Nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm chất mô phỏng chất độc loét da nhóm H cho thiết bị trinh sát phát hiện nhanh chất độc quân sựu RAID-R1-- và RAID-XP - Đinh Ngọc Tấn

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 153 Nghiªn cøu tæng hîp, thö nghiÖm chÊt m« pháng chÊt ®éc loÐt da nhãm h cho thiÕt bÞ trinh s¸t ph¸t hiÖn nhanh chÊt ®éc qu©n sù RAID-r100 vµ RAID-XP ĐINH NGỌC TẤN*, NGUYỄN NGỌC TIẾN*, ĐÀO THẾ HỮU** Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp metyl salixylat bằng phản ứng este hóa dựa trên xúc tác Ce(SO4)2/nhựa trao đổi cation, sản phẩm metyl salixylat thu được sau khi được tinh chế đạt độ tinh khiết lớn hơn 99%. Sản phẩm metyl salixylat tổng hợp, được sử dụng làm chất mô phỏng chất độc loét da nhóm H trên các khí tài trinh sát phát hiện nhanh chất độc quân sự RAID-M100 và RAID-XP, kết quả thử nghiệm đảm bảo các yêu cầu về độ chính xác, độ nhạy theo các tài liệu hướng dẫn sử dụng của các thiết bị trên. Từ khóa: Chất độc quân sự, Thiết bị trinh sát, RAID-M100, RAID-XP 1. MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết, chiến tranh hiện đại hiện vẫn còn sử dụng vũ khí hóa học. Do đó việc phát hiện, cảnh báo sớm các tác nhân hóa học mà địch sử dụng là vô cùng quan trọng. Thời gian gần đây, lực lượng bộ đội hóa học đã từng bước được Bộ Quốc phòng đầu tư trang bị thêm các khí tài trinh sát phát hiện nhanh các chất độc quân sự hoạt động dựa trên cơ sở của phân tích công cụ hiện đại. Việc trang bị các khí tài trinh sát hiện đại đã là một bước tiến lớn góp phần quan trọng trong quá trình thực hiện nhiệm vụ của lực lượng bộ đội hóa học. Để đáp ứng các yêu cầu tác chiến thực tế thì việc được huấn luyện sử dụng thành thạo các khí tài này trong các tình huống chiến thuật là vô cùng quan trọng. Trong quá trình huấn luyện không được phép sử dụng các tác nhân hóa học thật. Do đó, cần phải có các chất hóa học có khả năng mô phỏng tương tự như các chất độc hóa học thật để phục vụ quá trình huấn luyện, kiểm tra các phương tiện trinh sát. Để đáp ứng yêu cầu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp, thử nghiệm khả năng mô phỏng của metyl salixylat thay thế chất độc loét da nhóm H trong huấn luyện khí tài trinh sát RAID- M100 và RAID-XP. 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất, thiết bị + Hóa chất thí nghiệm: - Metanol (Sigma): 98% - Axit salixylic (Sigma) : 98% - H2SO4 (Meck): 98 % - Metyl salixylat chuẩn (Sigma-Aldrich): 99% - Các hoá chất khác: n-Hexan, đietyl ete, NaHCO3, Na2SO4 khan, các hóa chất này có độ tinh khiết phân tích. + Thiết bị: - Máy phân tích phát hiện nhanh RAID-M100 và RAID-XP (Đức: Bruker Daltonik GMbH) - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam (Thụy Sỹ). Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.N.Tấn, N.N.Tiến, Đ.T.Hữu, “Nghiên cứu tổng hợpRAID-M100 và RAID-XP.” 154 - Sắc kí khí khối phổ GC/MS Agilent 5975 (Mỹ) - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: Bình cầu 3 cổ dung tích 500ml, sinh hàn hồi lưu nhám, phễu chiết thủy tinh, bếp cách thủy, nhiệt kế, máy khuấy từ gia nhiệt, bộ tách nước, pipet bán tự động, ống nghiệm chịu nhiệt, bình định mức... 2.2. Phương pháp tổng hợp metyl salixylat Metyl salixylat được tổng hợp bằng phản ứng este hóa sử dụng xúc tác Ce(SO4)2/nhựa trao đổi cation 001x7. Chuẩn bị xúc tác: Xúc tác Ce(SO4)2/ nhựa trao đổi cation 001x7 được chuẩn bị bằng cách: cho 1,22 g Ce(SO4)2.4H2O vào dung dịch chứa 20ml dung dịch H2SO4 nồng độ 5%, tiếp theo thêm 4 gam nhựa trao đổi cation 001x7, sau đó hỗn hợp được khuấy trong 3 giờ và ủ trong 3 ngày ở nhiệt độ phòng. Sau 3 ngày, xúc tác được lọc ra và hoạt hóa ở 100oC trong chân không. [5] Điều chế Metyl salixylat: hỗn hợp metanol, axit salixylic, xúc tác theo tỷ lệ metanol/axit salixylic là 1:3 và lượng xúc tác 0,4 gam được cho vào bình chịu nhiệt có gắn sinh hàn hồi lưu, được đun hồi lưu ở nhiệt độ 95oC trong 12 giờ. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để nguội tiếp theo thêm đietyl ete để tách sản phẩm và axit salixylic chưa phản ứng, phần cặn rắn được lọc ra, làm khô rồi tái sử dụng xúc tác. Lớp đietyl ete có chứa sản phẩm của quá trình được rửa bằng nước nhiều lần để loại bỏ bớt lượng axit salixylic chưa phản ứng, sau khi được làm khô bằng Na2SO4 khan hỗn hợp đietyl ete có chứa sản phẩm được đem chưng cất ở 40 oC để loại bỏ đietyl ete và thu Metyl salixylat [1,2,5,6]. 2.3. Phương pháp đánh giá chất lượng metyl salixylat và thử nghiệm trên máy RAID-M và RAID-XP 2.3.1. Phương pháp định danh metyl salixylat Lấy 2 metyl salixylat đã tổng hợp được pha vào 2ml điclometan rồi bơm vào máy GC/MS Agilent 5975, cột DB-5MS, thư viện phổ so sánh NIST theo chương trình: - Khí mang: He - Chương trình nhiệt độ: + Nhiệt độ bắt đầu: 50oC + Nhiệt độ kết thúc: 300oC + Tốc độ gia nhiệt: 10oC/phút - Thế phân mảnh: 1172,7 iu 2.3.2. Phương pháp xác định độ tinh khiết metyl salixylat tổng hợp Mẫu sau khi tổng hợp, được pha vào dung môi n - Hexan và làm khô bằng Na2SO4 khan, rồi đem phân tích bằng sắc ký khí detector ion hóa ngọn lửa ( GC- FID) (Agilent 7890A , cột HP- 5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 )) . Các điều kiện GC- FID như sau: nhiệt độ detector 300 oC , nhiệt độ buồng bơm 300 oC, chương trình nhiệt độ lò: 70-170 oC với bước tăng 15 oC/phút; thể tích bơm mẫu 1. Nồng độ metyl salixylat được xác định bằng cách so sánh với đường chuẩn từ mối tương quan này sẽ xác định được độ tinh khiết của mẫu tổng hợp khi so sánh với độ tinh khiết của mẫu metyl salixylat chuẩn 2.3.3. Phương pháp thử nghiệm khả năng mô phỏng của metyl salixylat trên máy RAID-M100 và RAID-XP Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân s Metyl salixylat tổng hợp, sau khi đ phỏng cho chất độc loét da nhóm H tr phát hiện của máy RAID-M100 và RAID căn cứ vào tín hiệu nhóm, mức tín hiệu (độ nhạy) phát hiện của máy RAID RAID-XP đối với chất mô phỏng có nồng độ khác nhau. 3. K 3.1. Định danh và xác định nồng độ 3.1.1. Định danh sản phẩm tổng hợp Kết quả phân tích GC/MS Hình 1. Ph Kết quả phân tích GC/MS cho thấy sản phẩm tổng hợp chứa 2 th là metyl salicylat (thời gian l gian lưu 20,698 phút) trong đó Methyl salicylat là s điều chế. Từ diện tích của các píc có thể ngoại suy ra h salicylat trong hỗn hợp đạt khoảng 99,9%. 3.1.2. Xác định độ tinh khiết sản phẩm Hình 2. Phổ sắc kí Hz 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500 20000 22500 ECD1 B, (TIENMSCL\M0.D) ECD1 B, (TIENMSCL\M1.D) ự, Số 33, 10 - 2014 ược làm giàu sẽ đem đánh giá khả năng mô ên máy RAID-M100 và RAID-XP. Kh -XP đối với chất mô phỏng đư ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN metyl salixylat tổng hợp trên hình 1. ổ sắc kí khối phổ của metyl salixylat tổng hợp. ành ph ưu 10,005 phút) và 2-Cacboxyphenyl salicylat (th ản phẩm chính của quá tr àm lượng của Methyl của metyl salixylat tổng hợp và metyl salixylat chu min2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 2 .6 9 2 3 .1 9 2 4 .2 2 0 2 .6 8 1 3 .1 8 8 155 ả năng ợc đánh giá -M100 và ần chính ời ình ẩn. Hóa học & Kỹ thuật môi trường Đ.N.Tấn, N.N.Tiến, Đ.T.Hữu, “Nghiên cứu tổng hợpRAID-M100 và RAID-XP.” 156 Kết quả xác định độ tinh khiết sản phẩm metyl salixylat tổng hợp (hình 2) được bằng cách so sánh diện tích píc của metyl salixylat tổng hợp trên đường chuẩn của metyl salixylat chuẩn cho thấy: phổ sắc kí của metyl salixylat tổng hợp/n-hexan trùng với phổ của metyl salixylat chuẩn/n-hexan và có độ tinh khiết đạt 98,9%. Độ tinh khiết của sản phẩm tổng hợp được, đảm bảo các yêu cầu sử dụng trong quá trình mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H trên khí tài trinh sát phát hiện nhanh RAID- M100 và RAID-XP [3,4]. 3.2. Khả năng mô phỏng của metyl salixylat trên máy RAID-M và RAID-XP trong điều kiện nồng độ khác nhau Metyl salixylat được phân tán vào buồng tạo độc kín dưới dạng sol khí với nồng độ thay đổi từ 10 – 600 /. Sau đó sử dụng máy RAID-M100 và RAID-XP để trinh sát phát hiện với thao tác sử dụng và làm việc theo quy trình của Bộ tư lệnh Hóa học ban hành [3,4]. Kết quả phát hiện như sau: Bảng 1. Mối tương quan giữa nồng độ Metyl salixylat với số vạch hiển thị trên máy RAID-M100 và RAID-XP. Nồng độ Metyl salixylat / 10 40 100 200 300 400 500 600 Số vạch trên máy RAID-M100 0 1 2 3 4 6 8 8 Số vạch trên máy RAID-XP 1 1 3 4 7 8 8 8 Hình 3. Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ Metyl salixylat với số vạch hiển thị trên máy RAID-M100 và RAID-XP. Hình 4. Hình đèn báo và hiển thị trên mặt máy RAID-M100 khi phát hiện chất mô phỏng Metyl salixylat cho nhóm H (HSI). Từ kết quả trên cho thấy với nồng độ chất mô phỏng metyl salixylat tổng hợp khoảng 10 / máy RAID-XP đã có tín hiệu tương tự chất độc loét da nhóm H với độ nhạy tín hiệu là 1 vạch (tương ứng với nồng độ chất độc từ 5-20 / ở nồng độ này thì máy RAID-M100 không phát hiện được sự có mặt của chất mô phỏng. Máy RAID-M100 chỉ có tín hiệu phát hiện chất độc loét da nhóm H với 1 1 3 4 7 8 8 8 0 2 3 4 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 40 100 200 300 400 500 600 RAID-XP RAID-M100 Nồng độ / Số vạch Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 33, 10 - 2014 157 cường độ 1 vạch (tương ứng với nồng độ chất độc từ 30-60 /) khi nồng độ chất mô phỏng metyl salixylat đạt 40 /. Như vậy, việc sử dụng metyl salixylat làm chất mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H đối với máy trình sát RAID-M100 và RAID-XP là phù hợp, các kết quả trinh sát mô phỏng phù hợp với các tài liệu sử dụng các máy trinh sát này [3,4]. 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp và phân tích định danh sản phẩm của quá trình tổng hợp là metyl salixylat. Sử dụng quy trình tổng hợp dựa trên phản ứng este hóa với xúc tác Ce(SO4)2/ nhựa trao đổi cation 001x7 cùng quá trình làm giàu sản phẩm sau tổng hợp có thể thu được metyl salixylat với độ tinh khiết khoảng 99%. Metyl salixylat thu được, khi sử dụng làm chất mô phỏng cho chất độc loét da nhóm H đối với khí tài trinh sát RAID-M100 và RAID-XP, cho kết quả chính xác về định danh nhóm chất độc cũng như độ nhạy cao. Metyl salixylat tổng hợp được, đáp ứng được yêu cầu mô phỏng chất độc loét da nhóm H trong quá trình huấn luyện và kiểm tra các khí tài trinh sát nói trên. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. African J. of Pure and Applied Chemistry Vol. 3, pp 119-125, 2009. [2]. Mark E. Putnam, Method on purifying methyl salicylate, 1930. [3]. Máy cảnh báo và dò tự động chất độc hóa học và phóng xạ RAID-XP. NXB Quân đội Nhân dân, 2011. [4]. Máy báo độc tự động RAID-M100, NXB Quân đội Nhân dân, (2011). [5]. Ming Zhang, Wen Shuai Zhu, Hua Ming Li, Hua Shi, Yong Sheng Yan, Zhigao Wang “Esterification of salicylic acid using Ce4+ modified cation- exchange resin as catalyst”, J. Chil. Chem. Soc, 57, No 4, (2012), pp. 1477- 1481 [6]. Kenneth L.W, “Macroscale and Microscale: Organic Experiments”, 5th Edition, 2003. ABSTRACT RESEARCH PREPARATION AND TESTING OF SIMULATION ON H- BLISTER AGENTS WITH EQUIPMENTS OF CHEMICAL WARFARE AGENT DETECTOR: RAID-M100 AND RAID-XP This paper presents research results of preparation metthyl salisilate for sumulation on H-blister agents and research results of testing metthyl salisilate for equipments of chemical warfare agent detector: RAID-M100 and RAID-XP. Keywords: Chemical warfare agent detector, Blister agents. Nhận bài ngày 12 tháng 6 năm 2014 Hoàn thiện ngày 15 tháng 8 năm 2014 Chấp nhận đăng ngày 25 tháng 9 năm 2014 Địa chỉ: * Viện Hoá học- Môi trường quân sự, BTL Hoá học; ** Viện Hóa học-Vật liệu, Viện KH&CN quân sự.