Phân tích thành phần lớp cao su cách âm của tàu ngầm kilo 636M

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 183 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN LỚP CAO SU CÁCH ÂM CỦA TÀU NGẦM KILO 636M Phạm Minh Tuấn*, Đặng Trần Thiêm, Phạm Như Hoàn, Phạm Xuân Thạo Tóm tắt: Bài báo này trình bày kết quả phân tích xác định bản chất, thành phần của cao su cách âm sử dụng chế tạo tấm vật liệu làm lớp phủ ngụy trang sonar cho tàu ngầm KILO 636M. Các kết quả phân tích IR, AAS, TGA cho thấy bản chất cao su nền là loại SBR (styrene butadiene rubber). Hàm lượng bột độn và oxit kim loại,.. là 25,94%. Trong đó, thành phần oxit kim loại chủ yếu là ZnO có hàm lượng khoảng 3,9%, thành phần bột độn gia cường chủ yếu là than đen. Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo là 74,06%. Từ khóa: Cao su SBR; Cao su cách âm; Phân tích IR; Phân tích TGA. 1. MỞ ĐẦU Cao su cách âm, ngụy trang sonar được phủ trên vỏ tàu ngầm để hấp thụ sóng sonar, làm giảm thiểu và méo đi những tín hiệu sóng phản xạ. Lớp cao su cách âm, ngụy trang sonar này cũng làm giảm đi những tiếng ồn gây ra bởi tàu ngầm, do đó làm giảm đi khoảng cách bị phát hiện bởi sonar thụ động [3, 4]. Sau chiến tranh, cho đến năm 1970, Liên Xô cũ đã áp dụng lớp phủ cách âm tàu ngầm bằng vật liệu cao su theo công nghệ Alberich. Theo đó, thân tàu được phủ một lớp cao su đặc biệt chống dội âm nên tàu ngầm lớp Kilo có khả năng hấp thụ, làm méo và giảm cường độ tín hiệu phản xạ đồng thời giúp nó chạy êm hơn để có thể giảm khoảng cách bị phát hiện bằng sóng sonar thụ động từ các tàu đối phương [1]. Một trong lý do quan trọng nhất để sử dụng cao su làm vật liệu cách âm là trở kháng âm của cao su có thể điều chỉnh phù hợp với nước biển. Tại bề mặt ranh giới của hai môi trường, sẽ không có phản xạ của sóng âm thanh nếu trở kháng âm của hai môi trường làm việc tương đương nhau. Như vậy, các tính chất của cao su như: bản chất hóa học của cao su, độ cứng và khối lượng riêng,.. có ảnh hưởng khá lớn tới khả năng cách âm [2, 3, 4]. Xuất phát từ vấn đề trên, việc phân tích xác định bản chất, thành phần lớp cao su này có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc định hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su, cách âm sử dụng cho tàu ngầm. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất sử dụng - Mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm KILO636M do Nga chế tạo (mẫu cao su gốc). - Mẫu cao su SBR (Kumho, Hàn Quốc). - Dung môi etanol, xylen (PA, Merck). 2.1. Các phương pháp phân tích 2.1.1. Phương pháp tách thành phần polyme Bước 1: Ngâm mẫu cao su gốc trong dung môi etanol ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ, sau đó đun hồi lưu trong 24 giờ. Mục đích của bước này là loại bỏ các chất hữu cơ phân tử lượng thấp, chất hóa dẻo,... Bước 2: Mẫu cao su sau khi ngâm xử lý ở bước 1, tiếp tục ngâm chiết bằng dung môi xylen trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng, kết hợp với 30 phút phân tán siêu âm. Mục đích của bước này là loại bỏ các chất hữu cơ phân tử lượng thấp, các chất phụ gia (chất hóa dẻo, chất chống oxy hóa,...) còn lại. Bước 3: Lấy mẫu cao su đã xử lý ở bước 2, chiết soclet với dung môi xylen. Mục đích là hòa tan một phần polyme (cao su nền) trong mẫu cao su gốc. Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. M. Tuấn, , P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su tàu ngầm KILO 636M.” 184 Mẫu dung dịch sau khi chiết được phân tích phổ hồng ngoại để xác định bản chất cao su nền trong mẫu cao su cách âm do Nga chế tạo. 2.1.2. Các phương pháp phân tích - Xác định chủng loại cao su nền sử dụng chế tạo mẫu cao su gốc trên cơ sở phân tích hồng ngoại sản phẩm chiết tách bằng dung môi: sử dụng dung dịch cao su tách được. - Xác định thành phần vật liệu trên cơ sở phương pháp phân tích nhiệt: sử dụng mẫu cao su gốc ban đầu. - Xác định thành phần bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS: Phân hủy mẫu nghiên cứu ở 800 - 9000C trong không khí và xác định thành phần hóa học của mẫu tro thu được bằng phương pháp phân tích AAS. 2.2. Thiết bị sử dụng - Cốc thủy tinh loại: 50, 100, 200ml. - Bộ dụng cụ chiết soclet. - Đèn sấy hồng ngoại: Loại bóng 500W, nhiệt độ 60 - 700C. - Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g). - Thiết bị phổ hồng ngoại TENSOR II hãng Bruker - Thiết bị phân tích nhiệt: STA 409 PC/PG (NETZSCH, Đức). - Thiết bị phân tích AAS: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ContrAA700 (AnalytikJena/ Đức). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích định tính Xác định trạng thái của vật liệu khi cháy (mầu sắc của ngọn lửa, khói, tro, mùi thoát ra) và trạng thái giọt sản phẩm thu được khi nhiệt phân mẫu (đối với cao su) theo phương pháp thử nghiệm và so sánh với bảng 1 để xác định định tính loại vật liệu sử dụng chế tạo cao su. Mẫu thử nghiệm được đặt trên lưới bằng đồng và đốt cháy bằng ngọn lửa, quan sát trạng thái khi cháy [5]. Bảng 1. Tính chất định tính của một số loại cao su, polyme [5]. Loại cao su Trạng thái cháy Trạng thái sản phẩm nhiệt phân Cao su Butadiene styren Cháy với ngọn lửa khói, mùi styren Chất lỏng, mầu nâu sẫm Cao su Butadien nitril Cháy, thoát khói, mùi nặng Chất lỏng, mầu sẫm Cao su Butyl Cháy ổn định, nhiều khói đen, lửa khi tắt vẫn bốc khói Chất lỏng, mầu sáng Cao su Cloro bytyl Cháy với ngon lửa nhiều khói Mầu sáng, có tính axit Polysunfit (cao su thiokol) Cháy có mầu xanhlam, mùi lưu huỳnh Mầu sẫm, có tính axit Cao su uretan Cháy với ngọn lửa nhiều khói Mầu vàng sáng Kết quả phân tích định tính cho thấy: - Trạng thái cháy: Cháy với ngọn lửa khói, mùi styren. - Trạng thái sản phẩm nhiệt phân: Chất lỏng, mầu nâu sẫm. 3.2. Kết quả phân tích IR Mẫu dung dịch cao su cuối cùng thu được ở bước 3 sau khi chiết với các dung môi theo quy trình tại mục 2.1.1 được phân tích phổ IR. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại được trình bày ở bảng 2 và hình 1. Bảng 2 sau đây cho biết kết quả các đỉnh phổ của mẫu cao su. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 185 Bảng 2. Các đỉnh phổ đặc trưng của mẫu cao su. TT Nhóm dao động Ý nghĩa [5;6;7]. Mẫu cao su của Nga (cm-1) Mẫu SBR Kumho, HQ (cm-1) 1 νs(CH2=) Dao động hóa trị đối xứng của nhóm (CH2=) trong nhóm vinyl của mạch butadien 2986 3026 2 νas(CH2) Dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm (CH2=) trong mạch butadien 2918 2916 3 ν(CH2) Dao động hóa trị đối xứng của nhóm (CH2=) trong mạch butadien 2848 2844 4 ν(C=O) Đặc trưng cho axit béo 1726 1705 5 ν(C=C) Dao động hóa trị của nhóm (C=C) trong nhóm vinyl của mạch butadien 1634 1639 6 ν(C-C) Dao động hóa trị của nhóm (C-C) trong vòng thơm (nhóm phenyl của styren) 1596 1602 7 ν(C-C) Dao động hóa trị của nhóm (C-C) trong vòng thơm (nhóm phenyl của styren) 1581 1582 8 (CH) (CH2) (CH2): dao động biến dạng của nhóm (CH2) trong mạch butadien ở vị trí cis hoặc tran. Vị trí 1445-1450: dao động biến dạng đặc trưng của nhóm (CH) trong nhóm CH2=CH- của mạch butadien 1445-1496 1450-1494 9 (CH2) Dao động lắc của nhóm (CH2) gần với nối đôi trong nhóm vinyl của mạch butadien 965 964 10 (CH2) Dao động lắc của nhóm (CH2) gần với nối đôi trong nhóm vinyl của mạch butadien 910 910 (CH) Dao động biến dạng của nhóm (CH) trong vòng thơm 761 758 12 (CH) Dao động uốn ngoài mặt phẳng của nhóm (CH) của vòng thơm 699 699 Trên phổ đồ, vị trí hấp thụ tại số sóng 699 cm-1 rất sắc, nhọn, là vị trí đặc trưng cho nhóm styren (vòng thơm có trong mạch cao su ) mà hầu hết các loại cao su khác như NR, IIR, CIIR, BIIR, CR, NBR, EPDM đều không có [5, 6, 7]. Kết quả này cũng tương đương với mẫu phổ mà các tài liệu đã công bố cung cấp. Ngoài ra, cũng có thể nhận thấy đây là loại cao su SBR tổng hợp theo phương pháp nhũ hóa [8]. Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. M. Tuấn, , P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su tàu ngầm KILO 636M.” 186 Hình 1. Phổ IR mẫu cao su của Nga (a) và mẫu cao su SBR của Kumho, Hàn Quốc (b). 3.3. Kết quả phân tích TGA Mẫu cao su gốc được tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng TGA theo chế độ sau: - Nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 700oC. - Môi trường: không khí. - Tốc độ quét: 10º/phút. Qua giản đồ phân tích nhiệt thể hiện ở hình 2 cho thấy: *Giai đoạn 1: từ nhiệt độ phòng đến 300oC. - Đây là giai đoạn phân hủy của hơi ẩm, chất có phân tử lượng thấp, monome, chất hóa dẻo, chất nhũ hóa (với cao su SBR), các chất lưu hóa, chất chống lão hóa. Giai đoạn này mẫu suy giảm khoảng 5,52% trọng lượng [8,9,10]. *Giai đoạn 2: từ 300 - 375oC. - Đây là giai đoạn phân hủy tiếp theo của chất hóa dẻo, dầu gia công và bắt đầu phân hủy một phần polyme. Giai đoạn này mẫu cao su phân hủy khoảng 12,71% trọng lượng [8,9,10]. *Giai đoạn 3: từ 375 - 500oC. Đây là giai đoạn phân hủy chủ yếu của thành phần polyme (cao su nền, nhựa,..). Giai đoạn này, mẫu suy giảm khoảng 55,78% trọng lượng. Cao su SBR có nhiệt độ phân hủy mạnh nhất trong khoảng 300 - 500oC. Đối với các mẫu cao su, quá trình phân hủy nhiệt thông thường đến 700oC là kết thúc quá trình phân hủy Thaoj_2 2 20 2017 Name M3 Description 4000 4003500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 96 60 65 70 75 80 85 90 95 cm-1 % T 965.47cm-1 698.78cm-1 2918.22cm-1 910.32cm-1 1445.18cm-1 2847.94cm-1 761.57cm-1 1726.23cm-1 1496.47cm-1 a b Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 187 của các hợp phần hữu cơ [10, 11, 12]. Qua giản đồ phân tích nhiệt cho thấy giai đoạn từ 500 - 700oC, lượng mẫu phân hủy không đáng kể. Từ giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và thông số ở bảng 3,có thể nhận định: - Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo là 74,06%. - Hàm lượng bột độn (than đen) và oxit kim loại là 25,94%. Bảng 3. Trọng lượng suy giảm mẫu cao su ở các nhiệt độ khác nhau. Tên mẫu Trọng lượng suy giảm ở các nhiệt độ khác nhau (%) 300oC 375oC 500oC 700oC Mẫu cao su cách âm 5,52 18,23 74,01 74,06 Hình 2. Giản đồ phân tích TGA mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm. 3.4. Kết quả phân tích hóa học và AAS Xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại có trong thành phần như trình bày trong bảng 4. Kết quả phân tích cho thấy thành phần oxit kim loại chính là ZnO với hàm lượng khoảng 3,9% (3,16% kim loại Zn). Bảng 4. Thành phần kim loại trong các mẫu cao su. STT Kim loại Hàm lượng nguyên tố (%) Hợp chất Hàm lượng hợp chất (%) 1 Zn 3,16 ZnO 3,9 2 Mg 0,035 tạp chất - 3 Ca 0,03 tạp chất - 3.5. Tính toán tỉ lệ các thành phần trong cao su Việc lựa chọn tỉ lệ, hàm lượng chất hóa dẻo, dầu gia công, axit béo (axit stearric), chất lưu hóa (các loại xúc tiến, lưu huỳnh) được tính toán trên cơ sở kết quả phân tích được hàm lượng tổng của một số thành phần cơ bản (kết quả phân tích nhiệt TGA và AAS), các tài liệu chuyên ngành cao su và kinh nghiệm thực nghiệm cho việc thiết lập đơn cao su. Trong đó, lượng lưu huỳnh, xúc tiến lưu hóa cần 2 - 3 phần khối lượng (pkl) so với cao su nền, lượng chất hóa dẻo, dầu gia công khoảng 10 pkl, lượng axit béo, chất phòng lão khoảng 2 pkl [13,14] Chúng tôi đã thiết lập thành phần đơn cao su như sau: Hóa học & Kỹ thuật môi trường P. M. Tuấn, , P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su tàu ngầm KILO 636M.” 188 Bảng 5. Thiết lập thành phần đơn cao su trên cơ sở kết quả phân tích. TT Loại hóa chất Phần khối lượng Tỉ lệ (%) 1 Cao su 100 64,10 73,71 2 Hóa dẻo, dầu gia công 10 6,41 3 Axit béo, chất phòng lão 2 1,28 4 Xúc tiến, lưu huỳnh, 3 1,92 5 Than đen 35 22,44 26,29 6 Oxit kẽm 6 3,85 Tổng cộng 156 100 100 Trên cơ sở các số liệu dự kiến ở bảng 5, việc chính xác hóa hàm lượng, chủng loại các thành phần lưu hóa (lưu huỳnh, xúc tiến, trợ xúc tiến), chất hóa dẻo, dầu gia công, axit béo, sẽ được lựa chọn và khảo sát căn cứ vào yêu cầu kỹ thuật của cao su thành phẩm (độ bền cơ lý, độ cứng, khối lượng riêng) và thời gian lưu hóa cụ thể. Trong đó, hàm lượng một số thành phần cụ thể như sau: Hàm lượng cao su là 64 - 65%, hàm lượng than đen là 22 - 23%, hàm lượng ZnO: 3,8 - 3,9%. 4. KẾT LUẬN Qua các kết quả phân tích bằng các phương pháp, kỹ thuật phân tích như phương pháp IR, TGA, AAS, tách thành phần polyme trong cao su, phân tích hóa học chúng tôi đã có những kết luận về bản chất, thành phần cao su như sau: 1/ Bản chất cao su nền là cao su SBR (styrene-butadiene rubber). 2/ Hàm lượng bột độn (than đen) và oxit kim loại là: 25,94%. Trong đó, thành phần ZnO có hàm lượng khoảng 3,8 - 3,9%. Thành phần bột độn chủ yếu là than đen với hàm lượng khoảng 22 - 23%. 3/ Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, axit béo là: 74,06%. Trong đó, hàm lượng cao su là 64 - 65%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. “Project 877 Kilo class Project 636 Kilo class Diesel-Electric Torpedo Submarine Specifications”. GlobalSecurity.org. [2]. V. B. Pillai, “Studies on rubber compositions as pasive acoustic materials in underwater alectro acoustic transducer technology and their aging characteristics”, Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, (2003). [3]. C.M. Roland, “Naval applications of elastomer”, Naval Reseach Laboratory, p.542 – 551, (2003). [4]. C.Audoly, “Perpectives of metamaterials for acoustic performances of submerged platforms systems”, Undersea Defence Technology Conference, p.1-12, Oslo, Norway, (2016). [5]. Малышев А.И., Помогайбо А.С. «Анализ резин», Москва «Химия», (1977). [6]. S.B. Munteanu et al, “Spectral and thermal characterization of styrene-butadiene copolymes with different architectures”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol.7, No.6, p.3135-3148, (2005). [7]. Youn Suk Lee et al, “Quantitative analysis of unknown compositions in ternary polymer blends: A model study on NR/SBR/BR system”, J.Anal.Pyrolysis, Vol.78, p.85-94, (2007). [8]. James n. Willis et al, “A study of styrene butadiene rubber using GPC-FTIR”, Lab Connections, Inc. 5 Royal Avenue, Marlborough, MA01752, (1995). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 189 [9]. Angela Hammer et al, “Thermal analysis of polymer”, Application published in METTLER TOLEDO TA, Volume 2, (2013). [10]. Anil K. Sircar, “Analysis of elastomer vulcanizate composition by TG-DTG techniques”, Present at a Meeting of the Rubber division American Chemical Society, Tornto, Ontario, Canada, may 21-24, (1991). [11]. Nicholas P.C., “Polymer characterization laboratory techniques and analysis”, Noyes Publications, Westwood, NewJersey, USA,(1996). [12]. Krzysztof Pielichowski and James Njuguna, “Thermal Degradation of Polymeric Materials”, Rapra Technology Limited Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, (2005). [13]. Nguyễn Việt Bắc, “Hóa học và công nghệ cao su”, Trung tâm KHKT&CN Quân sự, Tr. 63 - 66, (2000). [14]. Ngô Phú Trù, “Kỹ thuật chế biến và gia công cao su”, Trường ĐHBK Hà Nội, (1995). ABSTRACT COMPONENT ANALYSIS OF ACOUSTIC RUBBER OF KILO636M SUBMARINE In this work, some results of the component analysis of the acoustic rubber used in the manufacture of sonar absorbing coatings for the KILO 636M submarine are reported. The IR and AAS analysis showed that the rubber was SBR (styrene butadiene rubber), the metal oxides (ZnO) content was 3.9%. The results of TGA analysis showed that the content of rubber, plasticizer, processing oil, curatives (sulfur, accalerator) and antioxidants, were 74,06%wt. The content of powder fillers and metal oxides (ZnO) were 25,94%wt. The powdered fillers is mainly carbon black. Keywords: SBR rubber; Acoustic rubber; IR analysis; TGA analysis. Nhận bài ngày 25 tháng 01 năm 2018 Hoàn thiện ngày 05 tháng 3 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 08 tháng 6 năm 2018 Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện Khoa học – Công nghệ quân sự. *Email: pmt77.chem@gmail.com.