Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-Xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7 - Nguyễn Thị Thanh Nga

10 JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE DOI: 10.18173/2354-1059.2017-0002 Natural Sci. 2017, Vol. 62, No. 3, pp. 10-16 This paper is available online at NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢ NĂNG OXI HÓA m-XYLEN CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC Bi2Zr2O7 Nguyễn Thị Thanh Nga1, Nguyễn Văn Hải2, Nguyễn Đăng Phú1 và Nguyễn Văn Hùng1 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung (Hydrothermal-calcination method). Ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu đã được khảo sát thông qua nhiễu xạ kế tia X (XRD), phân tích nhiệt vi trọng (DGT), quét nhiệt lượng (DSC), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), xác định diện tích bề mặt riêng BET (Micromeritics Tristar 3000 V6.04). Kết quả chỉ ra rằng vật liệu kết tinh tốt khi nung ở 600 C. Vật liệu Bi2Zr2O7 được dùng làm chất xúc tác để oxi hóa m-xylen ở nhiệt độ 250 - 400 C. Thực nghiệm cho thấy độ chuyển hóa m-xylen đạt tới trên 90%. Kết quả đó chỉ ra rằng vật liệu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung có khả năng được sử dụng để chuyển hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại (VOCs) trong không khí. Từ khóa: Phương pháp thủy nhiệt - nung, vật liệu Bi2Zr2O7, oxi hóa m-xylen. 1. Mở đầu Vật liệu bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong xử lí ô nhiễm môi trường nước và không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm và khử trùng [1, 2]. Đây được xem là phương pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do sử dụng các chất xúc tác thân thiện với môi trường. Gần đây họ vật liệu sắt điện Pyrochlore dựa trên nền bismuth đã được nghiên cứu và định hướng ứng dụng cho việc xử lý ô nhiễm môi trường nước như Bi2Sn2O7 [3-5], Bi2Ti2O7 [6, 7], Bi2Zr2O7 [8, 9]. Hiện nay, ở các thành phố và khu công nghiệp, không chỉ nguồn nước bị ô nhiễm mà bầu không khí cũng đang bị ô nhiễm nặng nề do các chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds: VOCs) phát sinh từ khí thải công nghiệp và các phương tiện giao thông. Trong số đó, m-xylen (1,3-đimetylbenzen) là chất khí thải độc hại có nồng độ lớn được phát tán từ dầu và xăng của các động cơ. Con người bị nhiễm độc hơi xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Khi nhiễm độc xylen ở nồng độ cao sẽ làm suy giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận [10]. Do m-xylen là một chất hữu cơ bền dễ bay hơi, để xử lí m-xylen có thể sử dụng các phương pháp hấp phụ, hóa sinh, hóa học để giảm thiểu xylen trong khí thải và chuyển hóa hoàn toàn xylen thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại, phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác được xem là có hiệu quả cao. Một số chất xúc tác được dùng để oxi hóa m-xylen đã được nghiên cứu như CuO/CeO2 [11, 12], Co3O4/Al2O3 [13, 14], CuO/SiO2 [15]. Ngày nhận bài: 22/2/2017. Ngày nhận đăng: 23/3/2017. Tác giả liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7 11 Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ nung lên tính chất và khả năng oxi hóa của vật liệu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung, khảo sát một số tính chất của vật liệu qua các phép đo XRD, SEM, DGT, DSC, EDS. Vật liệu Bi2Zr2O7 được nghiên cứu làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xylen. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sử dụng chất xúc tác Bi2Zr2O7 trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen đã chuyển hóa tới 90%. Tốc độ chuyển hóa m-xylen phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và thời gian phản ứng. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 Vật liệu nano Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung với các tiền chất Bi(NO 3 ) 2 .5H 2 O và ZrO(NO 3 ) 2 . Đầu tiên, 5 mmol Bi(NO 3 ) 2 .5H 2 O hòa tan trong 20 mL HNO3 và 5 mmol ZrO(NO 3 ) 2 trong 30 mL nước cất, dung dịch được pha trộn với nhau trên máy khuấy từ trong 60 phút. Độ pH của dung dịch tiền chất được điều chỉnh từ 8 đến 12 bằng dung dịch NH3-H2O. Dung dịch đồng nhất được đặt vào bình Teflon và tiến hành quá trình thủy nhiệt ở 200 oC trong 4 giờ. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch được li tâm tốc độ quay 2500 vòng/phút để tách mẫu ra khỏi dung dịch và lọc rửa mẫu bằng nước cất. Quá trình tách và rửa sạch mẫu được tiến hành 4 lần, sau đó mẫu được lọc rửa trong cồn và sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ. Cuối cùng, mẫu bột nghiền mịn được ủ 4 giờ ở nhiệt độ từ 300 C đến 600 C. 2.1.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu Bi2Zr2O7 Cấu trúc tinh thể và quá trình tinh thể hóa của bột xúc tác Bi2Zr2O7 được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD) trên nhiễu xạ kế Siemens D5005. Hình thái của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường S4800-Hitachi (FE-SEM). Phương pháp hấp thụ và giải hấp thụ đẳng nhiệt N2 được dùng để xác định diện tích bề mặt của mẫu sử dụng thiết bị Micromeritics Tristar 3000 V6.04. Quá trình oxy hóa m-xylen diễn ra như sau: các phân tử m-xylen và oxi hấp phụ trên các tâm xúc tác (Bi3+, Zr4+) và xảy ra phản ứng xúc tác dị thể oxi hóa m-xylen: o catalyst 8 10 2 2 2t 21C H + O 8CO + 5H O 2 m   Sau phản ứng sản phẩm được khử hấp phụ chuyển vào pha khí và hoàn nguyên các tâm xúc tác. Phản ứng được nghiên cứu trên thiết bị vi dòng tại Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Hệ thiết bị gồm 3 phần. Phần thứ nhất: Hệ thống van chỉnh để điều chỉnh lưu lượng m-xylen và dòng khí mang là oxi. Phần thứ hai: bộ phận phản ứng là ống thủy tinh hình chữ U dạng “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm, được đặt trong lò nung để điều chỉnh nhiệt độ. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng không khí nén trong 2 giờ ở nhiệt độ 450 oC. Bình đựng m-xylen lỏng được giữ ở nhiệt độ 0 oC. Phần thứ ba: Thiết bị sắc kí khí Intersmart 120-FB dùng để phân tích khí sản phẩm. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể (XRD) Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có độ pH = 8, 10 và 12 được thủy nhiệt 200 oC trong 4 giờ, sau khi nghiền lại tiếp tục nung 4 giờ ở nhiệt độ 600 C. Trên hình cho thấy, giản đồ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện 4 đỉnh tại các góc nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể (222), (400), (440), (622) của pha Bi2Zr2O7. Kết quả này phù hợp với công bố [8, 9]. Giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu pH = 12 ngoài 4 đỉnh nhiễu xạ của Bi2Zr2O7 vẫn còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của pha BiO2. Các mẫu pH = 10 và pH = 8 có cấu trúc đơn pha Bi2Zr2O7 xong đỉnh Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đăng Phú và Nguyễn Văn Hùng 12 nhiễu xạ của mẫu pH = 8 có cường độ mạnh hơn thể hiện sự kết tinh tốt hơn. Vì vậy, chúng tôi sử dụng độ pH = 8 để chế tạo các mẫu. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có độ pH = 8, 10 và 12 nung tại 600 oC Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 oC Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu có cùng độ pH = 8, được nung 4 giờ ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 C được trình bày trên Hình 2. Độ kết tinh của mẫu phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ nung thiêu kết. Với nhiệt độ nung 300 và 400 oC, mẫu gần như ở trạng thái vô định hình với một đỉnh rộng xung quanh góc 2  29o, chúng tôi cho rằng đỉnh này là đỉnh nhiễu xạ kép (222) và (400) của pha Bi2Zr2O7. Khi tăng nhiệt độ nung thiêu kết lên 500 oC, các đỉnh nhiễu xạ mới xuất hiện. Cường độ nhiễu xạ của các đỉnh tăng nhanh khi nhiệt độ nung tăng lên 500 oC và ở nhiệt độ 600 oC cường độ nhiễu xạ của các đỉnh mạnh nhất (thẻ JCPDS số 87-0284, nhóm không gian Fm3തm, cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng a =10,72 Å). Cường độ đỉnh nhiễu xạ Bi2Zr2O7 tăng trong khi độ bán rộng (the full width at half maximum) của vạch nhiễu xạ giảm do tinh thể phát triển khi tăng nhiệt độ nung từ 500 C đến 600 C. Kích thước tinh thể trung bình của bột Bi2Zr2O7 được tính từ độ rộng của đỉnh nhiễu xạ (222) bằng cách sử dụng phương trình Scherrer d = k/cos, ở đây d là kích thước tinh thể trung bình, k là hằng số,  là bước sóng tia x,  là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ và  là góc nhiễu xạ. Kết quả cho thấy rằng kích thước hạt tinh thể có kích thước tăng từ 20 nm đến 30 nm tương ứng với nhiệt độ nung 500 và 600 oC. Như vậy, bột nano tinh thể Bi2Zr2O7 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt - nung. 2.2.2. Phân tích hình thái bề mặt (SEM) Hình 3. Ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7 nung ở các nhiệt độ từ 300 - 600 oC Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7 13 Hình 3 trình bày ảnh SEM của mẫu Bi2Zr2O7 nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 oC với thang kích thước 200 nm. Phân tích ảnh SEM cho thấy ở nhiệt độ thấp (300, 400 oC Hình 3a và 3b) vật liệu kết khối ở trạng thái vô định hình. Nhiệt độ tăng lên các hạt tinh thể bắt đầu hình thành. Khi nhiệt độ đủ cao (500, 600 oC Hình 3c và 3d), các hạt kết tinh có hình dạng gần khối cầu, kích thước khoảng 30 nm. Các hạt tinh thể có xu hướng kết tụ lại với nhau khi tăng nhiệt độ ủ. 2.2.3. Thành phần nguyên tố hóa học Thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo được phân tích trên phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Kết quả đo phổ tán sắc năng lượng của mẫu (Hình 4) cho thấy tỉ lệ số phần trăm nguyên tử của các thành phần O, Zr và Bi trong mẫu tương ứng là 61,7; 19,4 và 18,9%. Hình 4. Phổ tán sắc năng lượng EDS của Bi2Zr2O7 Dựa trên công thức hóa học của Bi2Zr2O7, tỉ lệ các nguyên tử trong mẫu tính toán theo lí thuyết tương ứng là 63,63; 18,18; 18,18%. Như vậy kết quả đo thực nghiệm phù hợp với tỉ lệ các nguyên tử được xác định từ công thức hóa học. 2.2.4. Diện tích bề mặt riêng của nano tinh thể Bi2Zr2O7 Phương pháp BET (Brunauer, Emmett và Teller) dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của các lớp hạt vật liệu. Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K). Lượng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trước được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng. Ngoài ra mô hình dựa trên đẳng nhiệt Langmuir có lớp hấp phụ bão hòa đơn lớp cũng được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 trên thiết bị Micromeritics Tristar 3000 V6.04 với khối lượng mẫu 0,272 gam, nhiệt độ đo 77,4 K, chất hấp phụ N2 bằng phương pháp Langmuir và phương pháp BET được trình bày trong Hình 5. (a) (b) Hình 5. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bi2Zr2O7 theo phương pháp Langmuir (a) và BET (b) Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đăng Phú và Nguyễn Văn Hùng 14 Từ đồ thị Hình 5 thông qua các biểu thức tính kết quả nhận được như sau: + Diện tích bề mặt Langmuir: 2,22 m2/g + Diện tích bề mặt BET: 1,26 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác Bi2Zr2O7 không lớn. Trong các ứng dụng chất xúc tác phản ứng với chất hữu cơ dễ bay hơi như m-xylen, thông thường chất xúc tác được phân tán trên bề mặt một chất mang có diện tích bề mặt lớn để tăng cường hiệu quả xúc tác. 2.2.5. Thử hoạt tính xúc tác oxi hóa m-xylen Quá trình oxi hóa m-xylen dưới tác dụng của chất xúc tác Bi2Zr2O7 được khảo sát theo thời gian (15 - 60 phút) và theo nhiệt độ (250 - 400 oC). Khối lượng chất xúc tác sử dụng là 0,174 gam, lưu lượng dòng khí m-xylen là 2 L/giờ, tỉ lệ nồng độ m-xylen/oxi = 2.10-3. Kết quả được trình bày trên đồ thị Hình 6. Hình 6. Độ chuyển hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ Đồ thị Hình 6 cho thấy độ chuyển hóa m-xylen tăng theo thời gian phản ứng. Yếu tố nhiệt độ có tác động mạnh mẽ đến tốc độ chuyển hóa m-xylen, nhiệt độ môi trường phản ứng càng cao sự chuyển hóa hoàn toàn m-xylen càng nhanh chóng. Dựa trên cơ chế chung của xúc tác dị thể, có thể giải thích quá trình xúc tác như sau: Đầu tiên, các chất phản ứng m-xylen và oxi tiếp cận với các tâm xúc tác (Bi3+, Zr4+) và bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó (đây là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị thể, đảm bảo hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng). Tiếp đó, các tiểu phân hấp phụ sẽ tương tác với nhau để tạo ra sản phẩm ở trạng thái hấp phụ bề mặt. Cuối cùng, sản phẩm được khử hấp phụ chuyển vào pha khí và hoàn nguyên các tâm xúc tác. 3. Kết luận Vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung trải qua hai giai đoạn thủy nhiệt và nung thiêu kết. Các thông số chế tạo như độ pH và nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Zr2O7. Điều kiện chế tạo tối ưu để thu được vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt nhất là dung dịch có độ pH = 8, nhiệt độ thủy nhiệt 200 C trong 4 giờ, sau đó ủ nhiệt ở 600 C trong 4 giờ. Thử nghiệm oxi hóa hoàn toàn hợp chất hidrocacbon thơm (m-xylen) cho thấy độ chuyển hóa m-xylen tăng mạnh theo thời gian, nhiệt độ phản ứng và Nghiên cứu chế tạo và khả năng oxi hóa m-xylen của vật liệu xúc tác Bi2Zr2O7 15 độ chuyển hóa đạt tới trên 90% ở nhiệt độ 400 oC. Kết quả cho thấy chất xúc tác Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt - nung có thể được sử dụng để loại trừ các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi trong không khí. Lời cảm ơn: Bài báo được hỗ trợ kinh phí của Bộ Giáo dục và Đào tạo trong đề tài mã số B 2016 - SPH - 22. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R. Murugan, T. Woods, P. Fleming, D. Sullivan, S. Ramakrishna, R. P. Babu, Murugan, R., Woods, T., Fleming, P., Sullivan, D., Ramakrishna, S. 2014. Synthesis and photocatalytic application of ZnO nanoarrows. Materials Letters, Vol.128, pp. 404-407. [2] M. Motegh, J. R. Ommen, P. W. Appel, M. T. Kreutzer, 2014. Scale-up study of a multiphase photocatallytic reactor - Degradation of cyanide in water of TiO2. Environ. Sci. Technol. Vol. 48, pp. 1574-1581. [3] H. Liu, Z. Jin, Y. Su and Y. Wang, 2015. Visible light-driven Bi2Sn2O7/reduced graphene oxide nanocomposite for efficient photocatalytic degradation of organic contaminants. Separation and Purification Technology Vol. 142, pp. 25-32. [4] Wu J., F. Huang, X. Lu, P. Chen, D. Wan, and F. Xu, 2011. Improved visible-light photocatalysis of nano-Bi2Sn2O7 with dispersed s-bands. Journal of Materials Chemistry, Vol. 21, No. 11, pp. 3872-3876. [5] Xu W., G. Zhou, J. Fang, Z. Liu, Y. Chen, and C. Cen, 2013. Nanocrystalline N-Doped Powders: Mild Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Degradation of Phenol under Visible Light Irradiation. International Journal of Photoenergy. [6] A. McInnes, J. S. Sagu, K.G.U. Wijayantha, 2014. Fabrication and photoelectrochemical studies of Bi2Ti2O7 pyrochlore thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition. Materials Letters, Vol. 137, pp. 214-217. [7] Wei F. Yao, Hong Wang, Xiao H. Xu, Jing T. Zhou, Xue N. Yang, Yin Zhang, Shu X. Shang, 2004. Photocatalytic property of bismuth titanate Bi2Ti2O7. Applied Catalysis A: General, 259(1), pp. 29-33. [8] Sharma, V. M., Saha, D., Madras, G.,Row, T. G. 2013. Synthesis, structure, characterization and photocatalytic activity of Bi2Zr2O7 under solar radiation. RSC Advances, Vol. 3, No. 41, pp. 18938-18943 [9] Wu, D., He, T., Xia, J., & Tan, Y. 2015. Preparation and photocatalytic properties of Bi2Zr2O7 photocatalyst. Materials Letters, Vol. 156, pp. 195-197. [10] Thế Nghĩa 2000, Kĩ thuật an toàn trong sản xuất và sử dụng hóa chất. Nxb Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội. [11] Kim, K. Y., Han, J., Nam, S. W., Lim, T. H., Lee, H. I. 2008. Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors. Catalysis Today, Vol. 131, No.1, pp. 431-436. [12] Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Matralis, H. 2005. Influence of the preparation method on the performance of CuO–CeO2 catalysts for the selective oxidation of CO. Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 56, No. 1, pp. 87-93. [13] Jansson, J. 2000. Low-temperature CO oxidation over Co3O4/Al2O3. Journal of Catalysis, Vol. 194, No. 1, pp. 55-60. Nguyễn Thị Thanh Nga, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Đăng Phú và Nguyễn Văn Hùng 16 [14] M.Günay, M. E.,Yıldırım, R. 2008. Neural network aided design of Pt-Co-Ce/Al2O3 catalyst for selective CO oxidation in hydrogen-rich streams. Chemical Engineering Journal, Vol. 140, No. 1, pp. 324-331. [15] Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Hồng Hà 2006, Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn m- xylen trên oxit kim loại/chất mang, Tạp chí Hóa học T 44 (3), tr. 300-306. ABSTRACT Synthesis and catalytic oxidation of m-xylene over Bi2Zr2O7 nanopowders Nguyen Thi Thanh Nga 1, Nguyen Van Hai 2, Nguyen Dang Phu1 and Nguyen Van Hung1 1Faculty of Physics, Hanoi National University of Education 2Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education Bi2Zr2O7 catalysts were successfully synthesized via hydrothermal - calcination method. The prepared catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM). The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area was determined using a Micromeritics Tristar 3000 V6.04 nitrogen adsorption apparatus. These characterizations showed that good quality Bi2Zr2O7 catalyst can be obtained by annealing treatment at 600 C. The catalytic oxidation of m-xylene was carried out over Bi2Sn2O7 catalysts in during 250 - 400C. The experiments evidenced that the complete combustion of m-xylene evaluate to over 90%. It was found that the Bi2Zr2O7 catalyst obtained by hydrothermal-calcination method to convert toxic volatile organic compounds in air. Keywords: Hydrothermal-calcination method, nano particle Bi2Zr2O7, m-xylene.