Phân tích thành phần vật liệu cao su gioăng làm kín cửa ra vào tàu ngầm kilo 636m - Nguyễn Đình Dương

Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Dương, , N. N. Sơn, “Phân tích thành phần vật liệu tàu ngầm Kilo 636M.” 140 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN VẬT LIỆU CAO SU GIOĂNG LÀM KÍN CỬA RA VÀO TÀU NGẦM KILO 636M Nguyễn Đình Dương*, Võ Hoàng Phương, Nguyễn Việt Hưng, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Ngọc Sơn Tóm tắt: Thành phần vật liệu cao su gioăng làm kín cửa ra vào tàu ngầm Kilo 636 được nghiên cứu xác định bằng các phương pháp phân tích hóa học và phân tích hóa lý hiện đại. Kết quả nghiên cứu phản ứng nhận biết màu và phổ hồng ngoại IR, phổ EDX, đã xác định được vật liệu cao su gioăng làm kín cửa được chế tạo trên cơ sở cao su ethylen-propylen dien (EPDM). Kết quả phân tích nhiệt (TG/DTG) xác định được thành phần khối lượng của mẫu cao su gồm: chất dễ bay hơi chiếm 9,39%; chất hữu cơ tổng chiếm 47,93%; than đen chiếm 45,87%; tro vô cơ chiếm 7,93%. Từ khóa: Phân tích cao su; Kilo 636M; Gioăng làm kín; EPDM. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Tàu ngầm lớp Kilo 636M được biên chế và đưa vào sử dụng trong lực lượng Hải quân Nhân dân Việt Nam từ năm 2014. Thời gian sử dụng trong điều kiện khí hậu biển nước ta, một số chi tiết bị hư hỏng, xuống cấp, cần phải đượ nghiên cứu chế tạo thay thế. Trong đó, gioăng làm kín cửa ra vào tàu, sau một thời gian sử dụng, mẫu gioăng bị lão hóa, tính đàn hồi giảm nên không đảm bảo khả năng làm kín. Vì vậy, chế tạo gioăng có tính năng tương đương gioăng nhập ngoại có khả năng thay thế và cải tiến khả năng làm việc trong điều kiện khí hậu nước ta là cấp thiết. Vật liệu cao su dùng trong chế tạo gioăng gồm nhiều thành phần, chúng tương tác với nhau tạo nên kết cấu làm việc bền vững. Việc phân tích vật liệu này đòi hỏi phải kết hợp nhiều bước và nhiều kỹ thuật khác nhau, đặc biệt phải có phương pháp xử lý mẫu phù hợp [1-3]. Với một loại vật liệu cao su chưa biết, mục tiêu quan trọng nhất là xác định được thành phần cao su nền. Có nhiều phương pháp khác nhau để đạt được điều này, từ các kỹ thuật đơn giản như các phản ứng màu [2, 4-6], phân tích phổ hồng ngoại hay phân tích nhiệt DTG [7-10]. Kỹ thuật này cũng đặc biệt hữu ích trong việc đưa ra được các thông tin định lượng về các thành phần chính của vật liệu [11]. Phân tích thành phần nền polyme trong vật liệu cao su cũng như các thành phần chính của vật liệu đã được chuẩn hóa thành các tiêu chuẩn quốc tế (ASTM, ISO). Đối với việc phân tích các phụ gia khác như: chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất phòng lão... thường khó khăn hơn do hàm lượng thấp, có khả năng chuyển hóa thành các dạng khác nhau trong quá trình gia công, chế tạo vật liệu bởi vậy thường sẽ có các phương pháp và kỹ thuật xử lý mẫu phức tạp hơn [12-15]. Bài báo này đã sửa dụng các kỹ thuật phân tích hóa học và các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá đặc trưng thành phần chính của vật liệu cao su gioăng làm kín cửa ra vào tàu ngầm Kilo 636. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Vật tư hóa chất 2.1.1. Mẫu gioăng tàu ngầm Kilo 636 (G-636) Hình 1 là vật liệu cao su của phần đế gioăng cửa ra vào tàu ngầm Kilo 636M. Gioăng cửa ra vào tàu ngầm Kilo 636 thuộc loại gioăng 2 cạnh chữ U, bề mặt nhẵn, không có vết nứt, vật liệu gioăng cứng, tính đàn hồi khá tốt. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 141 Hình 1. Mẫu gioăng cao su G-636. 2.1.2. Hóa chất  Axeton (AR), ≥99,5% (Merck, Đức)  4-(dimethylamino)benzaldehyt (AR), 99% (Macklin, Trung Quốc)  Hydroquinon (AR), 99% (Macklin, Trung Quốc)  Methanol (AR), 99% (Macklin, Trung Quốc)  Axit sulfuric, 98% (Trung Quốc)  Anhydrid maleic (AR), 95% (Sigma-Aldrich, Đức) 2.1.3. Thiết bị  Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FTIR Bruker - TensorII của Đức.  Thiết bị GC-MS: GC-6890/MS-5975 của hãng Aglient technologies - Mỹ.  Thiết bị SEM-EDX JED 2300, JEOL- Nhật Bản.  Thiết bị phân tích nhiệt NETZSCH STA 409 PC/PG. 2.2. Kỹ thuật phân tích mẫu cao su 2.2.1. Quy trình phân tích Mẫu cao su G-636 được xử lý và phân tích theo trình tự như trong sơ đồ hình 2. Hình 2. Sơ đồ quy trình phân tích mẫu cao su. 2.2.2. Xác định nền cao su bằng phản ứng chỉ thị màu Nền cao su được xác định thông qua phản ứng màu Burchfield và phản ứng màu Burchfield, từ các phản ứng tạo màu và quan sát màu hình thành để định tính nền cao su được sử dụng [2, 4]. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Dương, , N. N. Sơn, “Phân tích thành phần vật liệu tàu ngầm Kilo 636M.” 142 2.2.3. Xác định hàm lượng các thành phần Hàm lượng các thành phần chính: polyme, hàm lượng chất độn, chất phụ gia hữu cơ, vô cơ được xác định thông qua phân tích nhiệt trọng lượng so sánh TG/DTG hai giai đoạn:  Giai đoạn 1: mẫu nghiên cứu được đo trong môi trường khí nitơ : Tăng nhiệt độ lò lên 300oC, tốc độ 10oC/phút. Duy trì nhiệt độ này trong 10 phút, ghi lại giá trị khối lượng mẫu m1. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 550 oC, tốc độ 20oC/phút, duy trì tại nhiệt độ này trong 15 phút (hoặc đến khi khối lượng không đổi). Cuối giai đoạn này ghi khối lượng mẫu m2. Tiếp theo giảm nhiệt độ về 300 oC.  Giai đoạn 2: Sau khi đưa nhiệt độ về 300 oC, chuyển môi trường đo sang môi trường không khí: tăng nhiệt độ nhanh lên 650oC, tiếp tục tăng từ 650oC lên 800oC với tốc độ 20oC/phút, duy trì trong 15 phút (hoặc đến khi khối lượng không đổi). Cuối giai đoạn này ghi giá trị m3 Hàm lượng các thành phần cơ bản của vật liệu cao su theo công thức: % ℎố ượ ℎấ ễ ℎơ ạ 300 = − × 100 (1) % ℎố ượ ℎấ ℎữ ơ ổ = − × 100 (2) % ℎố ượ ℎ đ = − × 100 (3) % = × 100 (4) Ở đây, các giá trị m1-m3 như đã chỉ ra ở trên, mo là khối lượng mẫu ban đầu. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định chất nền polyme * Phản ứng chỉ thị màu - Phản ứng màu Burchfield: kết quả cho thấy, dung dịch chứa hơi bay ra từ mẫu cao su và các thuốc thử ban đầu có màu xanh lá hơi vàng, sau pha loãng với methanol và đung nóng dung dịch chuyển sang màu xanh nước biển. - Phản ứng màu Liebermann-Storch-Morawski: dung dịch chứa mẫu cao su và thuốc thử ban đầu có màu nâu vàng, sau khi đung nóng chuyển sang màu nâu. Từ kết quả này cho thấy mẫu vật liệu G-636 được chế tạo từ cao su EPDM [16]. Điều này sẽ được chỉ rõ hơn trong kết quả phân tích phổ hồng ngoại. * Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (a) (b) Hình 3. (a)-Phổ hồng ngoại mẫu G-636 sau nhiệt phân; (b)-mẫu G-636 và Keltan 520. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 143 Phổ hồng ngoại phần lỏng ngưng tụ của cao su nhiệt phân sau khi chiết trong axeton được thể hiện trong hình 3. Từ kết quả phổ hồng ngoại, so sánh với phổ hồng ngoại của cao su EPDM [2,6], được trình bày tại bảng 1. Bảng 1. So sánh đỉnh hấp thụ đặc trưng cao su EPDM và G-636. Số sóng (cm-1) Nhóm chức Peak chuẩn (ISO 4650:2012) G-636 720 724 (CH2)n 890 886 >C=CH2 910 909 C=CH2 970 965 CH=CH (trans) 1370 1376 CH3 1460 1461 CH2 Kết quả so sánh phổ IR mẫu G-636 và cao su EPDM (Keltan 520) nhiệt phân được thể hiện trong 3b.Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy vật liệu sử dụng để chế tạo mẫu gioăng G-636 là cao su ethylen-propylen-dien (EPDM). 3.2. Kết quả phân tích EDX mẫu nghiên cứu Phân tích EDX được tiến hành với mẫu cao su ban đầu và phần tro thu được sau khi nung cao su ở 600oC trong 30 phút, kết quả xác định thành phần nguyên tố được trình bày trong hình 4 và bảng 3. (a) (b) (c) Hình 4. Kết quả phân tích EDX mẫu cao su (a), (b); mẫu tro (c). Bảng 2. Thành phần các nguyên tố thu được từ kết quả đo EDX. Nguyên tố Mẫu cao su Mẫu tro nung M1 M2 M3 TB M1 M2 M3 TB C 83,46 87,34 86 85,600 0 0 0 0,000 O 13,82 9,24 11,25 11,437 43,24 44,32 43,73 43,763 Si 0,08 0,33 0,06 0,157 0 0,13 1,2 0,443 S 0,47 0,62 0,57 0,553 2,24 1,57 1,76 1,857 Ti 0 0,16 0 0,053 1,09 0 0,34 0,477 Zn 2,17 2,31 2,12 2,200 53,42 53,98 52,98 53,460 Kết quả phân tích EDX cho thấy, trong thành phần cao su gồm các nguyên tố chủ yếu gồm: C, O, Zn, S có thể phần nào cho thấy vật liệu cao su sử dụng trong trường hợp này là Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Dương, , N. N. Sơn, “Phân tích thành phần vật liệu tàu ngầm Kilo 636M.” 144 cao su hydrocacbon. Hệ lưu hóa sử dụng có chất lưu hóa lưu huỳnh (S), sử dụng chất hoạt hóa là kẽm oxit. Trong phần tro thu được sau khi nhiệt phân hoàn toàn thu được nguyên tố Zn và O với hàm lượng lớn nhất chiếm hơn 95% khối lượng. Như vậy trong thành phần vật liệu cao su chế tạo không có kim loại khác ngoài kẽm. Theo kết quả phân tích EDX đối với mẫu cao su, lượng ZnO quy đổi sử dụng được tính từ hàm lượng Zn 3.28%. 3.3. Xác định hàm lượng các thành phần chính Hàm lượng các thành phần chính của vật liệu được xác định bằng kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng so sánh TG/DTG trong 2 môi trường: khí N2 và không khí. Kết quả được chỉ ra như trong hình 6, hình 7. (a) (b) Hình 5. Chế độ nhiệt (a) và giản đồ phân tích TGA mẫu G-636 (b) trong Nitơ. Sự thay đổi khối lượng mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Sự thay đổi khối lượng theo giản đồ TG/DTG. m0 Δm1 Δm2 Δm3 Khối lượng, mg 39 3,663 15,031 17,849 Đỉnh phân hủy, oC - 281,58 452,84 541,19 Từ các giá trị trong bảng 3, tính được các giá trị m1, m2, m3 theo mục 2.2.4:  m1 = m0 - Δm1 = 39 – 3,663 = 35,337  m2 = m1 - Δm2 = 35,337 – 15,031 = 20,306  m3 = m2 - Δm3 = 20,346 – 17,849 = 2,457 Hình 6. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu G-636 trong không khí. Thay các giá trị m1, m2, m3, vừa tính được vào các công thức (1)-(4) tính được các thành phần cơ bản của vật liệu được cho tại bảng 4: Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 60, 4 - 2019 145 Bảng 4. Thành phần vật liệu mẫu G-636 tính theo phân tích TGA. Thành phần Phần khối lượng (%) Chất dễ bay hơi 9,39 Tổng chất hữu cơ 47,93 Chất độn (than đen) 45,87 Tro vô cơ 7,93 Từ giản đồ nhiệt cho thấy đỉnh phân hủy nhiệt của thành phần polyme là 452,84oC phù hợp với một số công bố về đặc trưng TG/DTG của cao su EPDM có nhiệt độ phân hủy nằm vào khoảng 450-490oC [17, 18]. 4. KẾT LUẬN Kết quả nghiên cứu, khảo sát, phân tích gioăng làm kín tàu ngầm 636M đã xác định được vật liệu trên cơ sở cao su EPDM. Hàm lượng các thành phần chính của vật liệu gồm: Chất dễ bay hơi: 9,39%; Tổng chất hữu cơ (bao gồm cả cao su và phụ gia): 47,93%; Chất độn (than đen): 45,87%; Tro vô cơ: 7,93%. Thành phần cao su chứa các nguyên tố C, O, Zn, S và thành phần tro thu được sau khi nhiệt phân hoàn toàn chỉ có ZnO. Vật liệu cao su sử dụng là loại hydrocacbon không chứa các dị nguyên tố, lưu huỳnh được sử dụng làm chất lưu hóa, ZnO là chất hoạt hóa, hàm lượng ZnO sử dụng được tính từ hàm lượng Zn tương đương 3.28%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. M. J. Loadman, Analysis of Rubber and Rubber-like Polymers. Springer Netherlands, 2012. [2]. G. A. L. Verleye, N. P. G. Roeges, and M. O. De Moor, Easy Identification of Plastics and Rubbers. Rapra Technology, 2001. [3]. M. J. Forrest, Rubber Analysis: Polymers, Compounds and Products. Rapra Technology Limited, 2001. [4]. D. Braun, Simple Methods for Identification of Plastics. Carl Hanser Verlag GmbH & Company KG, 2013. [5]. H. P. Burchfield, "Identification of Natural and Synthetic Rubbers," Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, vol. 16, no. 7, pp. 424-426, 1944/07/21 1944. [6]. H. P. Burchfield, "Qualitative Spot Tests for Rubber Polymers," vol. 19, no. 3, pp. 832-843, 1946. [7]. A. K. Sircar and T. G. Lamond, "Identification of Elastomers in Tire Sections by Total Thermal Analysis. I. Tread and Black Sidewall," Rubber Chemistry and Technology, vol. 48, no. 2, pp. 301-309, 1975. [8]. A. K. Sircar and T. G. Lamond, "Identification of Elastomers in Tire Sections by Total Thermal Analysis. II. White Sidewall Compounds of EPDM and Blends," Rubber Chemistry and Technology, vol. 48, no. 4, pp. 631-639, 1975. [9]. A. K. Sircar and T. G. Lamond, "Identification of Elastomers in Tire Sections by Total Thermal Analysis. IV. Innerliner," Rubber Chemistry and Technology, vol. 48, no. 4, pp. 653-660, 1975. [10]. J. R. Ruiz, T. C. Parelló, and R. C. Gómez, "Identification of NR and EPDM Samples by Means of Thermogravimetric Analysis and Multivariate Methods," IEEE Sensors Journal, vol. 16, no. 21, pp. 7705-7712, 2016. Hóa học & Kỹ thuật môi trường N. Đ. Dương, , N. N. Sơn, “Phân tích thành phần vật liệu tàu ngầm Kilo 636M.” 146 [11]. D. W. Carlson, H. C. Ransaw, and A. G. Altenau, "Determination of polymer composition of rubber vulcanizates," Analytical Chemistry, vol. 42, no. 11, pp. 1278- 1279, 1970/09/01 1970. [12]. R. P. Lattimer, "Tandem Mass Spectrometry (MS/MS) for Analysis of Additives in a Rubber Vulcanizate," Rubber Chemistry and Technology, vol. 61, no. 4, pp. 658-668, 1988. [13]. T. Kikuchi and Y. Ohtake, "The Analysis of Additives in Rubber Products," NIPPON GOMU KYOKAISHI, vol. 79, no. 6, pp. 335-341, 2006. [14]. S. Robert, "Total analysis of organic rubber additives," Spectroscopy and Spectral Analysis, vol. 30, no. 3, pp. 654-658, 2010. [15]. P. Kusch, "Identification of organic additives in nitrile rubber materials by pyrolysis- GC-MS," 2012. [16]. D. Braun, "Specific Identification Tests," in Simple Methods for Identification of Plastics (Fifth Edition), D. Braun, Ed.: Hanser, 2013, pp. 49-74. [17]. A. K. Sircar, "Analysis of elastomer vulcanizate composition by TG-DTG techniques," Rubber chemistry and technology, vol. 65, no. 3, pp. 503-526, 1992. [18]. M. Ginic-Markovic, N. Roy Choudhury, M. Dimopoulos, D. R.G Williams, and J. Matisons, Characterization of elastomer compounds by thermal analysis. 1998, pp. 87-95. ABSTRACT COMPOSITIONAL ANALYSIS OF RUBBER MATERIAL USED FOR MANUFACTURING O-RING SEAL IN KILO 636M SUBMARINES Rubber is complex in composition. Analysis of rubber is the first important step in reverse engineering which used for manufacturing similar objects. By combining chemical analysis and instrument methods (IR, TG/DTG, EDX), this paper presents the analysis results of rubber which using for O-ring seal of Kilo 636M submarine. These analysis results show that the rubber is EPDM. TG/DTG results show composition of the rubber are: volatile organic: 9,39%; total organics: 47,93%; carbon black: 45,87%; inorganic ash: 7,93% in weight. Keywords: Rubber analysis; Kilo 636M; O-ring seal; EPDM. Nhận bài ngày 12 tháng 4 năm 2018 Hoàn thiện ngày 16 tháng 01 năm 2019 Chấp nhận đăng ngày 16 tháng 4 năm 2019 Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu. * Email: duonghhc@gmail.com.