Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa - Võ Thị Hạnh

80 HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0008 Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp. 80-89 This paper is available online at ẢNH HƯỞNG CỦA NaNO3 VÀ H2O2 TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP MÀNG NATRI HYĐROXYAPATIT TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Võ Thị Hạnh1, Lê Thị Duyên1, Phạm Thị Năm2 và Đinh Thị Mai Thanh3 1 Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Mỏ - Địa Chất 2 Viện Kĩ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 3Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tóm tắt. Ảnh hưởng của NaNO3 đến quá trình tổng hợp màng natri hydroxyapatit (NaHAp) trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa được nghiên cứu ở nhiệt độ 50oC trong dung dịch có chứa Ca(NO3)2 3x10 -2 M + NH4H2PO4 1,8x10 -2 M + NaNO3 với khoảng nồng độ được khảo sát từ 0 đến 0,08M. Kết quả phân tích đường cong phân cực, FTIR, X ray, SEM, AAS, chiều dày và độ bám dính của màng cho thấy trong dung dịch điện li có mặt NaNO3 nồng độ 0,06 M, màng NaHAp thu được có cấu trúc tinh thể, đơn pha, dạng hình tấm, với chiều dày 7,8 µm, độ bám dính đạt 7,18 MPa và có tỉ lệ Na/Ca = 0,0785 gần giống với xương tự nhiên. Ảnh hưởng của H2O2 tới quá trình kết tủa điện hóa màng NaHAp được nghiên cứu ở nhiệt độ 25oC trong dung dịch điện li có chứa NaNO3 0,06M và nồng độ H2O2 được khảo sát từ 0 đến 9% về khối lượng. Kết quả nghiên cứu cho thấy với nồng độ H2O2 6%, màng NaHAp tổng hợp được đơn pha, có chiều dày 6,2 µm, độ bám dính đạt 7,11 MPa, bề mặt đồng nhất, không bị rỗ xốp. Từ khóa: Màng natri hydroxyapatit, phương pháp điện hóa, thép không gỉ 316L, natrinitrat, hydro peroxit. 1. Mở đầu Hyđroxyapatit (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là thành phần chính trong xương, răng và mô cứng của người và động vật có vú. HAp tổng hợp có khả năng tương thích sinh học tốt và có hoạt tính sinh học tương tự HAp tự nhiên [1]. Màng HAp được phủ lên kim loại và hợp kim dùng trong y sinh để tăng độ bám dính và sự kết nối mạnh mẽ giữa xương vật chủ và vật liệu cấy ghép [2]. Ngoài ra, màng HAp có khả năng bảo vệ cho bề mặt kim loại nền chống lại sự ăn mòn trong môi trường sinh học và ngăn cản sự giải phóng ion kim loại từ nền vào môi trường. Màng HAp được các nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp trên nền kim loại bằng nhiều phương pháp như sol-gel [3], phun plasma [1], điện di và điện hóa [4] Trong các phương pháp này, phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể điều khiển được chiều dày màng như mong muốn, màng thu được có độ tinh kiết cao, hệ phản ứng đơn giản và đặc biệt là với phương pháp điện hóa rất dễ đưa các nguyên tố vi lượng vào màng HAp trong quá trình tổng hợp. Ngày nhận bài: 24/9/2016. Ngày sửa bài: 30/3/2017. Ngày nhận đăng: 8/4/2017. Tác giả liên lạc: Võ Thị Hạnh, địa chỉ e-mail: vothihanh2512@gmail.com Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép 81 Natri là một nguyên tố vi lượng có mặt trong khoáng xương và răng tự nhiên, có vai trò làm tăng quá trình trao đổi chất, kích thích tế bào xương phát triển và thúc đẩy sự chuyển hóa xương [5]. Do đó, nguyên tố natri được pha tạp vào màng để tăng khả năng tương thích sinh học. Ngoài ra, sự có mặt của NaNO3 trong dung dịch điện li sẽ làm tăng độ dẫn điện và làm tăng hiệu suất tổng hợp màng bằng phương pháp điện hóa. Trong quá trình tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa, luôn xảy ra trình khử H2O để giải phóng H2. Quá trình này sẽ tiêu thụ một lượng điện năng lớn và sẽ làm màng HAp bị rỗ xốp, khả năng bám dính kém. Để khắc phục điều này, H2O2 được thêm vào dung dịch điện li, khi đó H2O2 sẽ tham gia phản ứng khử trên catot sinh ra OH- tạo thuận lợi cho quá trình tạo HAp [6]. Ở nước ta, màng HAp đã được một số tác giả nghiên cứu [7-10]. Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu tổng hợp màng HAp có pha tạp một số nguyên tố vi lượng có mặt trong xương còn rất hạn chế, hiện chưa thấy có công trình nghiên cứu nào có liên quan được công bố. Trong bài báo này, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 đến quá trình tổng hợp màng HAp pha tạp Na trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp điện hóa. Từ đó nghiên cứu các đặc trưng hóa lí của màng NaHAp tổng hợp được trong các điều kiện khác nhau. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Điều kiện tổng hợp NaHAp Thép không gỉ 316L (TKG316L) với thành phần hóa học: 0,27% Al; 0,17% Mn; 0,56% Si; 17,98% Cr; 9,34% Ni; 2,15% Mo; 0,045% P; 0,035% S và 69,45% Fe được sử dụng làm vật liệu nền để tổng hợp màng NaHAp có kích thước là 1×10×0,2cm, được giới hạn diện tích làm việc 1cm 2 . Phần làm việc được đánh bóng bằng giấy nhám, sau đó, được rửa sạch và để khô ở nhiệt độ phòng. Quá trình tổng hợp màng NaHAp được thực hiện trong bình điện hoá 3 điện cực, trong đó điện cực đối là điện cực platin dạng lá mỏng có diện tích 1cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà KCl (SCE) và điện cực làm việc là mẫu vật liệu TKG316L. Màng NaHAp được tổng hợp trên nền thép không gỉ 316L bằng phương pháp quét thế catot với khoảng thế quét: 0 ÷ -1,7 V/SCE, tốc độ quét 5 mV/s và được thực hiện 5 lần quét. Ảnh hưởng của NaNO3 được nghiên cứu ở 50 o C, sử dụng 80 ml dung dịch chứa Ca(NO3)2 3.10 -2 M + NH4H2PO4 1,8.10 -2 M và NaNO3 với nồng độ thay đổi: 0M; 0,02M; 0,04M; 0,06M và 0,08M (lần lượt được ký hiệu: DNa0, DNa1, DNa2, DNa3 và DNa4). Ảnh hưởng của H2O2 được nghiên cứu 25 o C, sử dụng 80ml dung dịch DNa3 được bổ sung thêm H2O2 với nồng độ lần lượt là: 0%, 3%, 6% và 9%. 2.1.2. Xác định các đặc tính của màng NaHAp Các nhóm chức bề mặt của màng NaHAp được xác định bằng phương pháp IR trên máy FT- IR 6700 của hãng Nicolet, kĩ thuật ép viên với KBr. Thành phần pha của HAp được xác định trên máy SIEMENS D5005 Bruker với các điều kiện bức xạ Cu-K, bước sóng  = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2 = 10o  70o, tốc độ quét 0,030o/giây. Thành phần các nguyên tố có mặt trong màng NaHAp được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trên máy Perkin-Elmer 3300. Hình thái học bề mặt màng NaHAp được xác định bằng phương pháp SEM trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800. Chiều dày màng được xác định theo tiêu chuẩn ISO 4288-1998 trên máy Alpha-StepIQ. Khối lượng màng NaHAp hình thành trên bề mặt TKG316L được xác định bằng cách cân khối lượng mẫu TKG316L trước và sau khi tổng Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 82 hợp, sử dụng cân phân tích Precisa, XR 205SM-PR. Độ bám dính của màng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D4541 trên máy Positest ATA. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể HAp theo công thức Scherer (1) [11] và xác định được giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d), từ đó xác định hằng số mạng a, b, c theo công thức 2 [12]:   cosB. 9.0 D (1) )2( .3 ).(41 2 2 2 22 2 c l a klkh d    Trong đó: D - kích thước tinh thể (nm),  - bước sóng (nm); ở đây  = 0,15406 nm, B(rad): độ rộng tại nửa chiều cao của pic đặc trưng,  - góc nhiễu xạ (o), B (rad) được tính từ B(o) theo công thức sau: B(rad) = B(o) x /180; d - khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể; h, k, l - chỉ số Miller của mặt tinh thể. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 * Đường cong phân cực Hình 1 giới thiệu đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L trong các dung dịch nghiên cứu. Khi không có mặt NaNO3 (DNa0), mật độ dòng có giá trị xấp xỉ 0. Khi có mặt NaNO3, mật độ dòng catot tăng, sự tăng này tỉ lệ thuận với sự tăng nồng độ NaNO3. Kết quả này được giải thích là do khi nồng độ NaNO3 tăng, tốc độ phản ứng khử NO3 - tăng, sinh ra nhiều ion OH - , làm thuận lợi cho quá trình tạo NaHAp. Từ Hình 1 có thể chia các đường cong phân cực thành ba phần tương ứng với ba khoảng thế: trong khoảng thế từ 0 ÷ -0,6 V/SCE, không có phản ứng điện hóa nào xảy ra nên mật độ dòng điện có giá trị xấp xỉ 0; trong khoảng thế từ -0,6 ÷ -1,2 V/SCE, mật độ dòng tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H+, khử O2 hoà tan trong nước: 2H + + 2e -  H2 (3) O2 + 2H2O + 4e -  4OH- (4) Trong khoảng thế từ -1,2 đến -1,7 V/SCE, mật độ dòng điện tăng mạnh do phản ứng khử ion H2PO4 - , khử NO3 - và khử H2O xảy ra theo các phản ứng: 2 4H PO  + 2e -  3 4PO  + H2 (5) 2 4H PO  + e -  2 4HPO  + ½ H2 (6) 2 4HPO  + e - 3 4PO  + ½ H2 (7) 3NO  + 2H2O + 2e  2NO  + 2OH - (8) 2H2O + 2e -  H2 + 2OH - (9) Ion OH - được tạo ra trên bề mặt điện cực thúc đẩy các phản ứng chuyển ion 2 4H PO  thành ion 3 4PO  : 2 4H PO  + OH -  2 4HPO  + H2O (10) 2 4HPO  + OH -  3 4PO  + H2O (11) Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép 83 Ion 3 4PO  sinh ra kết hợp với ion Ca2+ và Na+ có trong dung dịch hình thành màng NaHAp màu trắng theo phản ứng (12): 10(Ca 2+ , Na + ) + 6 3 4PO  + 2OH − → (Ca, Na)10(PO4)6(OH)2 (12) -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 DNa0 DNa1 DNa2 DNa3 DNa4 i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) Hình 1. Các đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L trong các dung dịch: DNa0, DNa1, DNa2, DNa3 và DNa4 ở 50 oC * Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng Kết quả xác định khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp trong các dung dịch nghiên cứu được tóm tắt trong Bảng 1. Trong dung dịch điện li không có hoặc có ít NaNO3 (dung dịch DNa0 và DNa1), lượng ion OH - sinh ra trong phản ứng khử NO3 - ít (phản ứng 8) không đảm bảo cho phản ứng tạo màng, NaHAp hầu như không được tạo ra nên khối lượng và chiều dày màng có giá trị gần bằng 0 và độ bám dính đạt giá trị rất cao 14,52 MPa. Độ bám dính trong trường hợp này tương đương với độ bám dính của keo giật với nền (15 MPa) và được giải thích do lượng NaHAp hình thành quá ít không đủ để che phủ bề mặt thép không gỉ 316L nên độ bám dính trong trường hợp này chính là của keo thử bám dính với kim loại nền. Khi tăng nồng độ NaNO3 trong dung dịch từ 0,04M đến 0,08M (ứng với dung dịch DNa2, DNa3 và DNa4), hàm lượng ion OH- sinh ra từ phản ứng khử NO3 - lớn, nên màng NaHAp sinh ra nhiều, dẫn đến khối lượng, chiều dày màng thu được tăng nhanh và độ bám dính của màng với kim loại nền giảm. Bảng 1. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp ở 50 oC trong các dung dịch khác nhau Dung dịch Khối lượng màng (mg/cm 3 ) Chiều dày màng (µm) Độ bám dính (MPa) DNa0 0,00 0,07 14,52 DNa1 0,05 0,16 14,16 DNa2 1,26 4,03 8,08 DNa3 2,45 7,83 7,18 DNa4 3,25 10,38 5,12 * Phổ hồng ngoại (FTIR) Hình 2 giới thiệu phổ hồng ngoại của màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa2, DNa3 và DNa4. Kết quả cho thấy trong khoảng bước sóng 4000 cm-1 đến 400 cm-1, phổ FTIR có các vân đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp gồm: nhóm PO4 3- đặc trưng bởi vân ở số sóng 1030; 603; 564 và 438 cm -1 ; nhóm OH - đặc trưng bởi các vân ở vị trí 3426 và 1639 cm-1. Ngoài ra, còn có vân đặc trưng cho nhóm NO3 - ở vùng 1383 cm-1 và vân đặc trưng của nhóm Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 84 CO3 2- ở vùng 856 cm-1. Sự có mặt của ion NO3 - và ion CO3 2- trong mẫu do ion NO3 - có mặt trong dung dịch, còn ion CO3 2- được tạo thành do phản ứng giữa khí CO2 hòa tan từ không khí với ion OH - có mặt trong dung dịch. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4 3 8 8 5 6 1 3 8 31 6 3 9 3 4 2 6 5 6 4 1 0 3 0 § é t ru y Ò n q u a Sè sãng (cm -1 ) DNa2 DNa3 C O 3 2 - N O 3 - P O 4 3 - P O 4 3 - O H - H 2O DNa4 Hình 2. Phổ hồng ngoại của màng NaHAp tổng hợp ở 50oC trong các dung dịch DNa2, DNa3 và DNa4 * Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Thành phần các nguyên tố Na, Ca, P có trong màng NaHAp tổng hợp trong các dung dịch DNa2, DNa3, DNa4 được phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả chỉ ra trong Bảng 2 cho thấy trong cả ba dung dịch sử dụng cho tỉ lệ số nguyên tử (Ca+ Na)/P đều xấp xỉ 1,67, gần giống tỉ lệ của Ca/P có trong xương tự nhiên. Bảng 2 cũng cho thấy, khi nồng độ NaNO3 càng cao, tỉ lệ Na/Ca càng tăng. Tuy nhiên để đáp ứng được yêu cầu tổng hợp được màng có tỉ lệ Na/Ca nằm trong giới hạn cho phép có mặt trong xương tự nhiên (≤ 0,102 [13, 14]) thì dung dịch DNa2 và DNa3 là thích hợp. Kết hợp các kết quả trình bày ở trên, dung dịch DNa3 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Bảng 2. Kết quả AAS của màng NaHAp ở 50oC trong dung dịch DNa2, DNa3, DNa4 Dung dịch % khối lượng các nguyên tố Na/Ca (0,5 Na+ Ca)/P P Ca Na DNa2 17,3 36,1 0,3 0,0155 1,63 DNa3 26,8 33,2 1,5 0,0785 1,60 DNa4 16,6 31,3 2,2 0,1156 1,63 * Giản đồ nhiễu xạ tia X Màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa3 được tiến hành phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả giới thiệu trên Hình 3 cho thấy có xuất hiện các pic đặc trưng cho pha của HAp và pha của nền TKG316L. Pha của HAp được đặc trưng bằng các vạch nhiễu xạ với cường độ lớn ở vị trí góc nhiễu xạ 2  26o tương ứng với mặt tinh thể (002) và ở vị trí 2  32o tương ứng với mặt tinh thể (211). Ngoài ra, còn tồn tại một số vạch đặc trưng khác với cường độ nhỏ hơn ở vị trí 2  33, 46, 54o tương ứng với các mặt (300), (222) và (004). Pha nền TKG316L đặc trưng ở các vạch nhiễu xạ ở vị trí 2  45o (Fe) và 2  44o và 51o (CrO.19FeO.7NiO). Kết quả này cho thấy màng NaHAp có dạng tinh thể và đơn pha của HAp. Kích thước tinh thể NaHAp xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X theo công thức Scherrer khoảng 106 nm. Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể (d) tại mặt phẳng (002), (211) và giá trị các hằng số mạng a, b, c của NaHAp được tóm tắt trong Bảng 3. So sánh mẫu NaHAp tổng hợp được với mẫu HAp theo tiêu chuẩn NIST [12] cho thấy giá trị d và các giá trị a, b, c đều giảm nhẹ. Kết quả này có thể được giải thích do bán kính ion Na+ (0,95Ǻ) nhỏ hơn bán kính của Ca2+ (0,99Ǻ) nên khi thay thế Ca2+ bằng Na+ để tạo NaHAp, tinh thể NaHAp thu được nhỏ hơn tinh thể HAp. Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép 85 10 20 30 40 50 60 70 1 1 2 1 3 2 11 1 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 2 ( ®é) Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng NaHAp tổng hợp ở 50oC trong dung dịch DNa3 Bảng 3. Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể d(002), d(211) và hằng số mạng a, b, c của NaHAp và của HAp theo tiêu chuẩn NIST Chất d(002) d(211) a = b (Ǻ) c (Ǻ) HAp ([12]) 3,44 2,82 9,41 6,44 NaHAp 3,438 2,815 9,393 6,436 * Hình thái học (SEM) Hình thái học của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa3 được chỉ ra trên Hình 4. Kết quả cho thấy màng NaHAp thu được dày đặc, đồng nhất, có dạng tấm với kích thước trung bình 150 × 25 nm. Hình 4. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở 50 oC trong dung dịch DNa3 2.2.2. Ảnh hưởng của H2O2 Ở nhiệt độ cao (trên 50oC) quá trình tổng hợp màng NaHAp trong dung dịch DNa3 diễn ra thuận lợi. Ở nhiệt độ thấp hơn quá trình khó thực hiện, do ở nhiệt độ thấp, tốc độ phản ứng khử NO3 - xảy ra chậm nên lượng OH- sinh ra không đủ cho phản ứng tạo màng NaHAp. Do đó, để tạo màng NaHAp ở nhiệt độ thường cần thêm H2O2 vào trong quá trình tổng hợp. H2O2 là tác nhân oxy hóa mạnh, tham gia phản ứng khử trên catot sinh ra ion OH- (phản ứng 13). Ngoài ra, việc thêm H2O2 vào cũng nhằm để hạn chế quá trình khử H2O tạo H2 (phản ứng 9). H2O2 + 2e → 2OH - (13) * Đường cong phân cực Đường cong phân cực catot của điện cực thép không gỉ 316L trong dung dịch DNa3 khi không có mặt và có mặt H2O2 với nồng độ thay đổi: 3%; 6%; 9% được giới thiệu trên Hình 5. Từ đây nhận thấy theo sự tăng nồng độ H2O2 mật độ dòng catot tăng. Kết quả này được giải thích do Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 86 khi tăng nồng độ H2O2, tốc độ phản ứng khử H2O2 (phản ứng 13) tăng và sinh ra nhiều ion OH - . Sự tăng lượng ion OH- đã thúc đẩy quá trình tạo màng NaHAp. -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 H 2 O 2 9% H 2 O 2 6% H 2 O 2 3% H 2 O 2 0% i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) Hình 5. Các đường cong phân cực catot của điện cực TKG316L ở 25oC trong DNa3 có bổ sung H2O2 với nồng độ khác nhau * Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng Kết quả xác định khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp trong dung dịch DNa3 + H2O2 với nồng độ từ 0 đến 9% được tóm tắt ở Bảng 4. Kết quả cho thấy: trong dung dịch không có mặt H2O2, màng tạo ra ít (khối lượng đạt 0,12 mg/cm 2 ) và bám chặt lên bề mặt kim loại nền nên độ bám dính đạt giá trị cao nhất 13,67 MPa. Khi nồng độ H2O2 tăng từ 3 ÷ 6%, màng NaHAp thu được che phủ đồng đều trên nền TKG316L, khối lượng và chiều dày màng tăng, độ bám dính giảm. Ở nồng độ H2O2 6%, khối lượng màng đạt giá trị cực đại 1,95 mg/cm 2 tương ứng với chiều dày màng là 6,2 µm. Tiếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 9%, khối lượng và chiều dày màng lại giảm. Điều này được giải thích khi nồng độ H2O2 lớn, lượng OH - sinh ra nhiều và dẫn đến ion PO4 3- sinh ra trên bề mặt điện cực lớn. Sau đó, ion PO4 3- khuếch tán vào trong lòng dung dịch và kết hợp với Na+, Ca2+ tạo thành NaHAp ngay trong lòng dung dịch mà không bám lên bề mặt điện cực. Ngoài ra, do ion OH- sinh ra nhiều nên NaHAp sinh ra trên bề mặt điện cực lớn làm cho màng xốp và bị bong tróc dẫn đến khả năng bám dính kém. Bảng 4. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng NaHAp tổng hợp ở 25oC trong DNa3 + H2O2 với nồng độ thay đổi Nồng độ H2O2 (%) Khối lượng màng (mg/cm3) Chiều dày màng (µm) Độ bám dính (MPa) 0 0,12 0,3 13,67 3 1,34 4,3 8,00 6 1,95 6,2 7,11 9 1,51 4,8 5,67 * Phổ hồng ngoại (FTIR) Hình 6 giới thiệu phổ hồng ngoại của NaHAp được tổng hợp ở nhiệt độ 25 oC trong dung dịch DNa3 khi không có mặt và khi có mặt H2O2 với nồng độ khác nhau. Nhìn chung phổ IR của các mẫu NaHAp đều có hình dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các vân đặc trưng cho các nhóm chức trong phân tử HAp. Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép 87 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 H 2 O  0% H 2 O 2 3% 56 560 28 74 10 35 13 84 16 45 34 47 O H - § é tr uy Òn q ua Sè sãng (cm -1 ) H 2 O 2 6% H 2 O 2 9% H 2O P O 43 - C O 32 - P O 43 -N O 3- Hình 6. Hình ảnh FTIR của màng NaHAp tổng hợp ở 25oC trong DNa3 được bổ sung H2O2 với nồng độ khác nhau * Hình thái học (SEM) Hình thái học bề mặt của màng NaHAp tổng hợp được khi thay đổi nồng độ H2O2 được chỉ ra trên Hình 7. Khi không có mặt H2O2 (0%) lượng màng NaHAp sinh ra ít, không đủ che phủ hoàn toàn bề mặt nền TKG316L nên ảnh SEM chủ yếu quan sát thấy bề mặt nền. Khi có H2O2 với nồng độ 3%, màng NaHAp thu được gồm các hạt có dạng phiến lớn và kích thước không đồng đều. Khi nồng độ H2O2 tăng lên 6%, NaHAp tạo thành đã bao phủ toàn bộ bề mặt vật liệu nền và khá đồng đều; Tiếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 9%, NaHAp tạo ra nhiều, bề mặt bị rỗ và xốp. Như vậy, việc tổng hợp màng NaHAp trong dung dịch DNa3 có bổ sung H2O2 với nồng độ 6% cho màng tốt nhất. Màng thu được trong trường hợp này đã được sử dụng để tiến hành thí nghiệm tiếp theo. Hình 7. Hình ảnh SEM của màng NaHAp tổng hợp ở 25oC trong DNa3 có bổ sung H2O2 với các nồng độ khác nhau * Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng NaHAp được tổng hợp trong dung dịch DNa3 + H2O2 6% được giới thiệu trên hình 8. Từ đây nhận thấy chỉ có các pic đặc trưng cho pha của HAp ở vị trí 2  26o, 32o, 33o, 46o, 54o và các vạch đặc trưng cho kim loại nền ở vị trí 2  45o (của Fe), 2  44o và 51 o (của hỗn hợp oxit CrO.19FeO.7NiO) mà không thấy có mặt các pha khác. Điều này chứng tỏ màng NaHAp thu được có dạng tinh thể và đơn pha. H2O2 3% H2O2 6% H2O2 9% H2O2 0% Võ Thị Hạnh, Lê Thị Duyên, Phạm Thị Năm và Đinh Thị Mai Thanh 88 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 3 2 2 111 1 11 1. HAp; 2. CrO.FeO.NiO; 3. Fe C - ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 2 ( ®é) Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng NaHAp tổng hợp ở 25oC trong dung dịch DNa3 + 6% H2O2 3. Kết luận Đã nghiên cứu ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng NaHAp bằng phương pháp điện hóa. Các kết quả đo đường cong phân cực, phổ IR, giản đồ nhiễu xạ tia X, hình ảnh SEM cho thấy ở nhiệt độ 50oC, dung dịch điện li có chứa NaNO3 nồng độ 0,06M (DNa3) là nồng đồ tối ưu cho cho quá trình tổng hợp màng, màng NaHAp tạo ra có dạng tinh thể, đơn pha, hình tấm với kích thước trung bình 150 × 25 nm, có tỉ lệ nguyên tử Na/Ca giống trong xương tự nhiên. Để tổng hợp màng ở điều kiện nhiệt độ thường (25 oC) cần bổ sung thêm H2O2 vào dung dịch DNa3. Nồng độ H2O2 thích hợp cần bổ sung là 6% về khối lượng, màng NaHAp tạo ra có dạng tinh thể, đơn pha, bề mặt đồng nhất không bị rỗ xốp. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu có phủ màng NaHAp trong ngành cấy ghép xương. Lời cảm ơn. Bài báo này được hoàn thành bởi sự hỗ trợ kinh phí của đề tài mã số: VAST.ĐLT.01/15-16 do Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cấp và đề tài mã số 01C-03/01-2015-2 do Sở Khoa học Công nghệ Hà Nội cấp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K.A. Khor Y.W. Gu, P. Cheang, 2003. In vitro studies of plasma-sprayed hydroxyapatite/Ti-6Al-4V composite coatings in simulated body fluid (SBF). Biomaterials, 24, pp 1603-1611. [2] J. Chen. Fan, J. Zou, Q. Wan, C. Zhou, and J. Ruan, 2009. Bone-like apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in simulated body fluid. Transactions of Nonferrous Metals Society of China , 19, pp 347-352. [3] Piña Barba C. Guzmán Vázquez C., Munguia N, 2005. Stoichiometric Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol Gel Processes Revista Mexicana de Fisica, 51(No.3), pp. 284-293. [4] T.M. Sridhar N.Eliaz, U. Kamachi Mudali and Baldev Raj, 2005. Electrochemical and electrophoretic deposition of hydroxyapatite for orthopaedic applications. Surface Engineering, 21(3), pp 238-242. [5] Hejun Li, Xueni Zhao, Sheng Cao, Kezhi Li, Mengdi Chen, Zhanwei Xu, Jinhua Lu, Leilei Zhang, 2012. Na-doped hydroxyapatite coating on carbon/carbon composites: Preparation, in vitro bioactivity and biocompatibility. Applied Surface Science, 263(0), pp 163-173. Ảnh hưởng của NaNO3 và H2O2 tới quá trình tổng hợp màng natri hyđroxyapatit trên nền thép 89 [6] P. Choudhury, D. C. Agrawal, 2012. Hydroxyapatite (HA) coatings for biomaterials A2 - Webster, Thomas J, in Nanomedicine. Woodhead Publishing, pp 84-127. [7] Pham Thi Nam Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam, 2013. Controlling the electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on 316L stainless steel. Materials Science and Engineering, C 33( 4), pp 2037-2045. [8] Ngô Thị Ánh Tuyết, Nguyễn Ngọc Phong, Phạm Thy San, Phạm Hồng Hạnh, 2013. Nghiên cứu ảnh hưởng của thông số mạ điện đến các đặc tính của lớp phủ hydroxyapatit trên nền Ti. Tạp chí Hóa học, 51(2C), pp 1013-1018. [9] Đỗ Ngọc Liên,Nguyễn Văn Sinh, 2009. Nghiên cứu chế tạo màng sinh học hydroxyapatit (HA) bằng phương pháp sol-gel trong môi trường etanol. Tạp chí Hóa học, T. 47(6), pp 725 -729. [10] Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam, 2013. Controlling the electrodeposition, morphology and structure of hydroxyapatite coating on 316L stainless steel. Materials Science and Engineering, C 33, pp 2037-2045. [11] Nguyễn Hữu Phú, 2006. Hóa lí và Hóa keo. Nhà Xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 185-197. [12] Standard Reference Material, 2008, 2910a (Gaithersburg Watters Rl. Calcium Hydroxyapatite (Certificate of Analysis, Md: Institute of Standards and Technology, Nist Measurement Services Division National). [13] H. J. M. Bowen, 1979. Environmental Chemistry of the Element. London: Academic Press, Inc. [14] U H.-W. Kuoa, S.-M. Kuoa, C.-H. Choub, T.-C. Leeb, 2000. Determination of 14 elements in Taiwanese bones. The Science of the Total Environment, 25, pp 45-54. ABSTRACT The influences of nano3 and H2O2 to electrodeposition process of sodium dope hydroxyapatite coatings on 316L stainless steel substrates Vo Thi Hanh 1 , Le Thi Duyen 1 , Pham Thi Nam 2 , Dinh Thi Mai Thanh 3 1 Basic Science Faculty, Hanoi University of Mining and Geology 2 Institute for Tropical Technology, Vietnam Academy of Science and Technology 3 University of Science and Technology of Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology The influences of NaNO3 to deposition process of sodium hydroxyapatite (NaHAp) coatings on the 316L stainless steel substrates by electrochemical method at 50 o C in the electrolyte containing Ca(NO3)2 3.10 -2 M, NH4H2PO4 1.8.10 -2 M and NaNO3 with concentration from 0 to 0.08 M were researched. The analytical results of the cathode polarization curve, FTIR, X ray, SEM, AAS, thickness and adhesion strength showed that with NaNO3 0.06 M, the obtained NaHAp coatings were sigle phase of HAp, plate shape with the thickness 7.8 µm, adhesion strength 7.18 MPa and the ratio Na/Ca= 0.0785 the same in natural bone. The influences of H2O2 to electrodeposition process of sodium hydroxyapatite (NaHAp) coatings were studied at 25 o C in the electrolyte having NaNO3 0.06 M and H2O2 with concentration from 0 to 9 wt%. The analytical results showed that with H2O2 6%, NaHAp coatings were single phase, dense and uniform with the thickness 6.2 µm, adhesion strength 7.11 MPa. Keywords: Sodium hydroxyapatite coating, electrodeposition, 316L stainless steel, sodium nitrate, hydrogen peroxide.