Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric - Đào Thế Nam

Hóa học & Môi trường Đ. T. Nam, , N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.” 76 NGHIÊN CỨU XỬ LÝ BỀ MẶT SỢI CACBON CULON-500 BẰNG AXIT NITRIC Đào Thế Nam1*, Lê Thị Hải Anh1, Vũ Minh Thành1, Đoàn Tuấn Anh1, Nguyễn Trung Dũng2, Nguyễn Văn Tiến3, Vũ Ngọc Duy4, Nguyễn Tuấn Hồng5, Nguyễn Văn Thao5 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này tập trung đánh giá ảnh hưởng của thời gian xử lý bằng tác nhân axít HNO3 đặc đến tính chất bề mặt và sự liên kết của sợi cacbon (CFs) với nhựa nền phenolic (PF) trong vật liệu compozit. Sự thay đổi trên cấu trúc bề mặt sợi cacbon và compozit được khảo sát bằng phổ hồng ngoại biến đổi đều Fourier (F-IR) và phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường kết hợp tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDS). Kết quả phổ F-IR cho thấy có sự hình thành của các nhóm cacboxyl trên bề mặt sợi cacbon, hàm lượng oxy cũng tăng sau khi xử lý. Ảnh SEM cũng cho thấy sợi cacbon sau biến tính bằng axit có sự cải thiện độ nhám, giúp làm tăng sự liên kết giữa sợi và nhựa nền. Do đó, có thể kết luận rằng phương pháp xử lý sợi cacbon bằng axit HNO3 hiệu quả trong việc chức hóa bề mặt sợi, làm tăng đáng kể khả năng bám dính giữa sợi cacbon với nhựa nền phenolic, từ đó tăng khả năng gia cường cho vật liệu compozit. Từ khóa: Xử lý bề mặt; Sợi cacbon; Tính chất bề mặt; Compozit. 1. MỞ ĐẦU Vật liệu compozit cốt sợi cacbon trên nền nhựa phenolic (PF) là một hệ vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao ở nhiều lĩnh vực quan trọng trong những năm gần đây [1]. Những tính chất quyết định của vật liệu này chịu ảnh hưởng không chỉ bởi bản chất của sợi cacbon (CFs) và PF mà còn bởi khả năng liên kết hóa, lý giữa chúng [2, 3]. Sự liên kết giữa bề mặt CFs với PF phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc nguyên tử xen giữa hai bề mặt và sự ảnh hưởng lẫn nhau của chúng. Bề mặt liên kết tốt là yếu tố quan trọng trong việc truyền tải trọng từ nhựa nền sang sợi, giúp giảm sự tập trung ứng suất và tăng cơ tính cho vật liệu compozit [4]. Tuy nhiên, sợi cacbon có đặc tính không phân cực, độ bền cao, bề mặt sau khi được graphit hóa nhẵn bóng khiến chúng khó có các tương tác vật lý và hóa học nếu không được biến tính bề mặt [5, 6]. Do vậy, xử lý bề mặt CFs để tăng liên kết của CFs với nhựa nền là yếu tố không thể bỏ qua khi nghiên cứu và chế tạo hệ vật liệu này. Đã có nhiều công trình công bố đưa ra phương pháp xử lý bề mặt sợi khác nhau như: oxy hoá trong pha khí (O2, O3, ...), trong pha lỏng, oxy hoá bằng phương pháp điện hoá [7], xử lý bằng nhiệt độ, dòng tia plasma. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng và ứng dụng vào từng mục đích cụ thể. Trong bài báo này trình bày về sự ảnh hưởng khi oxy hóa bằng axit HNO3 đặc tới tính chất bề mặt của CFs và khả năng liên kết giữa CFs và PF. 2. THỰC NGHIỆM Hóa chất để chế tạo vật liệu gồm: Sợi cacbon mác Culon-500 (LB Nga), nhựa phenolfomandehit dạng novolac (tổng hợp tại Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KH-CNQS) từ phenol (C6H5OH), loại PA (Xilong, Trung Quốc) và formaldehit (CH2O), loại PA (Xilong, Trung Quốc), axeton (99,5%), etanol (>99,7%, Xilong, Trung Quốc), axit HNO3 (65%, Xilong, Trung Quốc) và chất đóng rắn hexametylen tetramin (>99%, Xilong, Trung Quốc). Thiết bị sử dụng: thiết bị chụp ảnh SEM và EDS Jeol 6610LA, Nhật Bản tại Viện Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Máy ép thủy lực có gia nhiệt Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 77 Carver, Mỹ tại Viện Hóa học-Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Máy phổ Spectrum Two FT-IR Spectrometer L160000A tại Học viện Kỹ thuật Quân Sự. Xử lý bề mặt sợi cacbon: Các đoạn sợi cacbon dài 5cm được rửa 3 lần với nước cất để loại bỏ bụi bẩn, sấy khô, sau đó ngâm vào axeton trong 24 giờ để loại bỏ chất phủ bề mặt sợi. Mẫu sau khi sấy khô được đun hồi lưu trong dung dịch axit HNO3 65% trong các khoảng thời gian lần lượt là 0,5; 1; 2; 4 giờ ở nhiệt độ 80oC. Rửa lại 5 lần với nước cất ở 100oC đến pH trung hòa, sấy khô hoàn toàn ở 80oC. Dung dịch axit sau khi xử lý được trung hòa bằng dung dịch Na2CO3. Chế tạo mẫu compozit: Cân sợi cacbon không xử lý (CF0) và đã xử lý trong môi trường axit HNO3 trong các khoảng thời gian 0,5; 1; 2 và 4 giờ (ký hiệu lần lượt là CF1, CF2, CF3, CF4) theo tỷ lệ khối lượng CFs : PF = 60 : 40 (%wt). Hoà tan hoàn toàn theo tỉ lệ khối lượng nhựa phenolic : hexametylen tetramin : etanol = 1: 0,12 : 7 thu được hỗn hợp (gọi là hỗn hợp P). Tẩm đều hỗn hợp P lên sợi cacbon trong chân không, để khô tự nhiên. Mẫu sau tẩm nhựa được xếp đan xen thành từng lớp, ép định hình ở 95oC, sau đó nâng nhiệt đến 165oC ép dưới áp lực tối đa là 150Kg/m2. Sơ đồ ép được thể hiện trên hình 1. Compozit sau khi chế tạo được cắt thành các mẫu với kích thước 10×10×10mm. Hình 1. Sơ đồ ép chế tạo vật liệu compozit. Sợi cacbon trước, sau khi xử lý bề mặt được xác định nhóm chức, cấu trúc bề mặt và thành phần hoá học bằng phân tích phổ F-IR, chụp ảnh SEM và EDS trên thiết bị Jeol 6610LA, Nhật Bản tại Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Mẫu sợi cacbon trước và sau khi xử lý bề mặt sợi được tiến hành phân tích phổ hồng ngoại. Kết quả giản đồ được trình bày trong hình 2. Kết quả đo các mẫu CFs cho thấy: với mẫu sợi cacbon chưa xử lý axit, không xuất hiện pic đặc trưng của các nhóm chức. Trên phổ các mẫu sợi sau khi xử lý bằng axit HNO3 xuất hiện của các pic tại số sóng 1710cm-1 và 1250,54cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho liên kết C=O và C-OH trong nhóm cacboxyl. Như vậy, trong khi đun sợi cacbon trong axit nitric xảy ra quá trình oxy hóa bề mặt sợi sợi hình thành nên các nhóm chức cacboxyl liên kết với cacbon trên bề mặt sợi. Phổ F-IR cho thấy, mẫu CF1 xử lý với axit HNO3 trong 0,5 giờ cho cường độ pic yếu hơn so với các mẫu còn lại, trong khi đó, cường độ pic của các mẫu CF2, CF3, CF4 xử lý bằng axit HNO3 trong các khoảng thời gian lần lượt 1, 2, 4 giờ tương đối giống nhau. Điều này có thể kết luận rằng thời gian xử lý mẫu CF1 chưa đủ để chức hóa toàn bộ bề mặt CFs, thời gian xử lý là 1÷ 4 giờ. 0-150 kg/cm 2 150 kg/cm 2 Thời gian ép 165 ᵒC 95 ᵒC Nhiệt độ ép 60 phút 60 phút Hóa học & Môi trường Đ. T. Nam, , N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.” 78 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 T ra ns m itt an ce Wavenumber cm-1 (CF 0 ) (CF 4 ) (CF 3 ) (CF 2 ) (CF 1 ) Hình 2. Phổ IR của sợi cacbon trước xử lý (CF0), xử lý trong môi trường axit HNO3 ở 0,5 (CF1), 1 (CF2), 2 (CF3) và 4 giờ (CF4). Ngoài ra, trên phổ của các mẫu sợi đều xuất hiện pic ở vùng số sóng 3428,56 cm-1 với vùng pic rộng, cường độ yếu đặc trưng cho dao động của liên kết O-H của hơi ẩm và nước kết tinh trong mẫu. Các pic ở vùng số sóng 2926,60 cm-1 và 2854,84 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của liên kết C-H có trong nhóm CH3 của mạch hydrocacbon. Tuy nhiên, các pic này đều có cường độ yếu. Hình 3. Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon trước và sau xử lý trong môi trường axit HNO3 trong các khoảng thời gian khác nhau. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 79 Sau khi phân tích IR tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt (hình 3). Kết quả ảnh SEM cho thấy bề mặt sợi cacbon (CF0) chưa xử lý có cấu trúc bề mặt trơn nhẵn, xuất hiện một số mảng bám không đồng đều trên bề mặt. Đây là lớp phủ hữu cơ bảo vệ bề mặt sợi cacbon trong quá trình chế tạo. Lớp phủ này sẽ làm giảm khả năng kết dính sợi cacbon với nhựa nền trong quá trình chế tạo compozit. Do vậy, cần thiết phải loại bỏ các hợp chất hữu cơ trên bề mặt sợi và hoạt hoá bề mặt sợi trước khi tiến hành chế tạo compozit. Đối với mẫu sau xử lý với HNO3 trong 0,5 giờ (CF1) cho thấy bề mặt đã xuất hiện các vết nhám, tuy nhiên những mảng bám của lớp phủ bề mặt vẫn chưa được loại bỏ hoàn toàn. Đối với mẫu CF2 bề mặt mẫu đã thay đổi rõ rệt, xuất hiện vết nhám có đường kính từ 0,2÷0,5 m phân bố đều trên bề mặt sợi. Chính những vết nhám này làm tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nhựa nền. Khi tiếp tục kéo dài thời gian xử lý lên 2 giờ, ảnh SEM cho thấy bề mặt sợi có sự thô nhám đáng kể, CFs bị bào mòn quá mức dẫn đến làm giảm cơ tính của sợi, do đó cũng làm giảm khả năng gia cường cho vật liệu compozit. Thành phần hoá học của bề mặt được đo bằng phương pháp EDS. Kết quả phân tích chỉ ra trong hình 4. Hình 4. Kết phân tích thành phần hoá học của sợi cacbon (CF) trước và sau xử lý với axit HNO3 trong các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả EDS cho thấy không xuất hiện oxy trên mẫu chưa xử lý CF0. Trên các mẫu CF1, CF2, trong thành phần sợi xuất hiện thêm oxy với tỷ lệ tăng dần, tương ứng là 0,8% (CF1) và 1,08% (CF2). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích phổ IR và hình ảnh SEM. Sợi sau khi xử lý được tẩm nhựa novolac và tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt và so sánh với loại sợi chưa xử lý. Kết quả được thể hiện trên hình 5. (CF2) (CF1) (CF0) Hóa học & Môi trường Đ. T. Nam, , N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.” 80 a) b) Hình 5. Ảnh SEM bề mặt của sợi cacbon đã tẩm nhựa novolac a) trước xử lý với axit HNO3; b) sau xử lý với axit HNO3. Từ ảnh chụp (hình 5) cho thấy, nếu như với sợi cacbon ban đầu thì nhựa bám lên bề mặt sợi không đều với lượng rất thấp (hình 5a), còn với sợi cacbon đã qua xử lý bằng axit thì lớp nhựa bám đều hơn trên bề mặt và gần như phủ kín được sợi (hình 5b). Hình 6. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu compozit CF/PF được chế tạo từ sợi CF0; CF1, CF2 và CF3. Để đánh giá rõ hơn về ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi lên khả năng chế tạo và tính chất của compozit, nhóm nghiên cứu tiến hành chế tạo các mẫu vật liệu với cốt sợi được xử lý axit ở các chế độ khác nhau như trên và tiến hành chụp ảnh SEM mặt cắt ngang của từng mẫu (hình 6). Kết quả ảnh SEM cho thấy mẫu CF/PF chế tạo từ sợi cacbon không xử lý bề mặt (CF0) có sự liên kết của sợi với nền kém, giữa sợi với nền có sự tách lớp rõ rệt. Đối với các mẫu Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 81 CF/PF chế tạo từ sợi cacbon đã xử lý bề mặt bằng axit cho thấy khả năng bám dính của sợi với nền tăng lên đáng kể, thời gian xử lý sợi càng tăng thì khả năng bám dính của sợi với nhựa nền càng tốt. Tuy nhiên, nếu xử lý sợi trong môi trường axit HNO3 quá lâu thì có thể sẽ làm giảm cơ tính của vật liệu compozit do giảm khả năng gia cường của cốt sợi cacbon. Do vậy, thời gian xử lý bề mặt sợi cacbon là một trong những yếu tố quan trọng làm tăng khả năng bám dính giữa sợi với hệ vật liệu nền. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà chọn chế độ xử lý sợi phù hợp, đảm bảo giữ được các tính chất mong muốn của vật liệu chế tạo. 4. KẾT LUẬN Biến tính sợi cacbon bằng phương pháp oxy hóa trong axit nitric đặc ở 80 ᵒC trong các khoảng thời gian 0,5; 1; 2; 3; 4 giờ đã xuất hiện các nhóm cacboxyl trên bề mặt sợi. Theo kết quả từ phổ IR và ảnh SEM của các mẫu sợi có thể đưa ra kết luận rằng tùy thuộc vào thời gian xử lý mà cấu trúc bề mặt sợi thay đổi khác nhau, trong đó thời gian xử lý tối ưu là khoảng 1÷3 giờ. Đã chế tạo các mẫu vật liệu compozit trên cơ sở của sợi cacbon đã qua xử lý axit và so sánh với mẫu vật liệu trên cốt sợi nguyên bản. Kết quả cho thấy, sự liên kết giữa cốt sợi với nền nhựa của sợi đã biến tính tốt hơn hẳn so với sợi chưa xử lý. Như vậy, tính chất của vật liệu tạo thành hứa hẹn sẽ ưu việt hơn về nhiều mặt, như tăng độ bền cơ lý của vật liệu, tăng khả năng cách nhiệt và là cơ sở tốt để chế tạo những vật liệu cao cấp hơn. Lời cảm ơn: Công trình được thực hiện bằng kinh phí và cơ sở vật chất của Đề tài độc lập cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số VAST.ĐL.01/16-17. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. E. Moaseri, M. Maghrebi, M. Baniadam, "Improvements in mechanical properties of carbon fiber-reinforced epoxy composites: A microwave-assisted approach in functionalization of carbon fiber via diamines ", Mater. Design., vol. 55 (2014), pp. 644-652. [2]. T. Ogasawara, Y. Ishida, T. Kasai, "Mechanical properties of carbon fiber/fullerene- dispersed epoxy composites", Compos. Sci. Technol., vol. 69 (2009), pp. 2002-2007. [3]. S. Chen, J. Feng, "Epoxy laminated composites reinforced with polyethyleneimine functionalized carbon fiber fabric: Mechanical and thermal properties", Compos. Sci. Technol., vol. 101 (2014), pp. 145-151. [4]. I. Choi, D. G. Lee,"Surface modification of carbon fiber/epoxy composites with randomly oriented aramid fiber felt for adhesion strength enhancement", Compos. Part A, vol. 48 (2013), pp. 1-8. [5]. W. H. Liao, H. W. Tien, S. Y. Yang, C. C. M. Ma, "Effects of Multiwalled Carbon Nanotubes Functionalization on the Morphology and Mechanical and Thermal Properties of Carbon Fiber/Vinyl Ester Composites", ACS Appl. Mater. Interf., vol. 5 (2013), pp. 3975-3982. [6]. L. Ma, L. Meng, G. Wu, Y. Wang, M. Zhao, C. Zhang, Y. Huang, " Improving the interfacial properties of carbon fiber-reinforced epoxy composites by grafting of branched polyethyleneimine on carbon fiber surface in supercritical methanol", Compos. Sci. Technol., vol. 114 (2015), pp. 64-71. [7]. Hua Yuan, Chengguo Wang, Shan Zhang, Xue Lin, "Effect of surface modification on carbon fiber and its reinforced phenolic matrix composite", Applied Surface Science, vol. 259 (2012), pp. 288-293. Hóa học & Môi trường Đ. T. Nam, , N. V. Thao, “Nghiên cứu xử lý bề mặt sợi cacbon culon-500 bằng axit nitric.” 82 ABSTRACT STUDY ON SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER CULON-500 BY NITRIC ACID In this study, the effect of treatment time by concentrated HNO3 acid agent on carbon fibers (CFs) surface properties and fibers/matrix composite based phenolic resin interfacial adhesion has been assessed. The change in the surface structure of carbon and composite fabrics was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (F-IR) and scanning electron microscopy combined energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS). F-IR results showed that the formation of carboxyl groups on the surface of the carbon fibers, as well as oxygen content increased after treatment. SEM image also reveals modificative carbon fibers with acid improved roughness, increasing the interfacial adhesion between fiber and matrix composite. Therefore, it can be concluded that treatment of carbon fiber with acid HNO3 efficiency in the functionalized surface of carbon fiber, significantly increases the surface properties of carbon cloth with phenolic resin, increasesing reinforcement for composite materials. Keywords: Surface treatment; Carbon fiber; Surface properties; Composite. Nhận bài ngày 22 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 14 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: 1 Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2 Khoa Hoá lý kỹ thuật, Học Viện Kỹ thuật quân sự; 3 Trung tâm công nghệ chế biến quặng phóng xạ, Viện CN xạ hiếm, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam; 4 Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; 5 Trung tâm Phát triển Công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. * Email: Vmthanh222@yahoo.com.