Nguồn điện bạc - kẽm và ứng dụng

Thông tin khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 195 NGUỒN ĐIỆN BẠC-KẼM VÀ ỨNG DỤNG Nguyễn Văn Tú1*, Bùi Đức Cương2 Tóm tắt: Giới thiệu tổng quan một số nguồn điện bạc-kẽm sử dụng trong quân sự như tên lửa, ngư lôi, thông tin, máy bay...Bài báo cũng giới thiệu tóm tắt một số tính năng kỹ thuật, cấu tạo, nguyên lý hoạt động và công nghệ chế tạo. Từ khóa: Nguồn điện bạc kẽm; Điện cực bạc; Điện cực kẽm; Nguồn điện hóa học. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Do có khả năng vượt trội về độ dẫn điện và khả năng phóng điện với dòng lớn, nguồn điện hoá học hệ bạc-kẽm đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực kỹ thuật quân sự, được thiết kế dưới dạng pin dự trữ hoặc ắc qui. Những điểm ưu việt của hệ nguồn này là: Dung lượng riêng, mật độ dòng phóng cao; hệ số an toàn cao; cung cấp điện thế ổn định và có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ thấp (- 20 oC), cho nên đã khỏa lấp những hạn chế về giá thành cao (do giá thành bạc cao) [1-3]. Do vậy, nguồn điện hoá học hệ bạc-kẽm đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực kỹ thuật quân sự, công nghệ cao: Tàu ngầm, máy bay, ngư lôi, tên lửa, hàng không, vũ trụ vv... Trong chiến tranh thế giới thứ hai, quân đội các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Liên Xô ... trang bị rất đa dạng các loại vũ khí và khí tài quân sự, trong đó sử dụng các loại ắc qui hệ bạc-kẽm. Một trong các tính năng ưu việt nhất của nguồn điện bạc- kẽm là độ an toàn cao, khi hoạt động có điện thế rất ổn định, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp (-20 oC) cho nên nguồn điện bạc- kẽm luôn là lựa chọn hàng đầu trong các thiết bị hàng không vũ trụ, công nghệ cao và quân sự, hệ thống thiết bị cần có độ an toàn, chính xác cao [1]. Ắc qui bạc-kẽm đã và đang được trang bị cho máy bay chiến đấu F4, F104, F115, F116 của Mỹ và máy bay MIG, SU của Liên Xô [2, 6-8], cũng như trang bị cho ngư lôi, tên lửa đất đối hải của quân chủng Hải quân. Loại nguồn này cho phép phóng điện với dòng vài trăm mili ampe tới vài trăm ampe và thời gian làm việc kéo dài. Ắc qui, pin bạc- kẽm có hệ điện hoá Zn/KOH/AgxO với phản ứng điện hoá: Zn +AgxO = xAg + ZnO (x=1, 2) (1) Hiện nay trong quân đội ta, đặc biệt trong quân chủng Hải quân, quân chủng Phòng không- Không quân sử dụng nhiều trang bị kỹ thuật, vũ khí có nguồn điện hệ bạc-kẽm. Các chủng loại ắc qui hệ này có kiểu 536, 512, 517, 552 cho các loại thuỷ lôi, kiểu SET- 53M, SET-U40 cho ngư lôi, loại UA-150 cho tàu ngầm cá nhân và dạng pin dự trữ 52-C cho tên lửa đối hải P15, P21, P22 của Hải quân. Ngoài ra, ắc qui bạc- kẽm còn được lựa chọn làm nguồn khởi động cho các chủng loại máy bay cả dân sự và quân sự. 2. NGUỒN ĐIỆN BẠC-KẼM 2.1. Pin dự trữ bạc- kẽm Khác với nguồn điện hoá thông thường, pin dự trữ chỉ sử dụng một lần và chỉ được đưa vào trạng thái hoạt động trước khi sử dụng do chất điện ly được để tách rời khỏi khối điện cực. Người ta đưa pin vào trạng thái hoạt động trước khi sử dụng nhờ các phương pháp hoạt hoá khác nhau: Đập vỡ ampul dung dịch, nén ampul bằng khí nén, làm nóng chảy dung dịch bằng nhiệt độ cao, thẩm thấu dung dịch bởi áp suất. Do để cách ly dung dịch khỏi khối điện cực nên pin dự trữ có thời gian bảo quản cao, thông thường 5-10 năm, trong một số trường hợp có thể kéo dài lâu hơn nhờ sử dụng hệ điện hoá đặc biệt và cải biến công nghệ chế tạo. Về mặt nguyên lý, bất kỳ một hệ điện hoá nào cũng có thể thiết lập Thông tin khoa học công nghệ N. V. Tú, B. Đ. Cương, “Nguồn điện bạc-kẽm và ứng dụng.” 196 được thành pin dự trữ, tuy nhiên do pin chỉ sử dụng trong những yêu cầu đặc biệt nên thông thường người ta sử dụng các hệ điện hoá có các đặc điểm sau: - Năng lượng và công suất riêng lớn; Hoạt hoá nhanh; Dòng phóng điện cao; Có khả năng cất giữ và bảo quản lâu dài. Pin dự trữ bạc kẽm 52-C sử dụng làm nguồn khởi động cho tên lửa P15-U, P21, P22 của tên lửa đối hải trong Quân chủng Hải quân sử dụng nguyên lý hoạt hóa bằng khí nén. Pin dự trữ này được mắc nối tiếp 20 bộ môđun điện cực, cho phép phóng điện với dòng 180 ampe, điện áp làm việc 24,2- 30V, dung dịch KOH hoạt hóa bằng áp suất khí nén bên ngoài trước khi đưa vào trạng thái hoạt động. Vật liệu điện cực trong pin ở trạng thái sẵn sàng hoạt động, điện cực dương là bột bạc ôxít (Ag2O, AgO), điện cực âm là các lá kim loại kẽm được thiết kế đặc biệt để có khả năng nâng cao dòng phóng [6]. a) b) c) Hình 1. Pin dự trữ bạc-kẽm 52C sử dụng làm nguồn khởi động cho tên lửa P15U, P21, P22. (a)- Ảnh pin 52C; (b)-Ampul; (c)-Khối block điện cực. 2.2. Ắcqui bạc- kẽm Khác với pin dự trữ chỉ sử dụng được một lần, ắc qui được sử dụng lại nhiều lần bằng cách nạp lại điện cho chúng trước khi sử dụng. Hệ ắc qui bạc-kẽm Ag2O/KOH/Zn, đã được đề xuất từ đầu thế kỷ 19 nhưng không đưa ra sản xuất và sử dụng được vì sau khi phóng nạp nhiều lần cực kẽm không còn có kích thước, hình dáng như cũ. Năm 1943 Angđrê (Pháp) lần đầu tiên đã chế tạo được ắc qui bạc-kẽm dùng điện cực kẽm xốp, điện dịch KOH bão hoà và dung lượng rất ít. 2.2.1. Những ưu, nhược điểm của ắc qui bạc-kẽm Những ưu điểm: -Năng lượng, dung lượng riêng cao, điện thế phóng lớn, tiêu hao chất hoạt động cho một đơn vị điện lượng nhỏ, hiệu suất sử dụng điện cực lớn, trọng lượng những chi tiết dẫn điện và bình nhỏ. Do vậy, tính năng riêng của ắc qui bạc-kẽm lớn gấp 4-5 lần của ắc qui chì và ắc qui kiềm thường. - Cho dòng điện lớn; Điện thế ổn định đến cuối khi phóng; Tự phóng điện nhỏ (6 tháng chỉ mất 20% dung lượng cũng trong điều kiện để 25 ngày, ắc qui kiềm mất 30%, ắc qui chì mất 40% năng lượng); Làm việc được ở khoảng chênh lệch nhiệt độ lớn -20 đến 50 oC và bảo dưỡng đơn giản. Nhưng ắc qui bạc- kẽm có một số nhược điểm: -Thời gian nạp lâu vì cần nạp ở mật độ dòng điện tương đối nhỏ (10 - 20 giờ); Nguyên vật liệu cần nguyên chất (tạp chất trong ắc qui không được quá 0,005%); Lá cách phải có Thông tin khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 197 chất lượng cao đảm bảo cho ắc qui không bị ngắn mạch; Tuổi thọ tương đối bé (khoảng 200 chu kỳ khi làm việc theo chế độ phóng dài giờ và 10-25 chu kỳ theo chế độ trung bình, dòng lớn). Thời gian gần đây ắc qui bạc-kẽm được sử dụng khá nhiều do nó có những tính năng riêng biệt lớn gấp mấy lần tính năng của ắc qui chì và ắc qui kiềm. Ắc qui bạc-kẽm có điện thế ổn định, cả khi phóng điện với dòng điện lớn vì phân cực nhỏ, trong quá trình phóng điện chất hoạt động cực dương biến thành bạc kim loại làm cho độ dẫn điện của nó tăng lên. Hiệu suất năng lượng lớn, đạt tới 85% và hiệu suất dòng điện gần 100%. Nhưng đắt, tuổi thọ không lớn và làm việc ở nhiệt độ thấp thì kém nên người ta chỉ dùng trong những cấu kiện đặc biệt cần nhẹ và năng lượng riêng lớn, ví dụ trong kỹ thuật tên lửa, quân sự. 2.2.2. Các quá trình điện cực Khi phóng điện, quá trình điện cực hòa tan điện cực kẽm xảy ra, kẽm sẽ chuyển thành dạng kẽm zincát, điện dịch lại bão hoà zincát nên kẽm lại kết tủa trong các lỗ xốp của điện cực dưới dạng ôxít và hyđrôxyt không tan: Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e (2) ZnO +2KOH → K2ZnO2 + H2O (3) 2K2ZnO2 + 3 H2O → ZnO + Zn(OH)2 + 4KOH (4) Khi nạp điện thì kẽm từ zincát sẽ kết tủa trên điện cực dưới dạng bột kẽm, còn oxit kẽm phản ứng với kiềm tự do thành zincát. Như vậy nồng độ zincát trong điện dịch giữ không đổi: K2ZnO2 + 2H2O + 2e → Zn + 2KOH +2OH - (5) Quá trình chủ yếu xẩy ra bên trong lỗ xốp nên kích thước điện cực vẫn giữ nguyên không thay đổi, dùng cực kẽm trong một lượng lớn điện dịch thì khi phóng kẽm chuyển thành zincát có tỷ trọng lớn sẽ tụt dọc theo điện cực chảy xuống đáy bình. Khi nạp điện bột kẽm kết tủa nhiều ở phần dưới điện cực làm cho hình dạng của nó thay đổi. Ngoài ra kẽm kết tủa trên bề mặt điện cực ở dạng bột xốp cho nên dễ rụng xuống tạo thành mùn. Hình 2. Đường cong phóng/nạp của ắc qui bạc-kẽm, ở các chế độ dòng khác nhau (a) 0,25Adm-1; (b) 0,5A/dm2; (c)1,0 A/dm2; (d) 2,5A/dm2; (e)5,0 A/dm2[9]. Khi nạp điện, trên cực dương bạc chuyển thành Ag2O sau đó thành AgO: Thông tin khoa học công nghệ N. V. Tú, B. Đ. Cương, “Nguồn điện bạc-kẽm và ứng dụng.” 198 2Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e (6) Ag2O +2OH -  2AgO + H2O +2e (7) Do đó trên đường cong nạp điện có hai đoạn tương ứng cỡ điện thế 1,6-1,64 và 1,9 -2,0 V (hình 2). Khi điện thế đạt tới 2,1V thì nạp điện ngừng lại vì tiếp tục thì ôxi thoát mạnh sẽ ôxi hoá và làm hỏng lá cách cellophan. Tổng quát quá trình xẩy ra trong ắc qui có thể viết như sau: 2Ag2O + H2O + 2Zn  4Ag + ZnO + Zn(OH)2 (8) 2Ag2O + 2Zn  4Ag + 2ZnO (9) 2AgO + H2O + 2Zn  2Ag + ZnO + Zn(OH)2 (10) 2AgO + 2Zn  2Ag + 2ZnO (11) Tương ứng với phản ứng: AgO + Zn  Ag + ZnO thì ắc qui có sức điện động là 1,85 -1,89 V và phản ứng: Ag2O + Zn  2Ag + ZnO sức điện động tương ứng 1,55-1,6 V. Điện thế tiêu chuẩn của hệ: Zn + 2OH-  Zn(OH)2 + 2e (12) Zn/Zn(OH)2 = -1,245 V. của hệ : 2Ag + 2OH-  Ag2O + H2O + 2e (13) Ag/Ag2O = 0,344 V Từ đó sức điện động của ắc qui bạc- kẽm bằng: E = 0, 344 - (-1, 245) = 1,589 V. Muốn chính xác phải tính đến hoạt độ của ion trong dung dịch. Trong thực tế sức điện động của ắc qui bạc-kẽm là 1,85 V, điện thế làm việc của ắc qui khi phóng điện với chế độ thời gian dài là 1,5 V. Vì vậy điện thế và sức điện động tương ứng với những phương trình và đường cong phóng nạp ở trên. Cho đến nay sự tạo thành kết tủa nhánh của bạc và kẽm vẫn là nguyên nhân chủ yếu làm hỏng ắc qui bạc- kẽm. Để tránh hiện tượng chập mạch do bột kẽm phát triển người ta bọc điện cực kẽm bằng giấy cellophan. Trong dung dịch kiềm và zincát, cellophan trương ra, dày lên 2-3 lần, dẫn điện tốt đồng thời làm cho ắc qui chặt lại. Nó cũng có tác dụng ngăn oxit bạc khuyếch tán đến cực kẽm và làm cho kẽm không phát triển thành nhánh nối với hai cực bạc được. Lớp cellophan giữa các điện cực càng dày thì ắc qui càng lâu bị chập mạch, nhưng điện trở trong càng lớn. Thường dùng 2-5 lớp cellophan tuỳ thuộc vào điều kiện làm việc của ắc qui. Ví dụ nếu phóng điện với dòng điện lớn thì dùng ít, mà muộn tuổi thọ của ắc qui lâu thì dùng nhiều lớp. Khi nạp điện quá, điện thế lớn hơn 2,05-2,1 V bạc chuyển nhiều vào dung dịch, ôxi thoát ra trên điện cực và cellophan sẽ bị thủng và rách ra làm cho ắc qui bị hỏng. Nạp điện quá cũng làm tăng quá trình tạo nhánh của điện cực kẽm gây ra chập mạch trong ắc qui. Bình thường khi nạp điện kẽm kết tinh chủ yếu bên trong lỗ xốp có dung dịch bão hoà zincát. Do ZnO và Zn(OH)2 trong lỗ xốp nghèo dần đi mà zincát ngoài điện cực bắt đầu kết tinh kẽm. Thông tin khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 199 Bảng 1. Một số tính năng kỹ thuật nguồn điện bạc kẽm sử dụng cho ngư lôi bắn tập, khởi động tàu ngầm (các loại ngư lôi DM2A1, SST4, SUT, DM2A3, DM2A4 của NATO và Trung Quốc) [11, 12]. Ký hiệu Dung lượng (Ah) Kích thước (DxRxC), mm Điện thế (V) Dòng nạp max (A) Dòng phóng bình thường Dòng phóng chế độ cao (A) Bảo quản khô Bảo quản ướt Số chu kỳ SL-120 Ah Nặng: 1,82 kg 120 160x83,9x5x 56 1,5 12 6-12 12, 480, 600 5 năm 6-12 tháng 10-25 SL-90 Ah Nặng: 1,5kg 90 159,7x83,5x 48 1,5 9 4,5-9 90, 450 5 năm 6-12 tháng 10-25 H14DC-160 Nặng: 1,8 kg 160 160x83,9x5x 56 1,5 12 6-12 480, 600 5 năm 6-12 tháng - Trong trường hợp nạp điện quá nồng độ ZnO2 2- ở các lỗ xốp và gần điện cực giảm, những ion ZnO2 2- bắt đầu từ lá cách và từ khối điện dịch còn lại sẽ đi qua lá cách tới điện cực. Như vậy, nhánh kẽm sẽ lớn lên theo hướng khuyếch tán của ion ZnO2 2- đến điện cực và khi nạp điện quá nhánh kẽm sẽ xuyên qua lá cách gây chập mạch. Khi màng cách cellophan có những lỗ nhỏ hoặc chỗ rách thì kẽm rất dễ khuếch tán qua các điểm bị rách này và gây ra chập mạch. Bảng 1, trình bày một số tính năng kỹ thuật nguồn điện bạc kẽm sử dụng cho ngư lôi bắn tập, khởi động tàu ngầm [5, 6, 9-11]. 3. THỰC TRẠNG NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM Tình hình công nghệ, sản xuất, nghiên cứu nguồn điện ở nước ta hiện nay đã có nhiều thay đổi phát triển, chúng ta đã có 06 nhà máy quy mô lớn chuyên về sản xuất ắcqui, pin, chủ yếu là pin khô và ắc qui chì axít. Tuy nhiên hiện nay chưa có cơ sở sản xuất các loại nguồn điện đặc chủng và đủ tiêu chuẩn để đưa vào ứng dụng trong quân sự, riêng nguồn điện bạc-kẽm chưa có cơ sở, nơi nào sản xuất. Hiện tại các chủng loại nguồn này chúng hoàn toàn nhập ngoại chủ yếu từ phía các nước Liên Xô cũ (Liên bang Nga, Ucraina), Belarus, Bắc Triều Tiên, Ấn Độ, tuy nhiên việc ngoại nhập gặp nhiều khó khăn do nhiều nguyên nhân và giá thành rất cao. Những năm 1988-1989 Viện Hóa kỹ thuật, Viện Kỹ thuật Quân sự (Viện Hóa học-Vật liệu, Viện KHCNQS ngày nay) nhóm tác giả Đào Văn Phổ, Đỗ Huy Vinh, Trần Quốc Tùy, Nguyễn Đức Hùng, Lê Quốc Hùng thực hiện đề tài cấp bộ “Nghiên cứu và chế tạo pin kẽm- ôxit thủy ngân”, nhóm nghiên cứu đã chế tạo được vật liệu, cũng như chế tạo được pin cúc, tuy nhiên vẫn bị hạn chế về thời gian, kiểm soát sự tự phóng của pin. Nguyên nhân chính là do khả năng cơ khí chính xác thời điểm đó, cũng như hiện tượng ăn mòn cực âm kẽm, sinh khí H2 và gây xuống cấp, hiện tượng tự phóng cao [4]. Những năm 2000, Học Viện KTQS (do nhóm nghiên cứu Trần Ngọc Khải, Khoa Hóa lý thực hiện) đã bước đầu nghiên cứu sửa chữa, chế tạo ắc qui bạc-kẽm loại UA-150 thử nghiệm cho tàu ngầm cá nhân bước đầu đã cho sản phẩm thử nghiệm tuy nhiên kết quả còn hạn chế. Khó khăn lớn nhất khi chế tạo ắc qui bạc-kẽm là vấn đề giải quyết chu kỳ phóng nạp, giảm độ tự phóng khi cất giữ, liên quan đến bản chất tạo sản phẩm của quá trình phóng nạp, làm giảm tính năng làm việc cũng như tăng khả năng tự phóng của ắc qui [5]. Những năm 2008-2010, Viện Hoá học-Vật liệu đã nghiên cứu chế tạo pin dự trữ bạc- kẽm (pin 52-C) sử dụng cho tên lửa P15U, P21, P22 trong quân chủng Hải quân, bước đầu thu được những kết quả khả quan. Sản phẩm nguồn điện VH-08 có khả năng phóng điện tương đương với pin 52-C của Nga, là pin dự trữ, hoạt hóa bằng khí nén [6]. Thông tin khoa học công nghệ N. V. Tú, B. Đ. Cương, “Nguồn điện bạc-kẽm và ứng dụng.” 200 4. KẾT LUẬN Giới thiệu tổng quan một số nguồn điện bạc kẽm dạng pin dự trữ hoặc ắc qui và đã và đang ứng dụng trong kỹ thuật quân sự ở nước ta và các nước. Nguồn điện bạc – kẽm có các tính năng vượt trội, được sử dụng đa dạng trong các trang thiết bị quân sự như ngư lôi, tên lửa, hoặc công nghệ vũ trụ. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 104.06-2017.62. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Arthur Fleischer, “Zinc- Silver Oxide Batteries”, Jonn Willey, New York (1972). [2]. A. H. Kiehne, “Technology Batteries handbook”, Marcel Dekker, INC, New York and Basel (2000). [3]. A. P. Karpinski, et al.,“Silver-zinc: status of technology and applications”, Journal of Power Sources, Vol. 80 (1999), pp.53-60. [4]. Đào Văn Phổ, Nghiên cứu chế tạo pin kẽm ôxit thủy ngân, Đề tài cấp Bộ quốc phòng, 1988-1989. [5]. Trần Ngọc Khải,“Nghiên cứu cải tiến chế tạo ắc qui bạc- kẽm sử dụng chuyên dụng cho Hải quân, Đặc công”, Đề tài cấp Bộ quốc phòng, 1997. [6]. Trần Quốc Tùy, Nghiên cứu thiết kế chế thử pin dự trữ bạc-kẽm sử dụng cho tên lửa Hải Quân, Đề tài cấp Bộ, 2010. [7]. N. C. Raleigh,“Misse battery Division”, Electric Storge Battery Co. Ltd., 1970. [8]. Michael J. Smit, “Electrochemistry of the Zinc-Silver Oxide System, Part 2: Practical Measurements of Energy Conversion”, Journal of Chemical Education, Vol 66 (1989), pp.683-686. [9]. S. K. Jindal, “Advanced Lightweight Torpedo Actuation System”, Technology Focus, Vol 21, No 6. (2013). [10]. Torpedo batteries guide, SUNLIGHT BATTERIES GmbH, Grossenbaumer Allee, 121, D-47269, Duisburg, Germany. [11]. A. I. Rusin and V. N. Leonov, “Storage batteries for submarines”, Journal of Power Sources, 40 (1992), pp. 213-215. ABSTRACT THE ZINC-SILVER BATTERIES AND APPLICATION IN MILITARY FIELDS This article introduces zinc-silver batteries that have been used in rocket, torpedoes and aeerospace technology. The report also briefly prensent formation principles, technical properties as well as the application fields of the zinc-silver batteries. Keywords: Zinc-silver batteries; Silver electrode; Zinc electrode; Batteries. Nhận bài ngày 28 tháng 3 năm 2018 Hoàn thiện ngày 20 tháng 7 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 11 tháng 12 năm 2018 Địa chỉ: 1 Viện Hóa học- Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2 Trường sỹ quan Phòng hóa, Binh chủng Hóa học. * Email: nguyenvantu882008@yahoo.com.