Luận văn Điều chế nio, nife2o4 kích thước nanomet và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC VŨ THẾ NINH ĐIỀU CHẾ NiO, NiFe2O4 KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - năm 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC Vũ Thế Ninh Điều chế NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet và định hướng ứng dụng Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lưu Minh Đại Hà Nội – năm 2009 Lời cảm ơn! Trước tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lưu Minh Đại đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản Luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hoá học đã giúp đỡ trong quá trình học tập và bảo vệ luận văn tốt nghiệp. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm việc nghiên cứu, tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu. Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn tác giả đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của Phòng thí nghiệm Hoá lý, Đai Học Sư Phạm Hà Nội I. Xin chân thành cảm ơn. Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, và người thân trong gia đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu! Tác giả Luận văn Mục lục Trang Lời cảm ơn Mục lục i Mục lục các bảng ii Mục lục các hình iii Mục lục các ký hiệu, chữ viết tắt viii Mở đầu 1 Chương 1. Tổng quan 2 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 2 1.1.1. Một số khái niệm 2 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano 5 1.2. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano 8 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống 8 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức 9 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa 9 1.2.4. Phương pháp sol – gel 10 1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme 11 1.3. Vật liệu NiO và NiFe2O4 kích thước nanomet 12 1.3.1. Tổng hợp vật liệu 12 1.3.1.1. Vật liệu NiO 12 1.3.1.2. Vật liệu NiFe2O4 13 1.3.2. Ứng dụng của NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet 14 1.3.2.1. Oxi hoá CO 15 1.3.2.2. Xử lí H2S 16 1.3.2.3. Oxi hoá các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi 16 Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 17 2.1.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu 17 2.1.2. Tổng hợp NiO và NiFe2O4 kích thước nano 18 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 19 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 23 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 23 2.3.2. Điều kiện thực hiện phản ứng 25 2.3.3. Các tham số cần xác định 25 2.3.3.1. Tốc độ không gian thể tích 25 2.3.3.2. Thông số động học 26 2.4. Phương pháp hấp phụ 27 2.4.1. Khái niệm chung 27 2.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ 28 2.4.3. Phương trình động học hấp phụ 29 2.4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir 30 2.5. Phương pháp xác định ion kim loại trong dung dịch 32 Chương 3. Kết quả và thảo luận 34 3.1. Tổng hợp vật liệu NiO 34 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt 34 3.1.2. Lựa chọn nhiệt độ nung 35 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 37 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 38 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol PVA/KL 40 3.1.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel 41 3.1.6. Một số đặc trưng của mẫu NiO tối ưu 41 3.2. Tổng hợp vật liệu NiFe2O4 42 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt 43 3.2.2. Lựa chọn nhiệt độ nung 45 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 46 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol PVA/KL 48 3.2.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel 49 3.2.6. Phân tích thành phần hoá học 49 3.2.7. Một số đặc trưng của mẫu NiFe2O4 tối ưu 49 3.3. Định hướng ứng dụng NiO, NiFe2O4 kích thước nano 50 3.3.1. Xúc tác oxi hoá VOCs 50 3.3.2. Khả năng hấp phụ As (III) trên vật liệu 56 3.3.2.1. Vật liệu hấp phụ NiO 56 3.3.2.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen 56 3.3.2.1.2. Khả năng hấp phụ asen của NiO theo mô hình Langmuir 57 3.4.2. Vật liệu hấp phụ NiFe2O4 59 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen 59 3.4.2.2. Khả năng hấp phụ asen của NiFe2O4 theo mô hình Langmuir 60 Kết luận chính 63 Danh mục các công trình của tác giả 64 Tài liệu tham khảo 65 Phụ lục 70 Mục lục các bảng Trang Bảng 3.1. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu NiFe2O4 49 Bảng 2.3. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiO theo thời gian và nhiệt độ 51 Bảng 3.3. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ 52 Bảng 3.4. Độ chuyển hoá etanol trên NiO và NiFe2O4 theo nhiệt độ 54 Bảng 3.5. Thành phần (% thể tích) của các khí có trong hỗn hợp khí sản phẩm 55 Bảng 3.6. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiO 56 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiO ở nồng độ khác nhau 57 Bảng 3.8. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4 59 Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4 ở nồng độ khác nhau 60 Mục lục các hình Trang Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu 18 Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo xúc tác 23 Hình 2.3. Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2) 30 Hình 2.4. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 32 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiO 34 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO 36 Hình 3.3. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO 37 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC 38 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC 39 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel Ni-PVA nung ở 600oC 40 Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu NiO 41 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiFe2O4 42 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4 43 Hình 3.10. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4 44 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel 46 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC 47 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC 48 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu NiFe2O4 49 Hình 3.15. Độ chuyển hoá etanol trên NiO theo thời gian và nhiệt độ 51 Hình 3.16. Độ chuyển hoá etanol trên NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ 52 Hình 3.17. Độ chuyển hoá etanol trong 150 phút trên vật liệu xúc tác theo nhiệt độ 54 Hình 3.18. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiO 57 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiO 58 Hình 3.20. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4 60 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4 61 Các chữ, ký hiệu viết tắt XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét SPM Kính hiển vi đầu dò quét ASM Kính hiển vi nguyên tử lực CS Tổng hợp đốt cháy SHS Quá trình lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong phản ứng VOCs Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi PVA Poly vinyl alcohol TGA Phân tích nhiệt trọng lượng FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ IR Phương pháp phổ hồng ngoại GHSV Tốc độ không gian thể tích KL/PVA Tỉ lệ kim loại lấy theo tỉ lượng trên Poly vinyl alcohol theo mol MỞ ĐẦU Khoa học nano đã bắt đầu từ thập kỷ 60 của thế kỷ trước và trong những năm gần đây khoa học và công nghệ nano phát triển, bùng nổ. Các chuyên gia dự báo rằng, công nghệ nano sẽ là một trong những nghành công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực nhất trong vòng 25 năm tới đối với nền kinh tế thế giới. Rất nhiều phương pháp nghiên cứu hiện đại ra đời để phục vụ cho lĩnh vực này như : phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM) … Điều này sẽ tạo tiền đề cho sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano và đưa hướng nghiên cứu vật liệu nano thành nhiệm vụ hàng đầu. Vật liệu nano có những tính năng ưu việt như có độ bền cơ học cao, tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao … Vì vậy, vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông cũng như sinh học, y học và môi trường. NiO và NiFe2O4 (spinen) có nhiều ứng dụng trong thực tế như làm xúc tác chuyển hoá trong hữu cơ, các quá trình Reforming, vật liệu từ, làm sensor đo khí, … NiO, NiFe2O4 có diện tích bề mặt lớn với kích thước cỡ vài chục nm nên có khả năng làm vật liệu xúc tác, hấp phụ cho các quá trình chuyển hoá hoàn toàn các khí độc hai CO, VOCs … Vì NiO, NiFe2O4 có nhiều ứng dụng cho nên việc tìm ra một phương pháp tổng hợp hiệu quả với cách thức tiến hành đơn giản cho sản phẩm có kích thước mong muốn là hết sức cần thiết. Trong khuôn khổ bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet và nghiên cứu khảo sát hoạt tính của vật liệu nano này. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano 1.1.1. Một số khái niệm Công nghệ nano [10] Trong công nghệ nano, nghiên cứu vàp sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích thước nanomet (10-9 m) với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hoá vật chất, năng lượng và thông tin. Trước đây, thuật ngữ này được sử dụng với ý nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kĩ thuật sản suất và đo đạc các thực thể với kích thước nhỏ hơn 100 nm. Như vậy, theo định nghĩa thì công nghệ nano không phải là công nghệ bao hàm nghiên cứu cơ bản về cấu tử có độ lớn nằm giữa 1nm và 100 nm. Để hiểu rõ hơn định nghĩa, ta có thể nêu ra một số ví dụ của thế giới nano. Chẳng hạn những hạt muội than từ một thế kỷ nay là phụ gia không thể thiếu cho vật liệu cao su làm lốp xe vì nó tạo độ bền cần thiết cho vật liệu. Vậy từ lâu vật liệu nano đã đi vào cuộc sống thường nhật của chúng ta. Một số chất dùng trong tiêm chủng cũng thuộc “nano” bởi vì chúng chứa một hoặc một vài chủng protein, nghĩa là các phần tử vĩ mô ở cỡ nanomet. Nhưng ta không thể xếp chúng vào công nghệ nano được. Vật liệu nano (nano materials) Công nghệ nano không thể xuất hiện nếu như không có vật liệu nano. Khó có thể xác định chính xác thời điểm xuất hiện của khoa học vật liệu nano, song người ta nhận thấy rằng vài thập niên cuối của thế kỷ XX là thời điểm mà các nhà vật lý, hoá học và vật liệu học quan tâm mạnh mẽ đến việc điều chế, nghiên cứu tính chất và những sự chuyển hoá của các phần tử có kích thước nano. Đó là do các phần tử nano biểu hiện những tích chất điện, hoá, cơ, quang, từ ... khác rất nhiều so với vật liệu khối thông thường [11; 12]. Ví dụ fulleren C60 gồm 12 mặt ngũ giác đều, 20 mặt lục giác đều, mỗi C có lai hoá sp2, do đó có hệ electron p giải toả đều cả mặt trong và mặt ngoài của phân tử hình cầu, tương tự như hệ electron p giải toả trên lớp graphit. Người ta xem fulleren là dạng hình cầu của graphit. C60 kết tinh dạng tinh thể lập phương tâm diện màu đỏ tía, tan tốt trong dung môi không phân cực, có khả năng thăng hoa. Tinh thể C60 được biến tính bởi kim loại kiềm hay kiềm thổ (K3C60, CsRb2C60) có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao (333K). Màng mỏng C60 có thể bị hidro hoá, metyl hoá, halogel hoá, trong đó các nhóm thế nằm ở mặt ngoài. Nó tạo thành phức chất với kim loại chuyển tiếp như C60O2Os2(4-t-butylpyridin)2, C60Ir(CO)Cl(PH3)2 ... Khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrua ... có kích thước trong khoảng 1-100 nm; Đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại). Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao. Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ (chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1 – 2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che chắn. Do đó có thể chờ đợi ở các vật liệu nano những tính chất khác thường sau: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của vật liệu ở thang nano ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó [12]. - Vật liệu có cấu trúc nano có tỷ lệ diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lý tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, thiết bị lưu trữ thông tin. Các chất xúc tác có cấu trúc nano sẽ làm tăng hiệu suất của các phản ứng hoá học và các quá trình cháy, đồng thời sẽ làm giảm tới mức tối thiểu phế liệu và các chất khí gây hiệu ứng nhà kính. Hơn nữa một nửa số dược phẩm mới đang dùng để chữa trị hiện nay đều ở dạng các hạt có kích thước micromet và không tan trong nước, nhưng nếu kích thước được giảm xuống thang nanomet thì chúng sẽ rất dễ dàng được hoà tan. Vì vậy, vật liệu nano sẽ tạo ra một sự phát triển mạnh mẽ trong việc sản suất các loại thuốc mới với hiệu quả cao và dễ sử dụng hơn [11]. - Tốc độ tương tác, truyền tin giữa các cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống thiết bị truyền tin nhanh với hiệu quả năng lượng cao [6]. - Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạo dùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng dễ dàng tương thích sinh học [6]. Những tính chất khác thường trên đang là đối tượng khám phá của các nhà khoa học. Vấn đề này thuộc “Hiệu ứng kích thước” (size effect). Những nghiên cứu về vât liệu nano hiện đang dừng ở mức khảo sát và thăm dò, nghĩa là tìm phương pháp điều chế rồi khảo sát cấu tạo và tính chất sản phẩm thu được, tích luỹ dữ kiện. Những nghiên cứu lí thuyết mô hình hoá các loại vật liệu nano mới và tính chất của chúng đã xuất hiện nhưng chưa nhiều, và kết quả chưa được kiểm chứng vì dữ kiện thực nghiệm còn nghèo. Hiện nay các vật liệu nano được phân loại như sau: - Vật liệu nano trên cơ sở cacbon như ống cacbon - Các loại vật liệu không trên cơ sở cacbon: vật liệu kim loại, vật liệu oxit, vật liệu xốp ... - Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết. Hoá học nano Hoá học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác định tính chất của vật liệu nano [6]. Để tổng hợp các vật liệu nano người ta có thể dùng tất cả các phương pháp tổng hợp hoá học truyền thống như ngưng tụ pha hơi, phản ứng pha khí, kết tủa trong dung dịch, nhiệt phân, thuỷ phân, điện kết tủa, oxi hoá, phản ứng vận chuyển, sol – gel, [13; 14]... Tuy nhiên, điều quan trọng nhất để tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng thường được thực hiện trên khuôn (đóng vai trò như những bình phản ứng nano) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các các phân tử với nhau. Ngày nay người ta đã dùng các khuôn là các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit [15]. 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội. Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông [16] Không có một lĩnh vực nào mà công nghệ nano có ảnh hưởng nhiều như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông. Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các transitor kiến tạo nên vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chíp tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn tới giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần. Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới. Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một triển vọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ tỷ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó. Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin. Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet. Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học [17] Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo ra các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử protein, tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính sinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não. Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ra một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ phân giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ. Một số công cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dò quét (SPM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử. Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người Công nghệ nano với vấn đề môi trường [18; 19] Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước. Điều này dẫn tới việc sử dụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm. Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các vật liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ”. Chúng được sử dụng trong việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại Công nghệ nano với vấn đề năng lượng [20; 21] Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể chuyển hoá trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước. Các quá trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu [14] Vật liệu composit gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composit làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composit được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện đi qua. Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một lớp các hạt nano chống bám bụi. 1.2. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống [8] Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu à nghiền, trộn à ép viên à nung à sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm. 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức [7; 8] Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức. Ví dụ, để tổng hợp ferit niken chúng ta có thể bắt đầu từ phức chất có công thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N. Điều lý thú là phức này có thể tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin. 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa [7; 8] Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao. 1.2.4. Phương pháp sol – gel [25; 26] Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác. 1.2.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme [22; 23; 24] Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu. Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể dạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng . Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản suất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao. Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được chộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn. 1.3. Vật liệu NiO và NiFe2O4 kích thước nanomet 1.3.1. Tổng hợp vật liệu 1.3.1.1. Vật liệu NiO - E.A Souza và các cộng sự [29] đã tổng hợp vật liệu NiO và NiFeO kích thước nanomet bằng phương pháp sol - gel sử dụng tiền chất C12H22O11 (đường mía) để tạo phức gel hình thành khi làm bay hơi nước ở 60oC cuối cùng nung ở nhiệt độ 300, 600 hoặc 700oC trong thời gian 2 h có thể thu được niken oxit và niken ferit kích thước hạt trung bình có thể xác định bằng cả phương trình Scherre và ảnh hiển vi điện tử quét nằm trong khoảng 11 – 36 nm. - Ying Wu và các cộng sự [28] đã công bố điều chế thành công vật liệu NiO kích thước nano bằng vài phương pháp khác nhau thì thu được tinh thể NiO kết tinh ở các hình dạng khác nhau có kích thước và phân bố khác nhau, kết quả công bố cũng chỉ ra việc điều chế bằng phương pháp sol – gel, hỗn hợp nitrat niken và axit nitric được khuấy trộn liên tục ở 70oC trong 18 h, gel thu được làm được làm khô ở 110oC trong 24 h cuối cùng nung ở 400oC trong 4 h bột oxit NiO thu được hình cầu đồng đều có kích thước trong khoảng 10 – 15 nm. - Yọngie và các cộng sự [27] đã điều chế NiO kích thước nano dạng nan tre bằng việc sử dụng tiền chất ban đầu dạng nhũ tương nuôi cấy trong dung dịch NaCl sau khi kết tinh, rửa sạch bằng axeton làm khô và nung ở 810oC trong 1 h loại bỏ NaCl với nước, kết quả đã chỉ ra đường kính của nan tre cỡ 40 – 100nm. - Lili Wu và các cộng sự [30] đã điều chế vật liệu NiO dạng dây bằng phương pháp kết tủa khi cho dung dịch nitrat niken cùng với ure theo tỷ lệ tương thích và điều chỉnh pH của dung dịch bằng dung dịch axit sunfuric hoặc amoni trong khi khuấy trộn đều trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 95oC duy trì trong 6 h, kết thúc phản ứng bởi nước lạnh sau đó lọc rửa kết tủa bằng axeton để loại bỏ hết ion tự do, tiếp tục được sấy khô ở 75oC trong 12 h rồi nung ở 600oC trong 2 h thi thu được bột chứa NiO có màu đen tuyệt tối, kết quả phân tích ghi nhận sản phẩm là NiO đa tinh thể dạng dây có đường kính 5 – 15 nm. 1.3.1.2. Vật liệu NiFe2O4 - Mathew George cùng các cộng sự [31] đã tổng hợp thành công niken ferit (NiFe2O4) bằng quy trình sol – gel bằng việc hoà tan Fe (III) nitrat và Ni (II) nitrat theo tỷ lệ ban đầu 2:1 trong etylen glycol ở nhiệt độ 40oC sau đó gia nhiệt sol chứa các kim loại này ở 60oC để làm khô gel, tiếp tục làm khô và quá trình tự bốc cháy sảy ra ở 100oC, cuối cùng nung sản phẩm này ở các nhiệt độ 300, 600 và 900oC trong 12 h. Qua phân tích và tính toán cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước hạt cũng tăng trong khoảng 9 – 15 nm. - L. Satyanarayana cùng các cộng sự [32] đã điều chế thành công NiFe2O4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách hoà tan Fe (III) nitrat và Ni (II) nitrat theo tỷ lệ tương thích rồi điều chỉnh pH trong khoảng 8 – 10 bằng dung dịch amoni trong khi khuấy trộn đều trong 2 h, sau đó chuyển dung dịch hỗn hợp này qua một nồi hấp bằng nhựa Teflon rồi gia nhiệt lên 225oC kết quả áp suất hơi tự sinh đạt 20 kg/cm2 trong 0,5 h, nồi hấp được làm lạnh tới nhiệt độ phòng thu được kết tủa màu đen được làm sạch vài lần với nước để khử ion dư thừa, qua phân tích và tính toán cỡ hạt của các tinh thể NiFe2O4 trung bình là 11 nm ứng với diện tích bề mặt 94 m2/g. - J. Azadmanjiri cùng các cộng sự [33] đã điều chế thành công NiFe2O4 kích thước nano bằng quá trình tự bắt cháy sol – gel citrate bằng cách hoà tan các muối nitrat kim loại cùng với axit citric theo tỷ lệ phân tử nitrat và citric là 1:1, điều chỉnh pH = 7 bằng một lượng nhỏ amoni, khuấy trộn và gia nhiệt tới khi chuyên thành xerogel khi tới nhiệt độ tự bắt cháy thì sự lan truyền nhiệt độ trong khi cháy tới khi cháy hoàn toàn. Khối bột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 – 1100oC kích thước hạt trong khoảng 45 – 75 nm, tuy nhiên nhiệt độ trong khoảng 800 – 1000oC pha tinh thể thu được có lẫn g-Fe2O3 chỉ ở nhiệt độ 1000oC mới quan sát được đơn pha NiFe2O4, đồng đều kích thước 70 – 80 nm. - As. Aluquerque và các cộng sự [34] tổng hợp niken ferit NiFe2O4 bằng phản ứng đồng kết tủa. Tiếp theo họ xác định cấu trúc và kích thước sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, xác định từ tính của hạt bằng phương pháp từ kế mẫu rung. Bột niken ferit được tổng hợp bằng cách hoà tan sắt và niken nitrat trong nước cất với thành phần mol đúng hợp thức. Sau 1 giờ khuấy, thêm NaOH (2,5 M) vào dung dịch, sản phẩm kết tủa sau đó được rửa bằng nước cất và etanol. Bột mịn nhận được sau quá trình làm khô ở 700C trong 20 giờ. Các mẫu với kích cỡ phần tử trung bình khác nhau được tạo ra bằng cách nung từ 3000C tới 6000C trong 2 giờ ở không khí thường. Phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu bột có đường kính trung bình là 4, 5, 6, 8 và 15 nm với các mẫu nung ở 300, 400, 500 và 6000C. 1.3.2. Ứng dụng của NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet Các oxit NiO, NiFe2O4 tổng hợp được với kích thước nano có diện tích bề mặt lớn hiện nay đang được nghiên cứu áp dụng trong một số lĩnh vực khác nhau: - Xúc tác xử lí khí CO, SO2, H2S, VOCs [42],... - Xúc tác trong các phản ứng chuyển hoá hữu cơ [28; 37; 40] - Xúc tác trong quá trình sản suất khí tổng hợp [41] - Làm sensơ đo khí [32; 35] - Vật liệu có từ tính, anot, pin nhiên liệu, pin mặt trời,... [34; 38; 39]. Trong các ứng dụng trên, việc sử dụng vật liệu NiO, NiFe2O4 trong xúc tác sử lí khí đang được các nhà khoa học quan tâm bởi hoạt tính oxi hoá khử cao, khả năng chống nhiễm độc tố tốt mà giá thành thấp để thay thế các hệ xúc tác kim loại quí trên chất mang. Các vật liệu xúc tác này đóng vai trò như chất cung cấp và vận chuyển oxi cho phản ứng [42]. 1.3.2.1. Oxi hoá CO Nguồn phát thải ra khi CO rất nhiều như các nhà máy luyện kim đen, sản suất nhôm bằng điện phân nóng cháy hay được tạo ra trong các quá trình cháy của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên xúc tác là biện pháp để xử lí khí này [36]: CO + ½O2 ® CO2 1.1 Ngoài ra các quá trình reforming sản suất khí nhiên liệu cũng được nghiên cứu trên hai hệ xúc tác này: CH4 + H2O ® 3H2 + CO 1.2 CH4 + CO2 ® 2H2 + 2CO 1.3 CH4 + ½O2 ® 2H2 + 2CO 1.4 Trên đây là 3 phản ứng chính xảy ra trong quá trình sản suất khí tổng hợp. Một phần nhỏ theo phản ứng 1.4, phản ứng 1.2 xảy ra trội nhất và có tính kinh tế. Tuy nhiên, phản ứng có tính chọn lọc kém với CO, đòi hỏi tỷ lệ rất cao H2/CO ban đầu. Khi dẫn hỗn hợp khí này qua xúc tác CO bị oxi hoá thành CO2, do vậy mà hạn chế được CO trong phản ứng chuyển hoá CH4 ngay cả khi với hàm lượng lớn CO2 [42] . 1.3.2.2. Xử lí H2S [42] H2S có trong khí nhiên liệu hoặc khí thải khi đi qua bình phản ứng có chứa xúc tác NiO ở » 1000oC, 1bar sẽ bị chuyển hoá thành SO2 sau đó hỗn hợp khí (H2S + SO2) phản ứng với xúc tác ở 1200oC, áp suất cao chuyển thành các hợp chất NiS, NiS2, Ni3S2. 1.3.2.3. Oxi hoá các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [42; 43] Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được xem là một nhóm các hợp chất quan trọng gây ô nhiễm môi trường khí. VOCs được tạo ra sự đốt cháy nhiên liệu không hoàn toàn hay các quá trình sản suất hàng hoá tiêu dùng, ... Sự oxi hoá hoàn toàn VOCs sảy ra theo phương trình chung: HC + O2 ® CO2 + H2O 1.5 Thiêu đốt xúc tác là biện pháp là biện pháp hiệu quả nhất để xử lí VOCs. Vấn đề là lựa chọn xúc tác thích hợp. Các hợp chất NiO, NiFe2O4 được sự chú ý đến do giá thành rẻ, chống ngộ độc và hoạt tính xúc tác cao. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.1.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu Việc tổng hợp vật liệu dựa trên cơ sở của phương pháp tổng hợp bằng quá trình đốt cháy gel, đây là phương pháp bốc hơi nhanh và nhiệt phân gel của PVA và nitrat kim loại tương ứng. Dựa trên sự tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (SHS) để thực hiện phản ứng. Dung dịch precursor là dung dịch muối nitrat kim loại tương ứng có độ sạch tinh khiết, được trộn lẫn với một polime tan được trong nước là PVA sạch có công thức (-CH2-CHOH -)n. PVA và nitrat kim loại được hoà tan trong một lượng nước thích hợp. Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt ở 70 – 80oC, khuấy liên tục cho tới khi một gel trong suốt được hình thành. Tiếp theo là quá trình bốc hơi nhanh dung dịch nhớt PVA-nitrat kim loại trong điều kiện khuấy liên tục và bốc hơi ở nhiệt độ thích hợp, trong môi trường oxi hoá mạnh, khối phản ứng tự bùng cháy lan truyền đến khi thu được một khối xốp. Khối xốp này được xử lí nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để nhận được sản phẩm cuối cùng là oxit kim loại có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm: - Dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm: Ni2+, Fe3+ - Polivinyl ancol PVA - Dung dịch axit nitric - Dung dịch NH3 - Dung dịch axit axetic 2.1.2. Tổng hợp NiO và NiFe2O4 kích thước nano Chúng tôi tổng hợp 2 oxit thuộc NiO và spinen dạng NiFe2O4. Quá trình tổng hợp gồm các bước: tạo gel, sấy gel và nung, thu sản phẩm (hình 2.1). Nguyên liệu ban đầu là muối nitrat của các kim loại ở dạng tinh khiết phân tích. PVA được hoà tan vào nước cất hai lần tạo thành dung dịch PVA. Dung dịch muối nitrat kim loại được lấy theo tỷ lệ hợp thức được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH của hỗn hợp dung dịch bằng NH3, axit axetic. Quá trình gia nhiệt được thực hiện trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp tạo gel. Gel được sấy khô tạo thành khối xốp phồng và đem nung ở nhiệt độ thích hợp thu được bột mịn chứa oxit các kim loại. Dung dịch PVA Gel nhớt Gel khô Sản phẩm Hỗn hợp dung dich PVA-ion kim loại Dung dịch các muối của các kim loại lấy theo tỷ lệ hợp thức Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Sấy Nung Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu. Quá trình chuyển đổi pha của gel được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trên thiết bị DTA-50 và TGA-50H (Shimazu, Nhật Bản). Thành phần của vật liệu được xác định bằng phương pháp hoá học. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng nhiễu xạ Rơnghen trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức). Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản). Ngoài ra có thể theo dõi sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR trên thiết bị FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp BET trên máy Autochem II 2920 (Mỹ). Hoạt tính xúc tác oxi hoá chất hữu cơ dễ bay hơi được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng tại Phòng thí nghiệm hoá lý, Đại học sư phạm I Hà Nội. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu [1; 2; 3; 9] Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu tổng hợp sử dụng trong luận văn: - Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) - Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA) - Phương pháp hiển vi điện tử (SEM) - Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET) - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể. Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng. Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức: Hệ lập phương = 2.1 Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl (Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X. a, b, c là các thông số mạng cần xác định. Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer: r = 2.2 Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9. r: là kích thước hạt tinh thể (Å). Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể. θB là góc Bragg. Phương pháp phân tích nhiệt Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hoá lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đó là quá trình chuyển hoá thù hình (qua DTA), các quá trình phân huỷ nhiệt, các quá trình phản ứng xảy ra giữa chất nghiên cứu và khí quyển trong lò nung. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra trong mẫu. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: Nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicát (xi măng, gốm, sứ, thuỷ tinh, vật liệu chịu lửa) và các vật liệu mới (gốm kỹ thuật điện, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học..) thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược. Do đó phương pháp phân tích nhiệt có vai trò rất quan trọng trong đời sống con người. Phương pháp kính hiển vi điện tử Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic Microscopy) Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn. Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II 2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD. Phương pháp phổ hồng ngoại Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lg(Io/I) = e.l.C 2.3 Trong đó A mật độ quang T = Io/I độ truyền quang e hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l chiều dày cuvet C nồng độ chất nghiên cứu Phương trình 2.3 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Phân tích hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FT-IR Impact 410 – Nicolet (Mỹ) tại Viện hoá học. Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1. 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng vi dòng. Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo xúc tác. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng vi dòng được xây dựng tại Phòng thí nghiệm - Bộ môn hoá lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Phòng hoá lí bề mặt - Viện hoá học -Viện KH&CN Việt Nam (hình 2.2). Hệ gồm có 3 phần: - Phần thứ nhất: hệ thống các van tinh chỉnh dung để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng. - Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thuỷ tinh dang “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trị xác tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một lượng xúc tác (0,1g) cố định cùng một lượng bông thuỷ tinh thích hợp được đưa vào trong ống phản ứng. Trước tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hoá bằng không khí nén trong 2 h ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10o/phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo. Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển. Bình đựng etanol lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ (hàm lượng etanol trong dòng khí mang là 580 ppm) theo thể tích được điều chỉnh nhờ các van tinh chỉnh được dẫn trực tiếp qua máy sắc kí khí để phân tích thành phần etanol trong nguyên liệu ban đầu. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ được gia nhiệt trước khi đi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích hàm lượng etanol còn lại. Khí sản phẩm phản ứng được đưa sang phần phân tích bằng hệ thống van 6 chiều. - Phần cuối cùng của phản ứng là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dung để phân tích khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích sản phẩm là cột BENTONE 34, detector loại FID (ion hoá ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi trên máy SHIMAZHU C-R3A. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp tại đầu ra của ống phản ứng tại mỗi điểm thực nghiệm để xác định hoạt tính của xúc tác. 2.3.2. Điều kiện thực hiện phản ứng Để đánh giá hoạt tính của xúc tác, đã sử dụng etanol là nguyên liệu để thực hiện phản ứng oxi hoá: C2H6O + 3O2 = 2CO2 + 3H2O 2.4 Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: - Nguyên liệu sử dụng: etanol. - Lưu lượng dòng nguyên liệu: 2 lít/giờ (bình nguyên liệu được giữ ở điều kiện 0oC). - Lưu lượng dòng khí tổng: D = 2 lít/giờ (ứng với GHSV = 2857 h-1). - Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg. - Khối lượng xúc tác: 0,1g. - Hàm lượng etanol trong dòng khí tổng là 580 ppm theo thể tích. - Nhiệt độ phản ứng: 150 – 350oC. 2.3.3. Các tham số cần xác định 2.3.3.1. Tốc độ không gian thể tích (GHSV) Là thể tích khí phản ứng trên một đơn vị thể tích xúc tác trong 1 giờ, được xác định bằng công thức: D GHSV = , h-1 2.5 Vxt D: tốc độ thể tích tổng của hỗn hợp khí phản ứng và khí mang, lít/giờ (l/h); Vxt là thể tích của 0,1 g xúc tác. 2.3.3.2. Thông số động học Gọi So và Si là diện tích pic của sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước khi phản ứng (không cho đi qua chất xúc tác) và sau khi đã phản ứng (đã cho đi qua chất xúc tác); v: tốc độ phản ứng thực nghiệm; Ea: năng lượng hoạt hoá của phản ứng; D: lưu lượng dòng khí, (l/h); T: nhiệt dộ phản ứng, K; Petanol, Po2, và Pkq: lần lượt là áp suất riêng phần của etanol, oxy và khí quyển; m: khối lượng chất xúc tác, (g); a: độ chuyển hoá; k và k’: các hằng số tốc độ phản ứng; R: hằng số khí lý tưởng. Các thông số động học của phản ứng được xác định như sau: a). Độ chuyển hoá a: So - Si a (%) = x 100 2.6 So b). Độ chọn lọc b: Si b (%) = x 100 2.7 So -Si 2.4. Phương pháp hấp phụ [4; 5] 2.4.1. Khái niệm chung Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học: - Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời hai quá trình trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lí và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lí có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp. - Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lí không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn. - Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lí thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. - Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lí nhiệt lượng toả ra nằm trong khoảng từ 2 – 8 kcal/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra lớn hơn 22 kcal/mol. - Tính đặc thù: hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 2.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một qúa trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bi hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng và nhiệt đo cho trước. Dung lượng hấp phụ bão hoà: dung lượng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí, hơi bão hoà: (Ci - Cf).V q = 2.8 m V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ (Ci - Cf).V q = 2.9 m.s s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ 2.4.3. Phương trình động học hấp phụ Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuyếch tán các phân tự chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài). Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Dung lượng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng. dx q = 2.10 dt Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì: dx r = = β.(Ci - Cf) = k.(qmax - q) 2.11 dt β : hệ số chuyển khối Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm ban đầu Cf : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm t k : hằng số tốc độ hấp phụ q : tải trong hấp phụ tại thời điểm t qmax : tải trọng hấp phụ cực đại C1 C2 q O t Hình 2.3. Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2). 2.4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trong hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường dẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Lượng chất bị hấp phụ tính theo công thức: m = V.(Ci - Cf) 2.12 m : khối lượng chất bị hấp phụ Ci : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Cf : nồng độ cuối của chất bị hấp phụ V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn. Phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau: - Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ - Sự hấp phụ là chọn lọc - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động. - Giữa các phân tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học. Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. - Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir b.Cf q = qmax . 2.13 1 + b.Cf q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax : dung lượng hấp phụ cực đại b : hằng số Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hoà hấp phụ Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng: Cf 1 1 = .Cf + 2.14 q qmax qmax .b Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được hằng số trong phương trình: b, qmax q (mg/l) qmax O Cf Cf/q N tgα O Cf Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax Hình 2.4. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 2.5. Phương pháp xác định asen trong dung dịch Để xác định nồng độ asen trong dung dịch đã sử dụng hai phương pháp: - Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại. - Phương pháp test xác định asen: A(V) + 2e ® As(III) As(III) + 6e ® AsH3 (asin) AsH3 + giấy tẩm HgBr2 ® giấy có màu Màu vàng – H(HgBr)2As Màu nâu – (HgBr)3As Màu đen – Hg3As2 Bằng cách so màu nhận được với thang màu chuẩn VINAS – 50:100L có thể phát hiện được hàm lượng asen ³ 0,005 mg/l. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu NiO 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt Gel khô sau khi điều chế, được phân tích nhiệt để tìm ra chế độ nung cho sự hình thành oxit NiO. Thực nghiệm được thực hiện với mẫu ở điều kiện thí nghiệm pH = 4, tỷ lệ PVA/KL = 3/1, nhiệt độ tạo gel = 80oC và kết quả được thể hiện trên hình 3.1.Từ hình 3.1, có thể nhận thấy trong khoảng nhiệt độ 50 – 400oC trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng: Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiO. - Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 136oC kèm theo sự giảm khối lượng được ghi trên đường TGA là 38,5 % do bay hơi nước còn lại trên bề mặt và nước kết tinh có trong các mao quản của mẫu hoặc sự phân huỷ của NH4NO3. - Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở 350,2oC kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 49,6 % là do có sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong gel. Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng nào trên đường TGA. Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 120oC đến 400oC, mạnh nhất ở 350,2oC và khối lượng gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này. Từ những dữ kiện thực nghiệm nhận được chúng tôi tiến hành làm già gel trong tủ sấy ở 80 – 120oC, rồi nung gel ở nhiệt độ 300 – 600oC cho phân huỷ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ để thu được oxit niken. 3.1.2. Lựa chọn nhiệt độ nung Sau khi có kết quả phân tích nhiêt, chúng tôi tiến hành nâng nhiệt độ làm già gel trong tủ sấy ở 120oC, sau khi làm già gel, thu được khối xốp màu nâu. Khối xốp này được nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiO bằng phương pháp XRD. Hình 3.2. là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nhiệt độ nung thay đổi trong khoảng 300oC đến 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha NiO đều cao và nhọn). Tuy nhiên có thể quan sát thấy mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu nung ở 300, 400, và 500oC xuất hiện thêm một số pic nhỏ của pha lạ, rõ nhất ở vị trí góc quét 2q = 52oC đặc trưng cho pha tinh thể của Ni, mặc dù sự xuất hiện của pha này là không đáng kể; với mẫu nung ở 600oC cho pha tinh thể hoàn chỉnh nhất và đơn pha (cường độ các phản xạ mạnh đỉnh cao, mạnh nền rất phẳng và thấp, không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X). 6000C 5000C 4000C 3000C • • • Ni Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Để làm rõ thêm sự hình thành pha NiO, trên hình 3.3 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy, các mẫu nung ở 300, 400oC có chứa các pic ở 1634,13 cm-1 đặc trung cho dao động của nhóm CO, và pic ở 1023,36 – 1379,64 cm-1 được gán cho dao động của nhóm nitrat. Các pic này hầu như biến mất khi nung ở nhiệt độ 500oC và không thay đổi khi nung ở 600oC. Điều này cho thấy các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn 500oC tuy có sự kết tinh và cho pha tinh thể tốt nhưng các hợp chất hữu cơ trong gel chưa được phân huỷ hoàn toàn (biểu hiện bằng các pic dao động đặc trưng của liên kết hữu cơ); mẫu nung ở 600oC chỉ còn pic trong khoảng 428,66 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ni-O trong tinh thể. 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.3. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu nung ở 600oC cho đơn pha tinh thể NiO không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu theo phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR. Chúng tôi chọn 600o là nhiệt độ nung tối ưu trong việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác. 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Giá trị pH là một trong những thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp vật liệu khi đi từ pha dung dịch. Chúng tôi tiến hành tạo gel theo quy trình 2.1.1 và như tạo gel trong phần lựa chọn nhiệt độ nung nhưng thay đổi pH trong quá trình tạo gel với các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiO bằng phương pháp XRD. Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi pH tạo gel. pH=5 pH=4 pH=3 pH=2 • • • Ni Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha của NiO, đều cao và nhọn), tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy các mẫu ở pH = 2, 3, và 5 ngoài các píc đặc chưng cho sự phản xạ của pha NiO còn có pic phản xạ đặc trưng cho lạ, rõ nhất ở vị trí góc quét 2q = 45o và 2q = 52o; mẫu nung ở pH = 4 cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiO (cường độ phản xạ của pic nhọn, nền phẳng, không phát hiện thấy bất kì pha lạ nào). Do vậy, các thí nghiệm khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn nung ở 600oC và tạo gel ở pH = 4 để đi tìm điều kiện tối của các yếu tố khác đến việc tổng hợp NiO. 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA PVA ngoài đóng vai trò như chất phân tán đồng thể các cation kim loại, khả năng tao liên kết còn là chất cung cấp nhiệt cho quá trình tổng hợp cháy. Do vậy, cần khảo sát tỷ lệ mol KL/PVA để tìm tỷ lệ tối ưu giúp sự phân huỷ nhiệt cho sự tạo đơn pha tinh thể NiO. Điều chế các gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỉ lệ mol Ni/PVA lần lượt là 1/1; 1/3; 1/6; 3/1 và 6/1. sấy khô và nung gel ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha bằng phương pháp XRD. Hình 3.5 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tạo gel thay đổi tỷ lệ mol Ni/PVA. 6/1 3/1 1/1 1/3 1/6 • • • Ni Ni/PVA Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt, các mẫu với tỉ lệ Ni/PVA = 6/1; 3/1; 1/1 ngoài các pic phản xạ đặc trưng cho pha tinh thể của NiO còn có một số pic phản xạ đặc trưng cho sư kết tinh của pha Ni kim loại; hai mẫu điều chế với tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3; 1/6 pic phản xạ cho thấy sự kết tinh đơn pha tinh thể và ngoài ra không phát hiện thấy một pha tinh thể nào khác. Chúng tôi chọn tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3 cho phản ứng tạo gel để tổng hợp vật liệu NiO và tỉ lệ thực nghiệm này được kết hợp với các điều kiện tối ưu đã tìm được ở trên sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo khi khảo sát nhiệt độ của quá trình tạo gel. 3.1.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3, pH = 4 và ở các nhiệt độ khác nhau (40, 60, 80, 100oC). Gel được sấy khô (làm già) và sau đó nung ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha tinh thể bằng phương pháp XRD. Hình 3.6 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tao gel Ni-PVA. • 1000C 800C 600C 400C • • • Ni Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel Ni-PVA nung ở 600oC. Trên hình 3.6 kết quả cũng cho thấy tất cả các mẫu đều có các pic phản xạ đặc trưng cho sự kết tinh tốt của pha tinh thể NiO, tuy nhiên trên giản đồ cũng cho thấy các mẫu tạo gel ở nhiệt độ 40, 60 và 100oC có sự xuất hiện thêm các pic lạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha Ni, pic phản xạ yếu ở góc quét 2q = 45o và píc phản xạ mạnh ở 2q = 52o; mẫu tạo gel ở 80oC chỉ cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiO ngoài ra không phát hiện một pha lạ nào khác. Chúng tôi chọn 80oC là nhiệt độ tạo gel tối ưu cho sự hình thành đơn pha tinh thể NiO. 3.1.6. Một số đặc trung của mẫu NiO tối ưu Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước hạt trung bình và hình dạng vật liệu có cấu trúc tinh thể. Hình 3.7 là ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 100.000 và 150.000 lần các hạt có kích thước dạng hình cầu, rất đồng đều với đường kính trung bình £ 30 nm. Kích thước hạt tinh thể tính theo phương pháp Scherrer là 16 nm. Diện tích bề mặt của mẫu tối ưu theo phương pháp BET là 32,57 m2/g. Phóng đại 100.000 lần Phóng đại 150.000 lần Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu NiO 3.2. Tổng hợp vật liệu NiFe2O4 Các mẫu gel được điều chế tương tự sự tạo gel Ni-PVA theo đúng quy trình tổng hợp vật liệu như trong mục 2.1.1 nhưng lượng chất (mol) kim loại được tính cho tổng số mol ion kim loại (Ni2+ + Fe3+) có trong dung dịch và tỉ lệ mol của ion Ni2+/Fe3+ trong dung dịch được lấy theo tỉ lượng tương ứng với sự hình thành pha của NiFe2O4 là 1/2. 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt Gel sấy khô sau khi được điều chế ở điều kiện thí nghiệm pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 60oC, tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3 được phân tích nhiệt để tìm ra nhiệt độ nung cho sự hình thành pha của NiFe2O4 và kết quả thể hiện trên hình 3.8. Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiFe2O4. Từ giản đồ TGA cho thấy sự phân huỷ gel diễn ra ở vùng nhiệt độ thấp 50 – 350oC. Trên đường DTA xuất hiện 2 hiệu ứng: - Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 98,7oC kèm theo sự giảm khối lượng lớn được ghi trên đường TGA là 46 % do bay hơi nước còn lại trên bề mặt của mẫu. - Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở 318,8oC kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 34,8 % là do có sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong gel. Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng nào trên đường TGA. Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 98oC đến 400oC, mạnh nhất ở 350,2oC và khối lượng gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này. Từ những dữ kiện thực nghiệm nhận được chúng tôi tiến hành tạo gel, sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để thu nhận NiFe2O4. 3.2.2. Lựa chọn nhiệt độ nung : Fe2O3 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4. Sau khi có kết quả phân tích nhiêt, chúng tôi tiến hành nâng nhiệt độ làm già gel trong tủ sấy ở 120oC, gel tự bốc cháy, thu được khối xốp. Khối xốp này được nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiFe2O4 bằng phương pháp XRD. Hình 3.9. là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nhiệt độ nung thay đổi trong khoảng 300oC đến 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha NiFe2O4 kết tinh tốt. Tuy nhiên có thể quan sát thấy mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu nung ở 600oC xuất hiện thêm một số pic nhỏ của pha lạ đặc trưng cho pha tinh thể của Fe2O3, mặc dù sự xuất hiện của pha này là không đáng kể; với các mẫu nung ở 300, 400 và 500oC cho pha tinh thể hoàn chỉnh nhất và đơn pha (không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X). 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.10. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4. Để làm rõ thêm sự hình thành pha NiFe2O4, trên hình 3.10 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy, các mẫu nung ở 300 và 400oC có chứa các pic ở 1618 cm-1 đặc trung cho dao động của nhóm CO, và pic ở 1315 cm-1 được gán cho dao động của nhóm nitrat. Các pic này hầu như biến mất khi nung ở nhiệt độ 500oC và không thay đổi khi nung ở 600oC. Điều này cho thấy các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn 500oC tuy có sự kết tinh và cho pha tinh thể tốt nhưng các hợp chất hữu cơ trong gel chưa được phân huỷ hoàn toàn (biểu hiện bằng các pic dao động đặc trung của liên kêt hữu cơ); các mẫu nung ở 500 và 600oC chỉ còn pic trong khoảng 410 - 559 cm-1 đặc trung cho dao động của liên kết kim loại - oxi trong tinh thể. Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu nung ở 500oC cho đơn pha tinh thể NiFe2O4 không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu theo phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR. Chúng tôi chọn 500o là nhiệt độ nung tối ưu trong việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Chúng tôi tiến hành tạo gel theo quy trình 2.1.1 và như tạo gel trong phần lựa chọn nhiệt độ nung nhưng thay đổi pH trong quá trình tạo gel với các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiFe2O4 bằng phương pháp XRD. Hình 3.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi pH tạo gel. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt, tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy các mẫu ở pH = 2, 3 ngoài các píc đặc chưng cho sự phản xạ của pha NiFe2O4 còn có pic phản xạ đặc trưng cho lạ đặc trưng cho sự hình thành của pha tinh thể Fe2O3; mẫu nung ở pH = 4 và 5 cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4. pH =5 pH =4 pH =3 pH =2 : Fe2O3 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel. Do vậy, các thí nghiệm khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn nung ở 600oC và tạo gel ở pH = 4 để đi tìm điều kiện tối của các yếu tố khác ảnh hưởng đến việc tổng hợp NiFe2O4. 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA Điều chế các gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 60oC và tỉ lệ mol KL/PVA lần lượt là 1/3; 1/1; 3/1 và 6/1. Sấy khô và nung gel ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha bằng phương pháp XRD. Hình 3.12 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tạo gel thay đổi tỷ lệ mol KL/PVA. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiFe2O4 kết tinh tốt, mẫu với tỉ lệ KL/PVA = 1/1 và 3/1 ngoài các pic phản xạ đặc trưng cho pha tinh thể của NiFe2O4 còn có một số pic phản xạ đặc trưng cho sư kết tinh của pha Fe2O3; các mẫu điều chế với tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3; 1/6 pic phản xạ cho thấy sự kết tinh đơn pha tinh thể và ngoài ra không phát hiện thấy một pha tinh thể nào khác. Chúng tôi chon tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3 cho phản ứng tạo gel để tổng hợp vật liệu NiFe2O4 và tỉ lệ thực nghiệm này được kết hợp với các điều kiện tối ưu đã tìm được ở trên sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo khi khảo sát nhiệt độ của quá trình tạo gel. : Fe2O3 1/3 1/1 3/1 1/6 KL/PVA Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC. 3.2.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3, pH = 4 và ở các nhiệt độ khác nhau (40, 60, 80, 100oC). Gel được sấy khô và sau đó nung ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha tinh thể bằng phương pháp XRD. Hình 3.12 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tao gel (Ni2++Fe3+)-PVA. :Fe2O3 1000C 800C 600C 400C Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC. Trên hình 3.13 kết quả cũng cho thấy tất cả các mẫu đều có các pic phản xạ đặc trưng cho sự kết tinh tốt của pha tinh thể NiFe2O4, tuy nhiên trên giản đồ cũng cho thấy các mẫu tạo gel ở nhiệt độ 80 và 100oC có sự xuất hiện thêm các pic lạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha Fe2O3; các mẫu tạo gel ở 40 và 60oC chỉ cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4 ngoài ra không phát hiện một pha lạ nào khác. 3.2.6. Phân tích thành phần hoá học Mẫu NiFe2O4 được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ hết các ion kim loại còn dư sau đó phân huỷ trong dd HNO3, thu được dung dịch chứa các ion Ni2+, Fe3+. Nồng độ của các ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS). Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu NiFe2O4 được chỉ ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu NiFe2O4. % Ni % Fe % O (tính từ Ni và Fe) 24,97 47,49 27,54 Hàm lượng (%) của các nguyên tố tương ứng với tỉ lệ mol Ni:Fe:O = 1:1,97:4 tương đối phù hợp với tỉ lệ hợp thức của NiFe2O4. 3.2.7. Một số đặc trưng của mẫu NiFe2O4 tối ưu Phóng đại 150.000 lần Phóng đại 120.000 lần Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu NiFe2O4 Hình 3.14 là ảnh SEM của mẫu với dộ phóng đại 150.000 và 120.000 lần các hạt kết thành đám (cluster) có kích thước rất đồng đều với đường kính trung bình £ 20 nm. Kích thước hạt tinh thể tính theo phương pháp Scherrer là 11 nm. Diện tích bề mặt của mẫu tối ưu theo phương pháp BET là 39,41 m2/g. Một vài kết luận về phần tổng hợp và đặc trưng vật liệu: (i). Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel đã thu được hai loại vật liệu oxit NiO và NiFe2O4. Các vật liệu này đều được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (500 – 600oC), có độ tinh thể tốt, thành phần hoá học như trong thành phần của các tỉ lượng. (ii). Bằng các phương pháp đặc trưng tin cậy XRD, SEM, BET có thể nhận thấy rằng các vật liệu này đều kết tinh ở tinh thể có kích thước trong khoảng 20 - 30 nanomet và có diện tích bề mặt riêng lớn có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác, hấp phụ. 3.3. Định hướng ứng dụng NiO, NiFe2O4 kích thước nano 3.3.1. Xúc tác oxi hoá VOCs Hoạt tính của các vật liệu xúc tác được xác định và so sánh với nhau thông qua phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: lượng xúc tác là 0,1 g; lưu lượng dòng khí tổng là 2 lít/giờ ứng với VHSV là 2857 h-1; nhiệt độ phản ứng từ 100 – 300oC. Chúng tôi tiến hành khảo sát độ chuyển hoá etanol của vật liệu theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả được chỉ ở các bảng 3.2, 3.3 và các hình 3.15, 3.16. Bảng 3.2. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiO theo thời gian và nhiệt độ. Thời gian (phút) 150oC (%) 200oC (%) 250oC (%) 300oC (%) 350oC (%) 50 20,0 22,3 55,2 75,9 93,0 100 20,7 24,0 84,5 91,4 100 150 18,1 22,8 87,9 93,1 100 200 17,1 20,7 86,2 94,8 100 250 15,5 19,1 79,3 91,4 100 Hình 3.15. Độ chuyển hoá etanol trên NiO theo thời gian và nhiệt độ. Bảng 3.3. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ. Thời gian (phút) 150oC (%) 200oC (%) 250oC (%) 300oC (%) 350oC (%) 50 24.6 26.7 66 72 79.7 100 26 27.6 86 88.8 95.7 150 22.8 22.4 92.2 96 100 200 18.5 21.1 91.4 97.4 100 250 15.5 20 85.8 97.4 100 Hình 3.16. Độ chuyển hoá etanol trên NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ. Trên các hình 3.15 và 3.16 biểu diễn độ chuyển hoá etanol trên hai mẫu vật liệu theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau, trên các đồ thị này chia và phân vùng thành hai nhóm đường chính: - Nhóm thứ nhất biểu diễn độ chuyển hoá của các mẫu ở vùng nhiệt độ 150 – 200oC độ chuyển hóa đạt cực đại (20 – 30 %) và trong đó chia tiếp thành hai vùng thời gian là 50 – 100 phút thì phản ứng đạt độ chuyển hóa cực đại và sau đó (vùng 2) giảm dần theo thời gian (> 100 phút), điều này có thể do trong thời gian đầu chủ yếu xảy ra hiện tượng khuếch tán chất phản ứng đến bề dày lớp xúc tác và vào bên trong các mao quản của chất xúc tác, sau đó chất phản ứng bị hấp phụ và chuyển hoá một phần (vùng nhiệt độ chuyển hoá thấp) đây là giai đoạn chuyển hoá mạnh nhất của chất phản ứng, giai đoạn tiếp theo trong khoảng thời gian 100 – 250 phút, độ chuyển hoá giảm dần theo thời gian vì tốc độ phản ứng ở vùng nhiệt độ này xảy ra rất chậm, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng độ chuyển hoá sẽ tiến dần tới giới hạn. - Nhóm thứ hai là độ chuyển hoá của các nẫu ở vùng nhiệt độ cao hơn, ở vùng nhiệt độ 250 – 350oC, nhóm này độ chuyển hoá liên tục tăng lên, đây là vùng hoạt động mạnh của vât liệu xúc tác, độ chuyển hoá đều > 85% và gần như sự oxi hóa xảy ra hoàn toàn ở 350oC sau 150 phút phản ứng. Để biểu diễn và so sánh độ chuyển hóa của hai vật liệu xúc tác theo nhiệt độ, từ các kết quả phân tích trên đây có thể biểu diễn độ chuyển hoá etanol 150 phút của hai loại vật liệu này (bảng 3.4 và hình 3.17). Bảng 3.4. Độ chuyển hoá etanol trên NiO và NiFe2O4 theo nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng a của NiO (%) a của NiFe2O4 (%) 150 18,1 22,8 200 22,8 22,4 250 87,9 92,2 300 93,1 96,0 350 100 100 Hình 3.17. Độ chuyển hoá etanol trong 150 phút trên VLXT theo nhiệt độ. Hình 3.17 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu NiO và NiFe2O4 theo nhiệt độ phản ứng từ 150 – 350oC. Có thể nhận thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất rõ rệt tới hoạt tính của xúc tác: khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hoá tăng dần và đạt 100 % ở 350oC đối với các mẫu xúc tác. Tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy sự tăng nhanh giá trị độ chuyển hoá trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 250oC; trong khoảng từ 150 – 200oC độ chuyển hoá tăng chậm. Ở nhiệt độ T 200oC, etanol thoát dần khỏi bề mặt làm hoạt tính tăng dần và đến 300oC, tại đó lực hấp phụ etanol là thích hợp cho phản ứng xúc tác (không quá mạnh và cũng không quá yếu) để phản ứng xảy ra thuận lợi. Cũng có thể ở nhiệt độ T < 200oC, oxi không khí chưa được hoạt hoá cần thiết (mới chỉ là hấp phụ vật lí); ở khoảng nhiệt độ cao hơn 200 – 300oC oxi hấp phụ hoá học mới có thể tham gia vào phản ứng oxi hoá bề mặt. Như vậy, có thể kết luận rằng trong điều kiện phản ứng nhiệt độ để oxi hoá etanol xảy ra hoàn toàn trên xúc tác NiO, NiFe2O4 là 350oC. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích hỗn hợp khí sản phẩm của phản ứng ở 350oC (không có mặt của etanol). Bảng 3.5. Thành phần (% thể tích) của các khí có trong hỗn hợp khí sản phẩm. Các xúc tác CO (%) CO2 (%) Hydrocacbon NiO 0,00 0,12 - NiFe2O4 0,00 0,11 - Bảng 3.5 là kết quả phân tích thành phần khí % theo thể tích của các khí trong hỗn hợp khí sản phẩm của phản ứng oxi hoá etanol trên các xúc tác ở 350oC. Kết quả phân tích cho thấy sản phẩm khí của cả hai mẫu vật liệu gồm CO2, chứng tỏ phản ứng oxi hoá etanol xảy ra hoàn toàn phù hợp với mục đích xử lí khí thải. 3.3.2. Khả năng hấp phụ As (III) trên vật liệu 3.3.2.1. Vật liệu hấp phụ NiO 3.3.2.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen Để xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu, chúng tôi tiến hành lấy 100 ml dung dịch As (III) có nồng độ 0,1 mg/l khuấy trộn liên tục với 0,05 mg oxit NiO trên máy khuấy từ ở các khoảng thời gian khác nhau (0 – 50 phút), thu lấy dung dịch và phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch. Kết quả phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch được chỉ ra trong bảng 3.6 và hình 3.18. Bảng 3.6. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiO. Thời gian (phút) Nồng độ còn lại (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 0,100 0 10 0,030 70 20 0,020 80 30 0,015 85 40 0,010 90 50 0,010 90 Kết quả biểu diễn trên hình 3.18 cho thấy quá trình hấp phụ xẩy ra rất nhanh, chỉ trong 20 phút đầu hiệu suất loại asen đã đạt 80 %, quá trình hấp phụ giảm dần và đạt cân bằng ở thời gian 40 phút. Chúng tôi chọn 40 phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.18. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiO. 3.3.2.1.2. Khả năng hấp phụ asen của NiO theo mô hình Langmuir. Các thí nghiệm được thực hiện khi thay đổi nồng độ asen của dung dịch ban đầu theo thứ tự tăng dần, khối lượng vật liệu hấp phụ được giữ cố định 0,05g, quá trình hấp phụ (khuấy trộn) được thực hiện trong 40 phút. Kết quả phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ và qui đổi thành dung lượng hấp phụ được chỉ ra trong bảng 3.7 và hình 3.19. Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiO ở nồng độ khác nhau. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0,100 0,010 0,18 0,200 0,030 0,34 0,500 0,090 0,82 1,000 0,170 1,66 1,500 0,380 2,24 4,000 2,200 3,60 8,000 5,930 4,14 10 7,920 4,16 20 17,900 4,20 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiO. Sự hấp phụ asen bằng NiO kích thước nano được mô tả khá tốt bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir với hệ số hồi quy là 99,6%. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với asen là 4,3 mg/g. 3.4.2. Vật liệu hấp phụ NiFe2O4 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen Thời gian đạt cân bằng của vật liệu cũng được xác định tương tự như với vật liệu NiO, chúng tôi lấy 100 ml dung dịch As (III) với nồng độ 0,1 mg/l khuấy trộn liên tục với 0,05 mg oxit NiFe2O4 ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả phân tích nồng độ asen được chỉ ra trong bảng 3.8 và hình 3.20. Bảng 3.8. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 0.1 0 15 0.05 50 30 0.03 70 45 0.025 75 60 0.02 80 75 0.015 85 90 0.01 90 105 0.005 95 120 0.005 95 Kết quả biểu diễn trên hình 3.20 cho thấy quá trình hấp phụ xẩy ra nhanh trong 60 phút đầu sau đó giảm dần và đạt cân bằng ở thời gian 115 phút. Chúng tôi chọn 115 phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.20. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4. 3.4.2.2. Khả năng hấp phụ asen của NiFe2O4 theo mô hình Langmuir. Khối lượng vật liệu là 0,05 g, quá trình hấp phụ (khuấy trộn) được thực hiện trong 120 phút. Kết quả phân tích được chỉ ra trong bảng 3.9 và hình 3.21. Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4 ở nồng độ khác nhau. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0,10 0,005 0,19 0,20 0,090 0,22 0,50 0,130 0,74 1,00 0,230 1,54 4,00 0,750 6,50 10,00 3,230 13,54 20,00 10,80 18,40 40,00 29,00 22,00 80,00 68,80 22,40 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4. Sự hấp phụ asen bằng NiFe2O4 kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir với hệ số hồi quy là 99,7 %. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với asen là 23,19 mg/g. Một vài kết luận phần định hướng ứng dụng vật liệu NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet: (i). Trong phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá VOCs có thể thấy vật liệu NiO, NiFe2O4 tổng hợp với kích thước nanomet có hoạt tính rất mạnh, các kết quả cũng chứng minh có sự oxi hoá hoàn toàn etanol ở 350oC tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo để oxi hoá các VOCs độc hại khác. (ii). Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu cho thấy vật liệu NiFe2O4 hấp phụ khá tốt As (III) 23,19 mg/g còn vật liệu NiO chỉ khoảng 4,3 mg/g. KẾT LUẬN CHÍNH Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra các kết quả chính của luận văn: 1. Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA đã tổng hợp được 02 vật liệu oxit NiO và NiFe2O4 đơn pha, có độ kết tinh tốt ở nhiệt độ tổng hợp thấp (500 – 600oC), kích thước hạt nhỏ khoảng 20 – 30 nm, bề mặt riêng lớn khoảng 30 – 40 m2/g. 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của các oxit NiO và NiFe2O4 như pH, nhiệt độ nung, tỉ lệ KL/PVA, nhiệt độ tạo gel đã được nghiên cứu. Đối với pha NiO: nhiệt độ nung 600oC, pH tối ưu 4, nhiệt độ tạo gel tối ưu 80oC, tỉ lệ KL/PVA tối ưu tương ứng là 1/3. Đối với pha NiFe2O4: nhiệt độ nung 500oC, pH tối ưu 4, nhiệt độ tạo gel 60oC, tỉ lệ KL/PVA 1/3. 3. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol đã được nghiên cứu trên vật liệu NiO và NiFe2O4. Sự oxi hoá hoàn toàn (độ chuyển hoá 100%) xảy ra ở nhiệt độ thấp (350oC). Trong hai oxit nghiên cứu, NiFe2O4 có hoạt tính xúc tác oxi hoá lớn hơn NiO. 4. Khả năng hấp phụ As (III) trong dung dịch đã được nghiên cứu trên 02 vật liệu hấp phụ chế tạo. Trong hai oxit được nghiên cứu, NiFe2O4 là chất có khả năng hấp phụ tương đối mạnh đối với asen (23,19 mg/g), NiO là chất hấp phụ yếu đối với asen (4,3 mg/g). DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 1. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, “Tổng hợp spinen NiFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí Hoá học, T. 46 (6), Tr. 675 – 680. 2. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức, Vũ Thế Ninh, “Tổng hợp NiO kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hoá học, T. 46 (5), Tr. 614 – 618. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí phân tích cấu trúc, NXBĐHQGHN. 2. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, NXBKH & KT. 3. Trịnh Hân (2003), Hướng dẫn thực tập tinh thể học và hoá học tinh thể, NXB ĐHQGHN. 4. Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt. Hoá kỹ thuật, Nxb KHKT, 2002. 5. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế.Giáo trình hoá lý, Tập II, Nxb GD. 6. Nguỵ Hữu Tâm (2004), Công nghệ nano hiện trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, NXBKHKT. 7. Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, ĐHKHTN-ĐHQGHN . 8. Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, ĐHKHTN-ĐHQGHN. 9. Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. TÀI LIỆU TIẾNG ANH 0. McGraw-Hill (1997) Encyclopedia of Science and Technology, 8th edition. 11. G.B.Sergeev, Utxpekhi khimii (2001), 70(10), p. 915-933. 12. K.J. Klabunde (1994), Free Atoms, Clusters and Nanoparticles, Academic Press, San Diego. 13. C. Wang, A. Cui, Z. Deng (2001), “Preparation of Cuprous oxide particles of different crystallinit”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 243, p. 85-92. 14. B. Balamurugan, B. R. Mehta (2001), “Optical and structural properties of nanocystalline copper oxide thin films prepared by actived reactive evaporation”, Thin solid films, Vol. 396, p. 90-96. 15. F.C. Meldrum et al (1991), “Synthesis of inorganic nanophase materials in supramolecular protein cages”, Nature, Vol. 394, p. 684-687. 16. J.C. Miller (2005), The handbook of nanotechnology, Wiley VCH, p. 26. 7. R. Smalley (1992), “Congressional Hearing”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol. 27, p. 361. 8. T. Boronina, K.J. Klabunde, G. Sergeev (1995), “Destruction of Organohalides in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with Magnesium, Tin, and Zinc”, Environ. Sci. Technol., Vol. 29, p. 1511-1517. 9. E.M. Lucas and K.J. Klabunde (1999), Nanocrystals as destructive absorbants for mimcs of chemical warfare agents, Nanostructured Materials, Vol. 12, p. 179-182. 20. M. McGehee, Stanford Univ (2003), Organic and Polymericphotovollatic Cells, Presented at NSF Organic, available at mrc.utexas.edu/. 21. L. Schlapbach and A. Züttel (2001), “Hydrogen-storage Materials for mobile applications”, Nature, Vol. 414, p. 353-358. 22. Chakravorty D. (2001), Nanomaterials, New Dehi, pp. 47 – 70. 23. Merzhanov A. G. (1993), “Theory and Practice of SHS: Worldwide State of the Art and the Newest Results”, Int. J. SHS, 2 (2), pp. 113 – 158. 24. Merzhanov A. G. (1993), “Chemistry of advanced materials”, Ed. By CNR Rao, Blackwell Sciencetific Puplications, Oxford. 25. Adriana Silva de Albuquerquea, et al (1999), “Structure and magnetic Properties of Granular Ni - Zn - ferrite - SiO2 “, Materials Research, 2 (3), 235 – 238. 26. L.A. Garcwoa Cerd, et al (2005), “Synthesis of CoFe2O4 nanoparticles embedded in a silica matrix by the citrate precursor technique “, Journal of Magnetic and Magnetic Materials 27. Yongie Zhan, Changlin Zheng, Yingkai Liu, Guanghou Wang “Synthesis of NiO nanowires by an oxidation route”, Materials Letters, 57, pp. 3266 – 3267. 28. Ying Wu, Yiming He, Tinghua Wu, Weizheng Weng, Huilin Wan (2007) “Effect of synthesis method on the physical and catalytic property of nanosized NiO”, Materials letters 61, pp. 2679 – 2682. 29. E.A. Souza, J.G.S. Duque, L. Kubota, C.T. Meneses (2007) “Synthesis and characterization of NiO and NiFe2O4 nanoparticles obtained by a sucrose – based route”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68, pp. 594 – 599. 30. Lili Wu, Youshi Wu, Huiying Wei, Yuanchang Shi, Chuunxia Hu (2004), “Synthesis and characteristics of NiO nanowire by a solution method”, materials letters 58, pp. 2700 – 2708. 31. Mathew Georgea, Asha Mary John, Swapn S. Nair, P.A. Joy, M.R. Anantharamana (2006) “Finite size effects on the structural and magnetic properties of sol–gel synthesized NiFe2O4 powders”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, pp. 190 – 195. 32. L. Satyanarayana, K. Madhusudan Reddy, Sunkara V. Manorama (2003), “Nanosized spinel NiFe2O4: A novel material for the detection of liquefied petroleum gas in air”. Materials Chemistry and Physics 82, pp. 21 – 26. 33. J. Azadmanjiri, S.A. Seyyed Ebrahimi, H.K. Salehani (2007), “Magnetic properties of nanosize NiFe2O4 particles synthesized by sol–gel auto combustion method”. Ceramics International 33, pp. 1623 – 1625. 34. A.S. Albuquerque, et al (2001), “Structure and magnetic properties of nanostructured Ni-ferite’’, Journal of Magnetic Materials, pp 1379- 1381. 35. Chu Xiangfeng, Jiang Dongli, Zheng Chenmou (2007), “The preparation and gas-sensing properties of NiFe2O4 nanocubes and nanorods”, Sensors and Actuators B 123, pp. 793 – 797. 36. P.T.A. Santos, A.C.F.M. Costa, R.H.G.A. Kiminami, H.M.C. Andrade, H.L. Lira, L. Gama (2009), ‘‘Synthesis of a NiFe2O4 catalyst for the preferential oxidation of carbon monoxide (PROX)’’ Journal of Alloys and Compounds 483, pp. 339 – 401. 37. Hongxia Wang, Wei Zhang, Faling Zhang, Yuan Cao, Wenhui Su, (2008), “The effect of 3-aminopropyltrimethoxysilane on the formation of NiFe2O4/SiO2 nanocomposites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320, pp. 1916 – 1920. 38. Changsheng Ding, Hongfei Lin, Kazuhisa Sato,and Toshiyuki Hashida (2009), “Synthesis of NiO–Ce0.9Gd0.1O1.95 nanocomposite powders for low-temperature solid oxide fuel cell anodes by co-precipitation”, Scripta Materialia 60. pp. 254 – 256. 39. Yi-Mu Lee, Chun-Hung Lai (2009), “Preparation and characterization of solid n-TiO2/p-NiO hetrojunction electrodes for all-solid-state dye-sensitized solar cells”, Solid-State Electronics 53, pp. 1115 – 1125. 40. Jun Miki, Minoru Asanuma, Yakudo Tachibana, Tsutomu Shikada (1996), “A highly effective countermeasure for the deactivation of the NiO-NiFe204-Na20 catalyst for phenol synthesis”, Applied Catalysis A: General 143, pp. 215 – 222. 41. V.R. Choudhary, A.S. Mamman (1999), “Oxidative conversion of methane to syngas over NiOrMgO solid solution supported on low surface area catalyst carrier”, Fuel Processing Technology 60, pp. 201 – 211. 42. Tobias Mattisson, Marcus Johansson, Anders Lyngfelt (2006), “The use of NiO as an oxygen carrier in chemical-looping combustion”, Fuel 85, pp.736 – 747. 43. Erik Jerndal, Tobias Mattisson, Ivo Thijs, Frans Snijkers, Anders Lyngfelt (2009), “NiO particles with Ca and Mg based additives produced by spraydrying as oxygen carriers for chemical-looping combustion”, Energy Procedia 1, pp. 479 – 486.