (1975). 2. Nguyen Tin Zung. Kardidatxkaiia dissert, Kharcov (1965). 3. Nguyen Mau Thuyet. Kandidatxkaiia dissert., Kharcov (1970). 4. .. .o/0121, P. C 42. P25$6 7894- $805. :;<5 012=$. 80, M,1963 C.550. 5. Đặng ứng Vận. Tin học ứng dụng trong hóa học, Nxb. Giáo dục, H* Nội (1998). (Xem tiếp trang 438) -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0 1 2 3 4 TN TT 1