Luận văn Quá trình Reforming xúc tác

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác” 1 MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA ........................................................... Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN ................................................................................. 2 Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: ........................................................................... 2 Mục tiêu của mô đun: ....................................................................................... 2 Mục tiêu thực hiện của mô đun: ....................................................................... 2 Nội dung chính các bài của mô đun: ................................................................ 2 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN .................................. 3 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN ......................................... 3 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ........................... 5 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ..................... 11 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG ....................................................... 18 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU .......................................... 37 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC ............................. 49 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC ........................................ 66 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC ................................ 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC ........................................ 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN ................................................................ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 77 2 GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Từ quá trình này thu được một khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có chỉ số octan cao. Đây cũng là một quá trình cơ bản thu BTX-một trong những nguyên liệu chủ yếu của hóa dầu. Mô đun này trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho các học viên sau này tham gia vận hành trong nhà máy lọc dầu cũng như làm việc trong các lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí. Mục tiêu của mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: 1. Hiểu biết và nắm vững bản chất hóa học, cơ chế phản ứng của quá trình reforming xúc tác. 2. Biết điều chế được xúc tác reforming 3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được. 4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN 5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. Mục tiêu thực hiện của mô đun: 1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình reforming xúc tác. 2. Điều chế được xúc tác hai chức năng. 3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. 4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí nghiệm. 5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác. 6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu. Nội dung chính các bài của mô đun: Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức năng Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác 3 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến bài giảng do giáo viên hướng dẫn. Tham quan, thực tập trên sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN và các phương pháp điều chế xúc tác reforming, các phương pháp đặc trưng xúc tác tại các PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK và Viện Hóa Công nghệ thuộc TT KH- CN QG. Thực hành phân tích các chỉ tiêu của xăng reforming và xăngthương phẩm. Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA và hàm lượng benzen của xăng reforming bằng phương pháp sắc ký khí. Nghe báo cáo chuyên đề về công nghệ reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 VN. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết được vai trò quan trọng và vị trí của reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu và trong công nghiệp hóa dầu. Nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming và vai trò của chất xúc tác đối với quá trình. Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm và các thông số quan trọng đến quá trình. Hiểu biết về nguyên tắc và các bước cơ bản trong điều chế xúc tác reforming và các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác. Về kỹ năng Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN. Biết phân tích các thành phần, tính chất hóa lý và các chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nguyên liệu và sản phẩm reforming. Biết xác định một vài đặc trưng của xúc tác đa chức năng (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…) 4 Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp. Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề. Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và các nơi đến thực tập. Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra giữa kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết quả thực tập PTN Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo luận 5 BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường. - Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất lượng chỉ số octan RON, MON. Nội dung chính - Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ - Sự cần thiết của quá trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng 1. Nhu cầu về xăng chất lượng cao cho động cơ Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu. Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp. Đến khoảng 1912 thì chưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao. Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ số octan chỉ xấp xỉ 60). Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt các quá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn. Về cơ bản xăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêm các hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá. Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao. Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ số octan cao. Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụ gia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lại gây 6 độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn. đối với các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường. Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường. Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau: - Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ. - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng. - Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh. Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium). Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo chỉ số RON. Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0) trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ số octan của nguyên liệu đó. Ví dụ nguyên liệu đem thử sẽ có chỉ số octan là 70 7 nếu khả năng chống kích nổ của nó tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t. isooctan và 30% t.t. n-heptan. Tuỳ thuộc vào loại động cơ thử nghiệm mà người ta có được chỉ số octan RON hay MON. Do MON được xác định trong điều kiện khắc nghiệt hơn (số vòng quay của động cơ lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn hơn khoảng 8 đơn vị đối với cùng một nhiên liệu. Chỉ số octan được ghi trên các bơm xăng được tính trung bình giữa RON và MON: (R+M)/2. Sự phụ thuộc của chỉ số octan vào nhiệt độ sôi của các hydrocacbon riêng rẽ và nhóm hydrocacbon được mô tả trên hình 1. Hình 1. Phụ thuộc chỉ số octan vào nhiệt độ sôi và nhóm hydrocacbon Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (Tsđ-80 oC) tương đối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ một quá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafin được chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan. Với các phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80 oC) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octan nếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics). Đây chính là nguyên tắc của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2). 8 Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần 2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON =95-104). Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2). Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường ít hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% MON 9 - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ 2 trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4). United States 5% 12% 30% 1% 36% 3% 10% 3% Butane Isomerate FCC gasoline Polymerisation gasoline reformate Ether Alkylate HYC gasoline Hình 3. Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe 5% 30% 5%50% 5% 5% Isomerate FCC gasoline Butane Reformate Ether Alkylate Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu 10 Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm trong khoảng: Reformat (C5+) : 80-92% C4 : 3-11% C3 : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro : 1,5 -3,5% Một số tính chất của reformat: - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ) Do vị trí quan trọng của xăng reforming trong thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt là xăng chất lượng cao mà hiện nay trong mỗi nhà máy lọc dầu trên thế giới thường có tối thiểu là một phân xưởng reforming xúc tác. Công suất chế biến nằm trong khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ. Tổng công suất của các phân xưởng reforming xúc tác trong tất cả các nhà máy lọc dầu ở Pháp lên tới 18 triệu tấn trong một năm. Câu hỏi Bài 1: 1. Nêu sự cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao hiện nay trên thế giới. Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao. 2. Định nghĩa chỉ số octan RON, MON. Ảnh hưởng các nhóm hydrocacbon đến CSOCT. 3. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò của reforming xúc tác trong nhà máy lọc – hóa dầu. 4. Thành phần cơ bản của xăng thương phẩm hiện nay. Vị trí của xăng reforming trong xăng thương phẩm. Nêu ví dụ. 11 BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F2 Giới thiệu Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính và hạn chế các sản phẩm không mong muốn. Mục tiêu thực hiện - Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ. - Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến cơ chế của quá trình reforming. Nội dung chính - Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình. - Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá trình. - Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dưới tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chức năng và một áp suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau: Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau: 1. Nhóm các phản ứng chính Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: 12 Dehydro đóng vòng hóa parafin thành hydrocacbon thơm: Đồng phân hóa n-parafin thành iso-parafin: Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydroccbon thơm: Dehydro hóa prafin thành olefin: CH3-(CH2)4-CH 3 Pt CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin. Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các sản phẩm thơm. 2.Nhóm các phản ứng phụ: Hydrocracking parafin và naphten: 13 Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm: Bất cân đối hóa: Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác. Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin. Sản phẩm cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C1 – C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Về phương diện nào đó quá trình này thuận lợi để có thể tạo thành các sản phẩm isoparafin có chỉ số octan cao hơn so với các sản phẩm của quá trình đồng phân hóa trong điều kiện reforming. Ví dụ, n-octan có chỉ số octan cực thấp (<0), trong điều kiện reforming chỉ cho ra hỗn hợp cân bằng đồng phân C8 với chỉ số octan = 35, trong lúc đó hydrocracking C8 thành isopentan và propan, cho chỉ số octan xấp xỉ 90 đối với hợp phần C5. 3. Cơ chế phản ứng reforming và sự tăng chỉ số octan 3.1. Ảnh hưởng nhiệt động học đến cơ chế phản ứng: Nhiệt phản ứng của một số phản ứng chính trong quá trình reforming được nêu trong bảng sau: 14 Bảng 1. Nhiệt phản ứng của một số quá trình Phản ứng H (Kcal/mol) 1 Dehydro hóa parafin 31,5 2 Dehydro hóa naphten 52,8 3 Dehydro vòng hóa parafin 63,6 4 Đồng phân hóa parafin -1 ÷ -5 5 Hydrocracking -10 Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu nhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phân hóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H2), nên thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất Phản ứng Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%, oC 1 atm 10 atm 15 atm 50 atm 1. Dehydro hóa: Cyclohexan → Benzene + 3H2 MethylCyclohexan → Toluene + 3H2 294 315 355 391 443 492 487 540 2. Dehydro vòng hóa: n-Hexan → Benzene + 4H2 n-Heptan → Toluene + 4H2 354 305 487 428 562 496 623 550 3. Dehydro đồng phân hoá: MethylCyclopentane→ Benzene+ 3H2 315 391 492 540 Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá 350oC. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin và aromatic từ C6 đến C9 được biểu diễn trên hình 5. Từ hình 5 chúng ta thấy, nếu tăng áp suất H2 lên quá cao (30atm) sẽ làm giảm hàm lượng các hydrocacbon thơm tạo thành, đặc biệt đối với các hydocacbon có số C thấp hơn. Chúng ta cũng thấy, đối với hydrocacbon no có 15 trọng lượng phân tử càng cao thì hiệu ứng thuận lợi của nhiệt độ và áp suất càng rõ rệt. Nghĩa là trong cùng một điều kiện, các hydrocacbon mạch dài hơn (có số nguyên tử cacbon cao hơn) sẽ dễ chuyển hóa thành sản phẩm thơm hơn. 3.2. Động học và cơ chế phản ứng: Trong bảng 3 là vận tốc tương đối của một số phản ứng chính của các hydrocacbon C6-C7 trong quá trình reforming (ở điều kiện độ khắc nghiệt hóa cao). Bảng 3. Vận tốc tương đối của các chuyển hóa hydrocacbon C6-C7 Phản ứng Parafin Naphten vòng 5 cạnh Naphten vòng 6 cạnh C6 C7 C6 C7 C6 C7 Đồng phân hóa 10 13 10 13 - - Dehydro vòng hóa 1 4 - - - - Dehydro hóa - - - - 100 120 Hydrocracking 3 4 - - - - AR iP nP AR iP nP AR iP nP 350 450400 500T °C AR iP nP AR iP nP 0.5 1.0 AR iP nP 0.5 1.0 350 450400 500T °C AR P nP 0.5 1.0 C6 C7 C8 C9 PH2 = 10 Bars PH2 = 30 Bars AR iP nP NA 0.5 1.0 Xi Maxi Hình 5. Cân bằng nhiệt động học các phản ứng của quá trình reforming. (ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất) 16 Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau: Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy: -Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. -Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H2 và giảm nhiệt độ phản ứng. Mặt khác, như ở phần nhiệt động học đã nêu, việc tăng áp suất hoặc làm giảm nhiệt độ đều ảnh hưởng không thuận lợi đến quá trình chính tạo các sản phẩm thơm. Vì vậy, trong thực tế người ta cần có sự lựa chọn các thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn cả 2 yếu tố nhiệt động học và động học, nghĩa là bảo đảm cho hiệu suất các phản ứng thơm hóa cao đồng thời hạn chế các sản phẩm cracking và cốc hóa (ví dụ đạt 3-4% cốc trên trọng lượng xúc tác trong khoảng 6- 12 tháng). Trong công nghệ bán tái sinh người ta chọn áp suất vận hành khoảng 10-20 atm, trong công nghệ CCR chọn áp suất từ 3,5-4 atm và nhiệt độ phản ứng là 500oC. 3.3. Cơ chế phản ứng và sự gia tăng chỉ số octan Như trên đã nêu, trong điều kiện reforming, thuận lợi cho các phản ứng chính là dehydro hóa naphten, dehydro đóng vòng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten và đồng phân hóa parafin. Ba phản ứng đầu tạo nên các sản phẩm là hydrocacbon thơm và phản ứng cuối cho sản phẩm là các parafin mạch nhánh. Chính các sản phẩm này đóng góp vai trò chính làm cho chỉ số octan của xăng thu được sau quá trình reforming (còn gọi là reformat) tăng lên rất nhiều so với nguyên liệu naphta ban đầu. RON nguyên liệu = 40-60 → RON sản phẩm = 95-105 Tùy thuộc vào hiệu suất reformat thu được mà chỉ số octan có thể cao hơn hay thấp hơn. Ví dụ, reforming với công nghệ bán tái sinh cho hiệu suất xăng ~ 80% thì RON đạt ~90, công nghệ tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat ~ 90% cho RON ~100. Câu hỏi Bài 2: 1. Nêu bản chất hóa học của quá trình reforming xúc tác. 2. Các nhóm phản ứng chính và các nhóm phản ứng phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác. 17 3. Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp nhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suất tương đối cao? 4. Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào? 18 BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG Mã bài: HD F3 Giới thiệu Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming. Mục tiêu thực hiện - Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming. - Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức năng. - Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp hóa lý hiện đại. Nội dung chính - Lịch sử phát triển xúc tác reforming - Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming - Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia - Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác - Các phương pháp điều chế xúc tác. - Các phương pháp đặc trưng xúc tác Một số khái niệm liên quan đến tính năng xúc tác: - Hoạt tính xúc tác: Khả năng của chất xúc tác nhằm bảo đảm tính năng ở nhiệt độ thấp nhất có thể. - Độ lựa chọn: Khả năng chất xúc tác tạo ra các sản phẩm mong muốn (trong trường hợp quá trình reforming là hydro và reformat). - Độ bền (độ ổn định): Khả năng của chất xúc tác có thể làm việc lâu theo thời gian giữa 2 lần tái sinh liền kề. - Độ phục hồi: Khả năng chất xúc tác lặp lại các tính năng ban đầu sau khi tái sinh.. 1. Lịch sử phát triển xúc tác reforming Thế hệ đầu tiên của xúc tác reforming được chế tạo trên cơ sở oxyt crom và oxyt molypđen (10%) mang trên oxyt nhôm. Loại xúc tác này có ưu điểm là khá 19 bền với các tạp chất chứa lưu huỳnh, nhưng cho hoạt tính xúc tác thấp và reformat thu được có chất lượng thấp. Sau chiến tranh thế giới thứ hai với sự phát triển của kỹ nghệ xe hơi yêu cầu xăng có chất lượng cao, công nghệ reforming có những bước tiến đáng kể, nhất là trong lĩnh vực cải tiến chất xúc tác. Từ những năm 50, xuất hiện những thế hệ xúc tác mới là kim loại quí Pt mang trên oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và tẩm thêm Cl. So với thế hệ xúc tác cũ thì Pt hơn hẳn về hoạt tính xúc tác, độ lựa chọn phản ứng thơm hóa nhưng lại dễ bị đầu độc (hình 6). Cuối thập niên 60 thế hệ xúc tác thứ 3 ra đời: các xúc tác lưỡng kim loại. Bên cạnh Pt đóng vai trò chính, người ta đưa thêm kim loại thứ 2: Re, Ir, Ge, In, Sn...Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng độ ổn định của xúc tác và cũng làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm, nhờ đó mà áp suất vận hành cũng giảm đáng kể.Việc thay thế một phần Pt bằng kim loại phụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kim loại quí và đắt tiền. 2. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau: - Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán. 20 - Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng hóa...) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp. Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác: 3. Vai trò của các kim loại phụ gia Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan... người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt (hình 7 và hình 8). 21 Hình 7. Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) và cracking (hình 9 và hình 10) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính. + 3 H2 activity (mole/h/g) x 102 pH2 (bar) 5 % coke PtIr PtRe Pt PtSn 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 22 Hình 9.Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia đến quá trình hydro phân (hydrogenolysis) Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt- Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà hydrogenolysis activity (Carbon converted wt %) pH2 (bar) 350°C WHSV = 2.5 h-1 PtRe (Re/Pt=2) PtRe (Re/Pt=1) Pt (0.40%) PtSn (n + i) C6 C5- H2 PtRe-S (Re/Pt=1) 0 10 20 30 40 0 5 10 15 20 25 23 vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc). Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: - thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt - Làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác. Còn Sn thì lại có các vai trò sau: - Liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. - Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re. Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR). Hình 11. So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa Pt- Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re) 24 Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới: UOP (Mỹ): Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72 Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134 IFP (Pháp): Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482 CCR: CR- 201 Criterion (Mỹ): Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28 CCR: PS- 20, PS- 40 Exxon: KX-120, KX-130, KX-190, KX-200 Amoco: PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58 Engelhard (Mỹ): RD- 150, E- 501, E- 601 IMP (Mexico): RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ): AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110 4. Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác 4.1. Ảnh hưởng đầu độc xúc tác Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được. 4.1.1. Các chất đầu độc thuận nghịch a. Nước và các hợp chất chứa oxy: Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác: Từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan 25 tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm. b. Hợp chất chứa lưu huỳnh: trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin. Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc. Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng cho phép: 0,5 ppm. c. Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị: 26 4.1.2. Các chất đầu độc không thuận nghịch Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo- dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb. Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô. 4.2. Quá trình tái sinh xúc tác 4.2.1. Các phương pháp hoạt hóa (tái sinh) xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn (xem phần đặc trưng động học của quá trình reforming). Với môt lượng cốc quá 27 lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu. Quá trình này có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: a. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại. Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm. Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau: CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra (ΔT→ 0oC). Điều này cần thiết vì: nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt. Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone). b. Phương pháp khử Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn chất. Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone). c. Phương pháp clo hóa 28 Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng. 4.2.2. Qui trình tái sinh xúc tác Qui trình tái sinh hoàn chỉnh chất xúc tác gồm các bước sau: 1. Tráng rửa hệ thống: Dùng dòng nitơ thổi sạch các hydrocacbon còn sót lại sau phản ứng. 2. Đốt cốc: Đốt bằng dòng không khí pha loãng với N2 (có kiểm soát hàm lượng oxy trong khí) và nâng dần nhiệt độ đốt theo chương trình: -Nhiệt độ: từ 370oC đến 480oC -Oxy: từ 0,5 đến 2,0 % thể tích 3. Oxy-clo hóa: Bơm các tác nhân chứa Cl vào hệ nhằm giữ ổn định lượng Cl cần thiết cho xúc tác (1% trọng lượng). -Nhiệt độ: 510oC -Oxy: 5% thể tích 4. Quá trình nung: Mục đích làm khô xúc tác và phân tán lại platin -Nhiệt độ: 510oC -Lượng oxy: 8% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Quá trình khử: chuyển Pt từ dạng bị oxit hóa về dạng khử (dạng hoạt động). Loại oxy bằng cách tráng với nitơ. Sau đó đưa hydro vào hệ. -Nhiệt độ: 480oC -Hàm lượng H2: tối thiểu 50% thể tích -Thời gian: 4 giờ 5. Điều chế xúc tác reforming Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây: 29 Như trên đã nêu, xúc tác reforming bao gồm 2 hợp phần chính: + Oxit nhôm (dạng γ) có chức năng axit, tạo thuận lợi cho các quá trình đồng phân hóa, đóng vòng hóa, cracking, đồng thời đóng vai trò chất mang, do có bề mặt riêng lớn nó giúp tăng tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính. Lực axit của chất mang được điều chỉnh bằng ion Cl được đưa vào trong quá trình điều chế xúc tác và đưa thêm trong quá trình vận hành xúc tác. + Pt (hoặc đa phần là Pt kết hợp với một số chất xúc tiến như Re, Ir, Sn, Ge...) đóng vai trò pha kim loại (pha hoạt tính), thúc đẩy các quá trình dehydro hóa parafin, naphten, hidro phân, cốc hóa.. Để đảm bảo vai trò chất mang, oxyt nhôm cần có các tính chất sau: - Hàm lượng tạp chất cho phép: Na < 50 ppm Fe < 200 - Cấu tạo: Tỉ trọng hạt 1.1 g/cm3 Bề mặt riêng 180-220 m2/g Tổng thể tích lỗ xốp 0.60 cm3/g - Tính chất cơ học: Tỉ trọng nhồi 0.6-0.7 g/cm3 Kích thước hạt 1-2 mm 30 Lực nghiền nát > 1 MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại và không thay đổi tính chất trong thời gian sử dụng. Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop). Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất mang bằng phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6] 2- rót đầy lên chất mang, quay đều, sau đó dung môi được tách ra khỏi chất mang bằng phương pháp bay hơi. Như vậy trên bề mặt chất mang tạo các vi tinh thể muối platin, sau khi khử trong dòng H2 sẽ tạo được các hạt Pt riêng rẽ. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm: Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo các bước sau (hình 12): -Đưa Cl- vào hệ 31 Hình 12. Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp Hình 13. Mô hình thiết bị tẩm trong công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang 32 Hình 14. Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm trong công nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mô hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất mang. Hình 14 mô tả 3 phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang của xúc tác reforming: tạo hạt trên thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi trong dầu (b), đùn viên (c). 6. Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác reforming 6.1. Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh các chất xúc tác khác nhau hoặc đánh giá ảnh hưởng quá trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt của chất xúc tác rắn. Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác. (a) (b) (c) 33 Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối cao, hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản. Hiện nay phương trình BET, được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử, tuy cần phải đặt ra một số giả thiết, nhưng được coi như một phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng của chất xúc tác. Phương trình BET được ứng dụng thực tế ở dạng: Với P-áp suất cân bằng của khí hấp phụ Po-áp suất hơi bão hòa của khí bị hấp phụ V- thể tích bị hấp phụ ở áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ của một lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ Đây là dạng phương trình tuyến tính với: 1 / Vm.C là tung độ và C -1 / Vm.C là hệ số góc. Từ đó có thể dễ dàng tính được Vm. Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn. Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng. Lúc đó ta có phương trình đơn giản: SBET = 4,3.Vm Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng 0,05 đến 0,3 và hằng số C >1. 6.2. Xác định độ phân tán kim loại bằng phương pháp hấp phụ hoá học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm). Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác định trong quá trình điều chế xúc tác. Tuy nhiên, trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng, do chúng di 34 chuyển vào trong thể tích chất mang hoặc thiêu kết tạo nên các phần tử lớn hơn.... Từ đó dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động. Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế vì chúng liên quan đến tính năng của chất xúc tác nói chung và hiệu quả hoạt động xúc tác. Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động. Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế các chất xúc tác với độ phân tán cao hơn. Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phân tán của kim loại. Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO... ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc phân ly tỉ lượng. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta có thể tính được số lượng các tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ đó xác định được độ phân tán. Phương trình Langmuir: Với N-Số lượng các tâm bị chiếm bởi phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng các tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H và T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns có thể nhận được từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P) 35 Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định độ phân tán của kim loại. Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp với các dạng liên kết khác nhau. Tận dụng đặc điểm này, người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại của xúc tác và tiến hành đo phổ hồng ngoại của CO, sẽ tính được số lượng phân tử CO hấp phụ và tìm được các dạng liên kết khác nhau giữa kim loại và CO. Từ đó có thể xác định được độ phân tán của kim loại. Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên các kim loại khác nhau: Kim loại Chất mang Độ dài bước sóng (cm-1) Liên kết Pt SiO2 2075 1850 Pt =C =O Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 1900 1830 Pd =C =O Pd C=O Pd Ni SiO2 2030 1905 Ni =C =O Ni C=O Ni 6.3. Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (phương pháp Rơn ghen) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng của các vạch nhiễu xạ của các hạt nhỏ hơn 50 nm (do khi chiếu tia nhiễu xạ các vạch này bị dãn rộng), từ đó có thể tính toán kích thước trung bình của hạt theo phương trình Sherrer: Bc = Kc. λ /d. cosθ (Bc-độ rộng của vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước tinh thể, θ-góc Bragg). 36 Từ đó người ta có thể xác định được sự phân bố kích thước hạt. Tuy nhiên phương pháp này không nhậy với các độ hạt 5 nm vì vạch bị dãn quá lớn. 6.4. Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen. Xúc tác dị thể thường được hình thành từ một hay nhiều pha kim loại trên chất mang. Ví dụ, xúc tác reforming có thể ở dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, hoặc chứa đồng thời Ni và Rh mang trên oxyt nhôm. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định được xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa 2 pha: Ni kim loại và dạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4. pha sau ít có hoạt tính xúc tác so với pha đầu. Người ta cũng thấy trên xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, ngoài các pha oxyt kim loại riêng rẽ, còn có sự tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh trên xúc tác lưỡng kim, và dạng này có hoạt động xúc tác. Câu hỏi Bài 3: 1. Thế nào là xúc tác đa chức năng. Nêu ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 2. Vai trò của kim loại phụ gia trong xúc tác lưỡng kim. Giải thích vai trò cụ thể của Re và Sn trong công nghệ bán tái sinh và công nghệ CCR. 3. Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch và không thuận nghịch. Cho ví dụ trong trường hợp xúc tác reforming. 4. Tái sinh xúc tác nhằm mục đích gì. Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming trong công nghiệp. 5. Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp. 6. Liệt kê và nêu nguyên tắc các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming. 37 BÀI 4. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU Mã bài: HD F4 Giới thiệu Hiểu biết về nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình reforming giúp lựa chọn điều kiện vận hành thích hợp với các định hướng sản phẩm cụ thể của công nghệ reforming trong từng nhà máy lọc dầu. Mục tiêu thực hiện - Nắm được đặc điểm về nguyên liệu của quá trình. Ảnh hưởng của thành phần, tính chất nguyên liệu đến quá trình. - Nắm được các sản phẩm thu được từ quá trình reforming, hướng ứng dụng. - Nắm được ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệ H2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm chính. Nội dung chính - Nguyên liệu của quá trình - Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 1. Nguyên liệu của quá trình - Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp Xăng từ quá trình Visbreaking, Hydrocracking Phân đoạn giữa của sản phẩm FCC - Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy không có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng PĐ C5 đến C11) - Tính chất: Khoảng chưng cất: 60-180°C Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm3 Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 RON: 40-60 Thành phần nhóm: paraffin: 40-60 wt% 38 olefin: 0 wt% naphtene: 20-30 wt% aromatic: 10-15 wt% - Hàm lượng tạp chất: Xúc tác rất nhậy với các chất độc có trong nguyên liệu cần thiết phải làm sạch nguyên liệu (dùng các công nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép trong nguyên liệu (sau khi làm sạch): S < 1ppm N (hữu cơ) ≤ 1 ppm H2O (và các hợp chất chứa oxy) ≤ 4 ppm Kim loại (As, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb Olefin và các diolefin = 0 Halogen (F) ≤ 1 ppm 1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất của nguyên liệu: Về nguyên tắc người ta có thể sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC để tiến hành quá trình reforming. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng các phân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC để làm nguyên liệu. Giới hạn sôi đầu đuợc thiết lập như vậy nhằm loại bớt các hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen là một hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn mới về môi trường. Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệu suất reformat, chất lượng reformat (thể hiện qua chỉ số RON) và đến hàm lượng benzen tạo thành. 39 Hình 16. Ảnh hưởng nhiệt độ sôi đầu đến hàm lượng benzen và chỉ số Octan. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng 1650C - 180oC. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệu khoảng 20oC. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200 – 205oC. Ngoài ra nếu điểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa các hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác. Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối của nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh. Đối với parafin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phân tử càng cao) thì quá trình dehydro vòng hoá càng thuận lợi. Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn do cracking. (hình 17). 40 Hình 17. Ảnh hưởng số nguyên tử C đến quá trình dehydro vòng hóa parafin và cracking. 1.2. Thành phần hydrocacbon của nguyên liệu Như trong bài 2 đã trình bày, phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy ra dễ dàng, với vận tốc lớn hơn nhiều so với phản ứng dehydro vòng hóa parafin thành hợp chất thơm. Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten. Có thể mô tả định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn như trên hình 18. Vì vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn (tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình). Hình 18. Phụ thuộc thành phần sản phẩm vào tính chất nguyên liệu 41 Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả năng chuyển hóa của nguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N + 2A (N, A-% trọng lượng của naphten và aromat tương ứng có trong nguyên liệu). Giá trị này càng cao thì khả năng thơm hóa càng lớn, độ khắc nghiệt của quá trình vận hành càng giảm. Chỉ số N+2A biến thiên trong khoảng 30- 80. Hãng UOP (Mỹ) có đưa ra hệ số KUOP có liên quan đến chỉ số N+2A theo công thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100. Trên bảng 4 giới thiệu một số nguyên liệu tiêu biểu của dầu thô thế giới thường được lựa chọn cho quá trình reforming xúc tác. Bảng 4. Thành phần và tính chất của một số nguyên liệu reforming Naphta trung bình từ hydrocrackin g Naphta Trung Đông Naphta giàu parafin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP 98 115 127 140 157 180 201 81 105 113 119 129 143 166 92 106 115 123 132 147 155 88 107 115 123 132 145 161 Thành phần,% V Parafin Naphten Aromatic N+2A RON d4 15 33 55 12 79 62 0,775 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779 Tuỳ thuộc vào tính chất dầu thô mà các phân đoạn nguyên liệu này cũng rất khác nhau về thành phần và tính chất. Ví dụ, dầu thô nhiều parafin cho chỉ số octan của nguyên liệu và chỉ số N+ 2A thấp hơn nhiều so với dầu naphten. 42 Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trò quan trọng. Để thu tổng BTX người ta thường chọn phân đoạn 60- 145oC. Nếu chỉ để thu benzen chọn PĐ 65-85oC. Thu toluen chọn PĐ 85-120oC. Thu xylen chọn PĐ 120-145oC. 1.3. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu: Các hợp chất không phải hydrocacbon, nhất là các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ cần giảm tới giới hạn cho phép. Giới hạn cho phép các tạp chất: S: ≤ 0,5 ppm , N (hữu cơ): ≤ 1 ppm H2O (và các HC chứa oxy): ≤ 4 ppm, As: ≤ 5 ppb Olefin: không được có , diolefin: không được có Kim loại: ≤ 5 ppb , halogen (F,Cl): ≤1 ppm 1.4. Xử lý sơ bộ nguyên liệu reforming: Trong công nghiệp đây là khâu cần thiết và bắt buộc, nhằm mục đích sau: - Loại trừ các chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…) - Điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau: - Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro). - Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa. - Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước. - Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác). 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác - Nhiệt độ thiết bị phản ứng - Áp suất thiết bị phản ứng - Tốc độ nạp liệu - Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu 43 - Chất lượng nguyên liệu 2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ Trong công nghiệp đồng nhất việc đánh giá hoạt tính xúc tác với nhiệt độ được cung cấp ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyên liệu cụ thể, RON cho trước). Nhiệt độ có thể thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, ví dụ: - Thay đổi chỉ số octan của reformat - Phụ thuộc chất lượng của nguyên liệu nạp - Bù trừ sự già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác) qua nhiều chu kỳ hoạt động - Bù trừ mất hoạt tính xúc tác tạm thời do các tạp chất gây ra. Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm dẫn tới tăng chỉ số octan nhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngược lại nhiệt độ giảm có lợi cho hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc. Nhiệt độ thường được chọn trong công nghệ: 490-540oC 2.2. Tốc độ nạp liệu (tốc độ thể tích hoặc tốc độ khối lượng) Được xác định bằng lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích hoặc trọng lượng) đi qua trong 1 giờ trên 1 đơn vị xúc tác (trọng lượng hoặc thể tích lớp xúc tác). Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác đều làm tăng tốc độ nạp liệu, nói cách khác là làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với lớp xúc tác. Hậu quả dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí), nhưng đồng thời làm giảm chất luợng reformat và giảm chỉ số octan. Điều này cũng dễ hiểu vì các quá trình có tốc độ chậm như dehydro đóng vòng tạo thơm, hydrocracking, dealkyl hóa sẽ khó xảy ra hơn nếu thời gian tiếp xúc ít. Hiệu ứng này có thể được bù trừ nếu tăng nhiệt độ lò phản ứng. Trong thực tế, để hạn chế bớt hyrdrocracking và các sản phẩn cốc hóa người ta thường áp dụng nguyên tắc sau: - Để giảm tốc độ thể tích: giảm nhiệt độ đầu vào các lò phản ứng sau đó giảm lưu lượng liệu nạp. - Để tăng tốc độ thể tích: tăng lưu lượng liệu nạp sau đó tăng nhiệt độ lò phản ứng. Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng chỉ số octan. Tuy nhiên trong vận hành người ta không được phép giảm tốc độ trên nhỏ hơn một nửa so với thiết kế 44 hoặc < 0,75 h-1. Vì như vậy sẽ không kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tính xúc tác. Tốc độ được lựa chọn phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ cụ thể: áp suất vận hành, tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào và chất lượng reformat mong muốn. Ví dụ công nghệ CCR mới thường chọn V = 1,5 -2,5 h-1. 2.3. Áp suất vận hành Các phản ứng chính có lợi cho reforming đều xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp. Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiên ảnh hưởng cốc sẽ càng trầm trọng hơn. Do đó cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa ít ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng. Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể là giá trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm nhất định. Ngày nay nhờ cải tiến công nghệ (sừ dụng công nghệ tái sinh liên tục) và cải tiến xúc tác (tìm được các hệ xúc tác có thể làm việc ở áp suất thấp, cho hiêu suất xăng và RON cao) mà ngừơi ta có thể vận hành quá trình ở áp suất thấp nhất mà vẫn đáp ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinh tế. Công nghệ CCR tiên tiến nhất (PLATFORMING, OCTANIZING) sử dụng xúc tác Pt-Sn/ Al2O3 cho phép vận hành ở áp suất từ 3-5 atm (trước đây cần vài chục atm) 2.4. Tỉ lệ H2/ nguyên liệu Xác định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyên liệu nạp (mol/h). Thêm một lượng lớn khí tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sự lắng đọng của cốc trên bề mặt xúc tác (do tăng quá trình hydro hóa các hợp chất không no trung gian là tiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thay đổi trong khoảng rộng (1-10). Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất riêng phần của H2 trong hệ thống. Giới hạn trên xác định bởi công suất máy nén, kích thước lò phản ứng và tính kinh tế quá trình. Thay đổi tỉ lệ này ít làm thay đổi chất lượng sản phẩm. Mặt khác với các công nghệ CCR hiện nay áp suất thực hiện chỉ >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm 45 giảm áp suất riêng phần của H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm. Ví dụ công nghệ OCTANIZING vận hành với tỉ lệ H2/NL =1-4, tùy thuộc loại nguyên liệu và giá trị RON yêu cầu. Có thể tóm tắt ảnh hưởng các thông số vận hành (áp suất, nhiệt độ, tốc độ khối, tỉ lệ H2 / nguyên liệu, tính chất nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm như ở bảng 5. Bảng 5. Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm Sự gia tăng các thông số RON reformat Hiệu suất reformat Hàm lượng cốc Áp suất (atm) Nhiệt độ (oC) Tốc độ khối (h-1) H2 / nguyên liệu Nguyên liệu 0,85N +A Điểm sôi đầu Điểm sôi cuối 3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác Có thể mô tả mối tương quan giữa nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác theo giản đồ sau: Naphtha 40<RON<60 • Reformat RON > 95 CATALYTIC REFORMING • Aromatics BTX • Hydrogen Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hànhreforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau: Reformat (xăng C5 +): 80-92% C4: 3-11% 46 C3: 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4% Hidro: 1,5 -3,5% Trong đó các sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5 +), các hydrocacbon thơm-mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (BTX) và khí hydro kỹ thuật. 3.1. Sản phẩm xăng reforming xúc tác Một số tính chất của xăng (reformat): - Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC - Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 - Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và parafin, naphten chỉ chiếm < 10%, olefin không đáng kể. Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao nhất trong số các xăng thành phần, thu được từ quá trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại rất thấp nên xăng reforming có thể sử dụng làm xăng máy bay. Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêu trên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác. Ví dụ tương quan giữa nguyên liệu là naptha Trung đông và sản phẩm reforming trình bày trong bảng 6. Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưởng đến chất lượng xăng C5 +. Bảng 6. So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông d4 15 ASTM D86 Thành phần, %V IBP 10 % 50 % 90 % FB P P N A N+2A RON Nguyên liệu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 Sản phẩm C5 + 0,701 60 93 118 152 185 40 5 55 115 95 Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh tế, do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây ô nhiễm môi trường. Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ 47 khó khởi động. Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩm các hợp phần khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE... 3.2. Các sản phẩm khí: hydro và các khí nhẹ 3.2.1. Khí giàu hydro Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Hàm lượng hydro trong khí chiếm 70 – 90%. Thành phần nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trong khí. Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM...) hoặc các quá trình chuyển hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa). Đây là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao (thu được khoảng 90 – 120 Nm3/ m3 nguyên liệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng. Việc cải tiến công nghệ, xúc tác cho quá trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũng kéo theo sự gia tăng hàm lượng H2 trong sản phẩm và thúc đẩy thêm sự phát triển các quá trình sử dụng hydro. 3.2.2. Khí hoá lỏng LPG Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan và butan. Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất của chất xúc tác mà trước tiên là độ axit. Đây là sản phẩm không mong muốn trong điều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformat. 3.3. Sản phẩm hydrocacbon thơm Quá trình reforming còn cung cấp nguồn nguyên liệu BTX (benzen-toluen- xylen) cho hóa dầu. Các sản phẩm thơm trong quá trình này chiếm tới 65-75% trong tổng sản phẩm lỏng hoặc có thể cao hơn nữa với các công nghệ và xúc tác hiện đại. Trong đó đặc biệt quan trọng là paraxylen-nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổng hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốc nhuộm… Câu hỏi Bài 4: 1. Nguồn nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Đặc điểm chung về thành phần và tính chất nguyên liệu. Tại sao ngày nay người ta thường sử dụng các phân đoạn sôi có giới hạn sôi đầu ≥ 80oC làm nguyên liệu? 2. Thành phần và tính chất nguyên liệu ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất và 48 chất lượng sản phẩm? Trong CN người ta thường dựa vào đại lượng nào để đánh giá khả năng chuyển hóa thành sản phẩm thơm của nguyên liệu? 3. Các loại sản phẩm chính thu được từ quá trình reforming xúc tác? 4. Các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/NL) ảnh hưởng như thế nào đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm? 49 BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F5 Giới thiệu Mục đích bài này nhằm giúp học viên tiếp cận với những công nghệ reformimg thông dụng và tiên tiến nhất trên thế giới hiện nay. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các đặc điểm về thiết bị, xúc tác, điều kiện vận hành và chất lượng sản phẩm của 2 loại công nghệ reforming xúc tác hiện nay. - So sánh ưu, nhược điểm của công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục xúc tác. - Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm, nắm được phương pháp phân tích sản phẩm và cách tính toán kết quả thực nghiệm. Nội dung chính - Công nghê bán tái sinh xúc tác - Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục - Đặc điểm thiết bị xúc tác trong công nghệ tái sinh liên tục - Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác - Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX) - Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu: công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR). 1. Công nghệ bán tái sinh Một số đặc điểm cơ bản: - Lớp xúc tác cố định - Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác. - Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20% trọng lượng. Thường thì chu kỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 tháng đến 1 năm. 50 Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độc lập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành công nghệ cũng trở nên phức tạp hơn. Công nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cải tiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác. Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là rất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúc tác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm). Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình 19. Mô tả hoạt động của sơ đồ Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng) đã được làm sạch từ quá trình hydro hóa, được trộn với khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn lần lượt vào các lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định. Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng được sẽ đưa vào thiết bị tách khí. Phần lớn khí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại lò phản ứng. Phần khí còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí. Hydro được tách ra từ đây có thể được sử dụng cho các quá trình làm sạch dùng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phầnnhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa. 51 52 LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ. Xăng sản phẩm ra ở đáy tháp, một phần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh và đưa vào bể chứa. Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một số nước khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp ((IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởng bán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR. 2. Công nghệ tái sinh liên tục (continuous regenerative-viết tắt CCR) Đặc điểm: - Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày). - Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. - Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng. Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình 20. Hình 20. Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác 6 1 53 Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5 m, Chiều cao 4 – 12 m, Thể tích lớp xúc tác: 6 – 80 m3. Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3-4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau (hình 21). Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking… Hình 21. Sự thay đổi thông số vận hành và phân bố sản phẩm theo vị trí lò Phản ứng 54 Hiện nay có 2 kiểu lắp đặt hệ thống phản ứng trong sơ đồ công nghệ CCR (hình 22 và hình 23): 1. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP (Mỹ): Thiết bị phản ứng ược xếp chồng lên nhau. Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó tập trung lại và được nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay được sử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng (hình 22). 2. Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng được sắp xếp theo hàng ngang. Tuy khắc phục được nhược điểm về chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao (hình 23). Ngoài ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ hỗn hợp DUALFORMING (Pháp), trong đó kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liên tục với 2 loại xúc tác khác nhau. Phân xưởng reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 Dung quất Việt nam được lắp đặt theo công nghệ Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưởng này có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chất lượng cao và đáp ứng một phần nguyên liệu (BTX) cho hóa dầu. 55 56 57 3. Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục So với quá trình bán tái sinh (semiregenerative) hoặc tái sinh tuần hoàn (cyclic regenerative)-trong đó lần lượt từng thiết bị phản ứng có thể dừng để tái sinh xúc tác mà không ảnh hưởng đến vận hành chung của hệ thống, thì quá trình tái sinh liên tục cho hiệu suất reformat (xăng C5 +) luôn ổn định theo thời gian (hình 24). Hình 24. Sơ đồ tương quan giữa đặc thù công nghệ và hiệu suất sản phẩm reformat. 58 Sự khác biệt về các đặc trưng kỹ thuật (áp suất vận hành, tỉ lệ H2 /nguyên liệu, loại xúc tác, chu kỳ tái sinh xúc tác) và hiệu suất, chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục được trình bày trên bảng 7 và hình 25. Công nghệ tái sinh liên tục tỏ ra ưu việt hơn về hiệu suất và chất lượng sản phẩm và vận hành ở áp suất thấp hơn. Xu hướng công nghệ hiện nay trên thế giới thiên về sử dụng công nghệ reforming tái sinh xúc tác liên tục với áp suất thấp nhất.Tuy nhiên công nghệ này cũng có hạn chế là chu kỳ hoạt động ngắn hơn do phải tái sinh xúc tác liên tục, đòi hỏi chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cao hơn. Bảng 7. So sánh các đặc trưng công nghệ và chất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tuc Bán tái sinh Tái sinh liên tục Áp suất (bar) H2/HC (mol) Xúc tác Chu kỳ hoạt động C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 Pt-Re 6-15 tháng 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 Pt-Sn 3-10 ngày 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 59 Pt - Sn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 5 10 15 20 25 30 35 P (bar) H2/HC (mol/mol) 1 2 3 Semi-Reg CCR Pt Semi-Reg Pt - Re Hình 25. Tương quan giữa các đặc trưng công nghệ và chất xúc tác giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. 4. Đánh giá hiệu quả kinh tế của quá trình reforming xúc tác: Dưới đây phân tích các số liệu kinh tế của một cụm CCR (công nghệ Pháp) với công suất 25.000 thùng/ ngày: Cân bằng vật chất nguyên liệu – sản phẩm: Thành phần (kg/giờ) Nguyên liệu Khí giàu H2 Sau khi làm sạch hệ thống LPG Reformat H2 - 4.604 26 - - C1 - 917 54 4 - C2 - 1.208 241 242 - C3 - 869 161 1.285 - IC4 - 288 35 840 55 nC4 - 253 20 634 1.043 C5 + 121.850 309 27 115 108.720 Tổng 121.850 8.448 564 3.020 109.818 * Tổng giá trị sản phẩm tương đương 200 triệu Franc trong 1 năm Chi phí vận hành: 60 Tiêu hao nhiên liệu: 6 tấn /giờ Hơi nước áp suất cao: 18 tấn/giờ Tiêu thụ điện năng: 1700 kwh/giờ Chất xúc tác: 16 tấn/năm Tổng chi phí hàng năm: 32 triệu Franc /năm Đầu tư: Thiết bị: 500 triệu Franc Platin (xúc tác): 20 triệu Franc Thời gian thu hồi vốn: Vốn đầu tư thu hồi sau khoảng 3 năm. 5. Công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu (sản xuất BTX): Các sản phẩm thơm Benzen – Toluen – Xylen, mà đặc biệt là p – Xylen có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Từ quá trình reforming xúc tác có thể thu được khoảng 80% BTX. Về nguyên tắc, các công nghệ reforming xúc tác đều có thể sử dụng cho sản xuất BTX. Hiện nay xu hướng chính là dùng công nghệ CCR để sản xuất BTX và chế tạo một số chất xúc tác đặc hiệu nhằm làm tăng độ lựa chọn theo BTX (đặc biệt xúc tiến quá trình dehydro vòng hóa parafin). Ví dụ IFP có công nghệ AROMIZING với các xúc tác họ AR-401, AR- 405. Criterion có các xúc tác PS-20, PS-40. Với mục đích sản xuất BTX thì việc lựa chọn nguồn nguyên liệu và giới hạn khoảng nhiệt độ chưng cất đóng vai trò quan trọng. Ví dụ: sản xuất tổng BTX chọn PĐ 60 – 145oC, nhằm mục đích thu benzen chọn 65 – 85oC, thu toluen chọn 85 – 120oC, thu xylen chọn PĐ 120 – 145oC. 6. Công nghệ reforming với giải pháp khử Benzen trong xăng: Benzen hiện nay được biết đến như một tác nhân rất độc hại, gây ung thư cho con người. Hiện nay các nước tiên tiến đã khống chế hàm lượng benzen trong xăng thương phẩm xuống < 1%. Với mục đích sản xuất xăng thì việc loại trừ hợp phần benzen ra khỏi thành phần sản phẩm reformat là điều mà các nhà công nghệ hiện nay rất quan tâm đến. Để loại trừ tối đa benzen ra khỏi nguyên liệu, người ta đã nâng điểm sôi đầu của nguyên liệu lên ≥ 85oC. Tuy nhiên benzen vẫn luôn là sản phẩm của quá trình dehydro hóa naphten chứa 6 cacbon và dealkyl hóa các hydrocacbon thơm mạch dài hơn. Yêu cầu về độ khắc nghiệt hóa của công nghệ càng cao (thể hiện qua yêu cầu cao về RON) thì hàm lượng 61 benzen trong sản phẩm tạo thành càng nhiều hơn. Các nhà công nghệ đề nghị một số giải pháp sau đây cho việc giảm thiểu hàm lượng benzen trong sản phẩm: Loại trừ benzen và các tiền chất tạo benzen (các naphten chứa 6 C), bằng cách tách xăng nhẹ ra khỏi nguyên liệu reforming. Sau đó đưa vào sử dụng cho cụm đồng phân hóa. Tại đây benzen được no hóa trước khi vào hệ thống đồng phân hóa. Cách này có thể làm giảm bớt 1 chỉ số RON của xăng reforming nhưng khó có thể làm giảm benzen xuống mức 1% theo tiêu chuẩn môi trường. Cách thứ 2 là lắp thêm một cột cất phía sau để loại trừ các reformat nhẹ (chứa benzen sản phẩm) và hydro hóa benzen thành hydrocacbon no. Cách này có thể giúp giảm benzen xuống 1%, tuy nhiên làm mất 1,5 chỉ số RON. 7. Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm: Để tiến hành quá trình reforming xúc tác ở điều kiện gần với công nghiệp, nghĩa là trong điều kiện áp suất hidro, có thể sử dụng mô hình thực nghiệm được lắp đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí (xem hình 26). 7.1. Cấu tạo sơ đồ: Sơ đồ gồm 3 phần chính: a. Bộ phận nạp liệu: Bình chứa nguyên liệu lỏng và bơm định lượng chịu áp với độ chính xác cao. Máy phát H2 và bộ đo tốc độ dòng H2 cung cấp cho hệ thống để duy trì áp suất và phục vụ cho mục đích khử xúc tác sau khi làm việc. Hệ thống khí (không khí, nitơ) cho mục đích tái sinh xúc tác và tráng rửa hệ thống. b. Bộ phận phản ứng: Lò gia nhiệt có hệ thống điều khiển tự động nhiệt độ với độ ổn định nhiệt độ cao (ΔT = 2oC). Bình phản ứng chịu áp suất (4 atm) là nơi diễn ra các quá trình phản ứng. Bình cấu tạo hình chữ U nhằm làm tăng thời gian tiếp xúc của dòng nguyên liệu với vùng nhiệt độ phản ứng trước khi dẫn vào lớp xúc tác. c. Bộ phận ngưng, tách sản phẩm và lấy mẫu phân tích: Các hệ thống sinh hàn, bình ngưng và cyclon tách lỏng – khí. Các bộ phận lấy mẫu lỏng, khí đem phân tích. 62 7.2. Qui trình vận hành: Nhờ bơm vi lượng có độ chính xác cao dòng nguyên liệu được đưa vào bình phản ứng với các tốc độ ổn định. Có thể thay đổi tốc độ (khối lượng) nạp liệu bằng cách thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu hoặc thay đổi khối lượng chất xúc tác. Dòng khí hidro với tốc độ và áp suất ổn định được pha trộn với nguyên liệu trước khi đưa vào hệ thống phản ứng. Tại đây xảy ra quá trình phản ứng, các sản phẩm lỏng và khí được tạo thành. Phản ứng được khảo sát với các nhiệt độ nằm trong khoảng 450 – 520oC. Sau khi ra khỏi bình phản ứng, sản phẩm lỏng được ngưng lại nhờ hệ thống sinh hàn, bình ngưng và được lấy đi phân tích. Sản phẩm khí qua hệ thống đo lưu lượng khí thoát ra ngoài và lấy đi phân tích. 7.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm: Thành phần nguyên liệu và sản phẩm đựơc xác định bằng phương pháp sắc ký khí. Máy sắc ký khí hiệu HP 6890 Plus (Mỹ) với phần mềm chuyên dụng AC/DHA (dùng cho phân tích các sản phẩm dầu mỏ) cho phép xác định chính xác thành phần (%tl, %tt, % mol) và tính toán một số tính chất khác của hệ như chỉ số octan RON, trọng lượng phân tử trung bình, tỉ trọng... Các điều kiện phân tích như sau: - Khí mang: He - Detectơ: Ion hóa ngọn lửa FID - Cột: HP-1, 100 m x 250 μm x 0,5 μm - Nhiệt độ detectơ: 280oC, Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC - Lượng mẫu bơm: 0,5 μl, tỉ lệ chia dòng 1/100 Mô tả phần mềm AC DHA: a) Phạm vi ứng dụng: - Chương trình AC DHA dùng để xác định thành phần hydrocacbon của các hỗn hợp hydrocarbon nhẹ như: naptha, reformate, alkylate, xăng cracking, condensate… với khoảng sôi lên đến 225oC - Có thể được dùng để nhận biết và phân tích chính xác với các cấu tử có hàm lượng từ 0,01-30% khối lượng. - Có thể ứng dụng cho các hydrocarbon lỏng chứa olefin nhỏ hơn 25% khối lượng, đặc biệt là các phân đoạn nhẹ của sản phẩm cracking xúc tác. b) Nguyên tắc sử dụng phần mềm nhận danh AC-DHA: 63 - Nhận danh các cấu tử - Tính chỉ số index cho mỗi peak sắc ký - So sánh với bảng tham khảo Quy trình tự động xác định các thành phần: Đối với mỗi peak sau khi tính chỉ số, phần mềm sẽ tự động tìm trong file tham khảo cho vùng nhận danh mà chỉ số index nằm trong đó. Tiếp theo là đối chiếu peak đó với tên cấu tử. Chương trình phần mềm sau đó sẽ tự sắp xếp, đưa ra bảng báo cáo nhận danh các cấu tử theo nhóm hóa học. Dữ liệu tính tóan cho mỗi peak bao gồm: thời gian lưu, chỉ số index, % diện tích tương ứng với % khối lượng (% thể tích, % mol). Có thể biểu diễn thành sơ đồ khối như sau: c) Tính toán các thông số vật lý dựa trên kết qủa sắc ký khí: Xác định trực tiếp tức quá trình tính tóan các thông số vật lý như tỉ trọng, khối lượng phân tử trung bình, áp suất hơi dựa vào thành phần % các cấu tử có trong mẫu. Phương pháp này có lợi điểm là nhanh, cần lượng mẫu ít, khá chính xác, có thể so sánh với các phương pháp tiêu chuẩn. Xác định gián tiếp tức việc xác định các thông số vật lý như RON và MON được thực hiện thông qua phương trình tóan học. RON = A + kiCI 64 A, kI: hằng số xác định bằng thực nghiệm CI: % khối lượng. 7.4. Xử lý kết quả thực nghiệm Các số liệu sắc ký khí được trình bày dưới dạng các bảng kết quả reforming, phụ thuộc vào sự thay đổi các thông số như nhiệt độ phản ứng, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu. Từ đó có thể đánh giá về hiệu suất reformat, độ chọn lọc theo sản phẩm thơm và đề nghị các điều kiện vận hành tối ưu của quá trình cho một loại nguyên liệu và một loại xúc tác cụ thể. Ví dụ, trên bảng 8 trình bày kết quả reforming phân đoạn nguyên liệu 85- 165oC của dầu thô Bạch hổ, nhiệt độ phản ứng 500oC, xúc tác R-134 (Mỹ) trên sơ đồ PTN Trung tâm NC&PTCB Dầu khí: Bảng 8. Hiệu suất và thành phần sản phẩm reforming PĐ 85-165oC từ dầu thô BH. % khối lượng . Hiệu suất sản phẩm khí 16,0 . Hiệu suất reformat C5+ 84,0 Trong đó: Tổng aromat 74,9 Tổng naphten 3,4 Tổng parafin 18,4 Tổng olefin 3,3 RON (tính toán) 102 Câu hỏi bài 5: 1. Đặc điểm của công nghệ reforming bán tái sinh xúc tác. Vẽ sơ đồ, mô tả hoạt động của quá trình. 2. Trình bày đặc điểm, mô tả sơ đồ đơn giản công nghệ tái sinh liên tục xúc tác reforming CCR. 3. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. 4. Đặc điểm của công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu. 5. Vẽ 1 sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm. Mô tả qui trình vận hành và nêu phương pháp phân tích thành phần và sản phẩm quá trình. 65 66 BÀI 6. SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC Mã bài HD F6 Giới thiệu Bài này giúp học viên thấy được ý nghĩa của việc cải tiến công nghệ, xúc tác đối với việc nâng cao chất lượng sản phẩm mong muốn và đáp ứng yêu cầu khắt khe hơn về môi trường. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các cải tiến của công nghệ reforming trong thời gian qua. - Các định hướng cải tiến trong tương lai và các yếu tố ràng buộc. Nội dung chính - Các cải tiến đã đạt được trong thời gian qua của công nghệ reforming (thay đổi về xúc tác, thiết bị công nghệ, điều kiện vận hành) - Xu hướng cải tiến trong tương lai và các điều kiện ràng buộc (thị phần sản phẩm, yếu tố môi trường, hướng phát triển hóa dầu) Công nghệ reforming trải qua nhiều thập niên phát triển đã được cải tiến theo các hướng sau: - Giảm áp suất vận hành làm tăng hiệu suất reformat và hydrogen. - Tìm ra các loại xúc tác mới bền hơn, có tuổi thọ cao hơn (ít bị tác động cốc hóa trong điều kiện giảm áp suất), và có độ lựa chọn theo sản phẩm thơm cao hơn. - Thay đổi sơ đồ công nghệ trong đó xúc tác được tuần hoàn và được tái sinh liên tục. Sự cải tiến công nghệ và xúc tác reforming như trên dẫn tới sự tiến bộ đáng kể về chất lượng sản phẩm reforming (bảng 9). Bảng 9. Sự tiến bộ về chất lượng sản phẩm reforming Sản phẩm, (%tl) 1960 1970 1980 1990 1998 H2 2,0 2,7 3,2 3,3 3,8 C1 + C2 4,4 3,1 1,2 1,1 - C3 + C4 13,1 10,4 8,0 6,9 - C5 + (reformat) 80,5 83,8 87,6 88,7 88,0 67 RON RON = 100-102 Yêu cầu xúc tác lý tưởng: H2 = 5%, C5 + = 95% Với những tiêu chuẩn nghiêm ngặt mới về môi trường, việc loại bỏ hoàn toàn hợp phần phụ gia chì có trong xăng mà vẫn phải bảo đảm chất lượng xăng thương phẩm (chỉ số octan cao) càng cho thấy vai trò quan trọng của reforming trong công nghệp lọc dầu. Các số liệu mới nhất về thành phần xăng thương phẩm thế giới được trình bày trên bảng 10. Bảng 10. Thành phần xăng thương phẩm thế giới Thành phần, %tl Pháp Mỹ Tây Âu - Butan - Xăng nhiệt phân - Xăng nhẹ - Xăng đồng phân hóa - Xăng alkyl hóa - Xăng FCC - Xăng reforming - Hợp chất chứa oxy (MTBE, etanol…) 4,0 6,0 - 10,0 5,0 40,0 33,0 2,0 5,5 - 4,0 4,7 13,0 36,1 34,6 2,1 5,7 - 7,6 5,0 5,9 27,1 46,9 1,8 Bảng 10 cho thấy ở Mỹ, Pháp hợp phần xăng reforming trong xăng thương phẩm chỉ thua kém không đáng kể so với xăng cracking, còn ở Tây Âu, xăng reforming chiếm phần áp đảo (phân nửa thị phần). Trong nhiều trường hợp, để thu được xăng thương phẩm không chì RON 95 và RON 98 người ta đưa vào hợp phần xăng reforming lên tới 60%-80%. 68 Xăng không chì RON 98 Xăng không chì RON 95 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì Trong tương lai sắp tới, người ta sẽ phải tiếp tục cải tiến công nghệ reforming hơn nữa nhằm thoả mãn các yêu cầu cao hơn về chất lượng sản 69 phẩm. Tuy nhiên các khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Khuynh hướng thị trường xăng dầu - Khuynh hướng chất lượng xăng: yêu cầu về chỉ số octan, yêu cầu giảm thành phần thơm (đặc biệt benzen, từ 2005 nhiều nước khống chế thấp hơn 0,5%), xu hướng sử dụng nhiên liệu hỗn hợp (xăng, alcol tổng hợp) cho chỉ số octan siêu cao. - Sự thay đổi phân bố thị phần các sản phẩm dầu mỏ theo xu hướng tăng lượng sản phẩm nhẹ. Một số hợp phần xăng từ các quá trình cốc hóa, cracking, visbreaking sẽ được đưa vào reformat trước khi pha trộn… - Khả năng phát triển công nghệ reforming theo hướng hóa dầu (tạo nguồn hydrocacbon thơm). Câu hỏi Bài 6: 1. Nêu các tiến bộ về công nghệ reforming xúc tác hiện nay. 2. Khuynh hướng cải tiến và phát triển công nghệ reforming trong tương lai phụ thuộc vào các yếu tố nào ? 70 BÀI 7. ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F7 Giới thiệu Xăng reforming là sản phẩm chủ yếu của quá trình reforming và là một trong những hợp phần quan trọng nhất để pha xăng thương phẩm. Vì vậy hiểu biết kỹ về các đặc điểm của xăng reforming là cần thiết đối với học viên. Mục tiêu thực hiện - Nắm được các đặc điểm về thành phần hóa học và tính chất của xăng reforming. - Nắm được các giải pháp nhằm làm tăng chất lượng xăng reforming Nội dung chính - Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác - Chỉ số octan của xăng reforming xúc tác - Tính chất của xăng reforming xúc tác - Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng xăng reforming ngày nay. 1. Thành phần hóa học của xăng reforming xúc tác Xăng reforming xúc tác có thành phần hóa học chủ yếu là các hydrocacbon thơm và các parafin, hảm lượng naphten chiếm dưới 10%, olefin hầu như không đáng kể (0-2%). Như trên đã nêu, thành phần và chất lượng của reformat (xăng C5+) phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, chất xúc tác, qui trình công nghệ. Có thể tham khảo bảng dưới đây (bảng 11) để thấy ảnh hưởng thành phần parafin của nguyên liệu đến thành phần hóa học và tính chất của xăng. Bảng 11. Ảnh hưởng nguyên liệu đến chất lượng xăng reforming Thành phần và tính chất xăng Hàm lượng parafin trong nguyên liệu (%tl) > 65% <40% Tỉ trọng d 4 20 0,785 0,735 0,796 0,772 71 Thành phần cất, oC: Nhiệt độ sôi đầu 10% tt 50% tt 90% tt Nhiệt độ sôi cuối 49 82 135 172 202 42 76 137 170 214 58 97 141 171 199 58 110 141 168 205 Thành phần hydrocacbon, %tl: aromatic 59,0 65,4 62,0 68,5 Parafin+ naphten 38,8 33,7 37 31,1 olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Chỉ số octan: MON 80,0 85,0 80,0 85,0 RON 89,0 95,5 89,0 95,5 Bảng 11 cho thấy, khi xăng thu được có cùng chỉ số octan, nguyên liệu ít parafin sẽ cho xăng có thành phần cất nặng hơn so với nguyên liệu nhiều parafin. Các kết quả khảo sát ở phần nguyên liệu (trang 34, hình 18) cũng cho thấy nguyên liệu giàu naphten (ít parafin) sẽ cho xăng giàu aromat hơn, nghĩa là xăng có chất lượng cao hơn so với nguyên liệu giàu parafin. Cho đến nay, phương pháp hữu hiệu nhất để xác định thành phần hóa học của xăng reforming vẫn là sắc ký khí. Với sự cải tiến không ngừng về kỹ thuật sắc ký khí (hệ thống tự động hóa, điều khiển điện tử, các loại cột mao quản có độ tách cao....) kết hợp sử dụng các phần mềm chuyên dụng cho phân tích sản phẩm dầu khí, đã làm cho việc xác định thành phần sản phẩm reforming trở nên dễ dàng và chính xác hơn nhiều so với trước đây. Có thể kể đến hệ thống sắc ký khí HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) kết hợp với phần mềm phân tích chuyên dụng AC DHAcủa hãng AC (Mỹ) đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến Dầu khí (đã được mô tả trong phần Sơ đồ thực nghiệm reforming) như một ví dụ về loại thiết bị phân tích cao cấp, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần xăng reformat. 2. Trị số octan của xăng reforming xúc tác 72 Thành phần hydrocacbon thơm cao đóng vai trò quyết định đến chỉ số octan cao của xăng reforming. Chỉ số RON của reformat thu được nằm trong khoảng 95 -103, tuỳ thuộc nguyên liệu ban đầu và độ khắc nghiệt hóa của điều kiện vận hành. Trong các công nghệ reforming xúc tác hiện đại RON thường đạt 100-103. Tuy nhiên, sự phân bố không đồng đều của chỉ số octan theo các điểm cắt phân đoạn xăng, do hydrocacbon thơm tập trung chủ yếu ở các phân đoạn sôi cao, nên người ta thường pha thêm các hợp phần sôi nhẹ, có chỉ số octan cao thu được từ các quá trình chế biến khác, để cải thiện nhược điểm này. Trị số octan của xăng reforming xúc tác nói riêng, cũng như trị số octan của xăng thương phẩm và các xăng thành phần khác đều được xác định theo 2 phương pháp tiêu chuẩn là: phương pháp nghiên cứu (Research Method ASTM D 2699) đo chỉ số RON và phương pháp mô tơ (Motor Method ASTM D 2700). Cả hai phương pháp này nhằm đo khả năng chống kích nổ của xăng ô tô. Đối với một loại động cơ nhất định, vận hành trong điều kiện ổn định thì khả năng chống kích nổ chỉ phụ thuộc duy nhất vào chất lượng nhiên liệu (xăng) mà thôi. RON và MON chỉ khác nhau cơ bản ở số vòng quay của mô tơ thử nghiệm (600 vòng/ phút đối với RON và 900 vòng /phút đối với MON). Đối với các phân đoạn sản phẩm dầu mỏ, MON thường thấp hơn RON vài đơn vị. Người ta cũng thường quan tâm đến hiệu số giữa giá trị RON và MON – độ nhậy cảm (Gasoline Sensitivity). Đại lượng này liên quan đến bản chất hóa học của xăng và xăng có độ nhậy cảm thấp sẽ cho hiệu quả sử dụng tốt hơn khi dùng cho ô tô. Trên bảng 12 so sánh tương đối sự khác biệt về tỷ trọng, chỉ số RON và độ nhậy cảm giữa các nhóm hydrocacbon. Xét theo độ nhậy thì xăng reforming do nhiều hydrocacbon aromatic sẽ không đạt hiệu suất cao như các loại xăng có thành phần parafin cao, nên người ta thường phải pha thêm các xăng khác giàu i-parafin như xăng đồng phân hóa, alkyl hóa... Bảng 12. Tương quan tương đối chỉ số octan vào cấu trúc nhóm hydrocacbon Tính chất Hydrocacbon n-Parafin i- Parafin Naphten Aromatic Olefin Tỉ trọng lỏng thấp thấp trung bình cao thấp chỉ số octan RON rất thấp cao trung bình rất cao cao Độ nhậy RON- MON rất thấp rất thấp thấp cao rất cao 73 Để xác định chỉ số octan, ngoài phương pháp tiêu chuẩn đã nêu trên, để phục vụ cho mục đích nghiên cứu hoặc trong các phòng kỹ thuật nhà máy lọc dầu nhằm mục đích sơ bộ định hướng thành phần octan trong pha trộn xăng, người ta còn sử dụng các phương pháp sắc ký khí, phổ hồng ngoại. Tuy chưa được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của xăng và ít nhậy với xăng pha phụ gia, nhưng các phương pháp này có những lợi điểm như phân tích nhanh, lượng mẫu cần rất ít, độ chính xác chấp nhận được nên hiện nay thường được sử dụng cho các mục đích nêu trên. 3. Các tính chất của xăng reforming xúc tác Ngoài chỉ số octan, người ta còn quan tâm đến các đặc điểm kỹ thuật sau đây của xăng reforming: - Khoảng chưng cất theo ASTM D 86: Điểm sôi cuối: giới hạn cực đại là 205oC (do giới hạn qui định điểm sôi cuối của xăng thương phẩm). Điểm sôi đầu: nằm trong khoảng 35-60oC, nhưng thường là 50 – 60oC (do mục đích reforming hiện nay nhằm chuyển hóa các hợp phần >C6 trong nguyên liệu với Tsd>80oC). - Tỉ trọng riêng: Nằm trong khoảng 0,760-0,780. Đặc trưng này thường cao do thành phần hydroccbon trong sản phẩm cao (>50%) - Áp suất hơi bão hoà RVP: Giới hạn trên không vượt quá 30 kPa - Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định của xăng, khống chế < 2%tt. Hiện nay trong nhiều công nghệ reforming hầu như loại trừ olefin trong sản phẩm xăng - Hàm lượng benzen: Do tính độc hại của benzen đối với môi trường mà benzen cần giảm thiểu trong xăng reforming. Loại trừ benzen bằng các giải pháp: tăng nhiệt độ sôi đầu của nguyên liệu lên >80oC, sơ bộ tách benzen và cyclohexan ra khỏi sản phẩm. Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen trong xăng khoảng 2%tl. 4. Ảnh hưởng của tiến bộ về công nghệ, thiết bị và xúc tác đến chất lượng của xăng reforming xúc tác ngày nay Như trên đã nêu, việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện là các hệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, đã giúp tăng độ bền và tuổi thọ của chất xúc tác, từ đó tăng chu kỳ hoạt động của chất xúc tác (trường hợp Re) hoặc giúp 74 làm tăng hiệu suất reformat và độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn) tức là làm tăng chất lượng của xăng reforming. Việc đưa các hệ xúc tác lưỡng kim mới cũng làm giảm áp suất vận hành của thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hoàn. Các cải tiến về công nghệ, đặc biệt là việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, trong đó lớp xúc tác chuyển động và được tái sinh liên tục, giúp hoạt tính xúc tác được ổn định ở mức độ cao, từ đó ổn định hiệu suất và tăng chất lượng xăng reforming. Ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh được thể hiện rất rõ qua các đặc điểm dưới đây: Bán tái sinh Tái sinh liên tục Áp suất (bar) H2/HC (mol) C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON 12-25 5-7 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 3 -10 1.5-4 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 Tuy nhiên công nghệ này cũng rút ngắn chu kỳ hoạt động của xúc tác, do xúc tác làm việc ở áp suất thấp sự tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần có chu kỳ tái sinh liên tục hơn. Câu hỏi Bài 7 1. Thành phần hydrocacbon trong xăng ảnh hưởng thế nào đối với thành phần và tính chất của xăng thương phẩm ? 2. Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming. 3. Chỉ số octan (CSOCT) của xăng reforming nằm trong khoảng nào ? Đặc điểm nào cần lưu ý đối với CSOCT RON, MON của xăng reforming. Các phương pháp xác định. 4. Nêu một số đặc điểm kỹ thuật của xăng reforming. 5. Chất lượng xăng reforming hiện nay được cải tiến nhờ các yếu tố công nghệ nào ? 75 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC Đây là bài kiểm tra quan trọng nhất để đánh giá kết quả hoàn thành mô đun. Bài kiểm tra nên thực hiện trong 60 phút. Dưới đây là 2 đề kiểm tra mẫu để giáo viên tham khảo (có thể phân đề hoặc cho sinh viên lựa chọn). Đáp án đã có trong giáo trình và trong phần trả lời câu hỏi ở mỗi cuối bài trong giáo trình này. Đề 1. (10 điểm) 1. Mục đích quá trình reforming xúc tác. Vai trò reforming xúc tác trong công nghiệp lọc – hóa dầu. (2 điểm) 2. Nêu vai trò của chất xúc tác đa chức năng đối với quá trình reforming. Nêu 2 loại chất xúc tác thông dụng hiện nay của quá trình bán tái sinh và tái sinh liên tục. Vai trò của các phụ gia chính (Re, Sn). (3 điểm) 3. Ảnh hưởng các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu) đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. (3 điểm) 4. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục. (2 điểm) 76 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 1. Catalytic Reforming: Quá trình chuyển hóa (reform-cải thiện, cải cách) có xúc tác nhằm nâng cao chất lượng phân đoạn naphta có chỉ số octan thấp thành hợp phần pha xăng có chỉ số octan cao. 2. Reformate: Sản phẩm (lỏng) của quá trình reforming. 3. CCR (continuous catalyst regeneration)- Công nghệ reforming với chế độ tái sinh xúc tác liên tục. 4. PONA: Phép phân tích thành phần nhóm hydrocacbon Parafin-Olefin- Naphten-Aromatic trong nguyên liệu. 5. Chỉ số octan (RON, MON): Giá trị bằng số, chỉ đặc tính chống kích nổ tương đối của xăng. 6. Hoạt tính (Activity): thuật ngữ dùng trong công nghệ reforming, chỉ nhiệt độ phải đặt cho đầu vào lò phản ứng (reactor) để đạt được RON theo yêu cầu. 7. Độ ổn định (Stability): thuật ngữ công nghệ, áp dụng cho hoạt tính, chỉ tốc độ tăng nhiệt độ đầu vào lò phản ứng nhằm duy trì giá trị octan cho trước. Hoặc áp dụng cho độ lựa chọn, chỉ mức độ thay đổi hiệu suất so với giá trị ban đầu. 8. Độ khắc nghiệt (Severity): thuật ngữ công nghệ, thường thể hiện thông qua giá tri octan. 9. Độ lựa chọn (Selectivity): thuật ngữ công nghệ, chỉ khả năng của chất xúc tác cho tối đa hàm lượng hydro hoặc/và hàm lượng C5 + reformate. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2004 2. Lê văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2000 3. Berthelin, Catalytic Reforming, ENSPM Formation Industrie 1991 4. G. Margaret Wells, Handbook of Petrochemical Processes (1997) 5. Lớp học chuyên đề Pháp-Việt về Xúc tác-Động học-Lọc dầu, Hà nội, 2005 Hình 27. Thành phần một số loại xăng thương phẩm cao cấp không chì