Giáo trình Cấu trúc và cơ tính - Chương 1: Cấu trúc tinh thể và sự hình thành

3 Bảng kê các ký hiệu viết tắt được dùng trong sách (trong ngoặc là của nước ngoài) Ký hiệu viết tắt Tên gọi Đơn vị đo a, b, c thông số mạng nm aK (KCU, KCV, KCT) độ dai va đập kJ/m 2, kG.m/cm2 A1, A3, Acm các nhiệt độ tới hạn của thép oC tương ứng với giản đồ pha Fe-C Ac1, Ac3, Accm A1, A3, Acm khi nung nóng 0C Ar1, Ar3, Arcm A1, A3, Acm khi làm nguội 0C AK công phá hủy, J, ft.lbf impact value, CVN energie B mật độ từ thông gaus, tesla (Br - mật độ từ thông dư) d, D đường kí nh nm, àm, mm... E môđun đàn hồi MPa, GPa F lực, tải trọng N, kG, T h chiều cao àm, mm, m... H cường độ từ trường ơstet (HC - lực khử từ) HB độ cứng Brinen kG/mm2 HRA, HRB, HRC độ cứng Rôcven theo thang A, B, C HV độ cứng Vicke kG/mm2 KIC độ dai phá hủy biến dạng phẳng MPa. m l, L chiều dài nm, àm, mm... Ox, Oy, Oz, Ou các trục tọa độ S tiết diện, mặt cắt, diện tí ch mm2 to, To nhiệt độ oC, oK t thời gian s (giây), min (phút), h (giờ) 4 v vận tốc mm/s, m/min V tốc độ nguội oC/s, oC/h α, β, γ các góc tọa độ α, β, γ, δ, ε, ξ... các dung dịch rắn α, β, γ, δ (ở dạng chỉ số) biểu thị dạng thù hình, ví dụ Feα γ khối lượng riêng, mật độ g/cm3 ρt bán kí nh cong δ (A, EL) độ gi∙n dài tương đối % Ψ (Z, AR) độ thắt (tiết diện) tương đối % τ ứng suất tiếp MPa, kG/mm2, psi, ksi σ ứng suất, ứng suất pháp như trên σb (Rm, TS) giới hạn bền (kéo) như trên σch (RY, σY) giới hạn chảy vật lý hay lý thuyết như trên σ0,2 (R0,2, YS) giới hạn chảy quy ước như trên σđh (Re, ES) giới hạn đàn hồi như trên η độ nhớt, độ sệt P (poise) 5 Lời nói đầu Tuy vật liệu kim loại còn chiếm địa vị chủ chốt và rất quan trọng, song không còn giữ được ngôi độc tôn trong chế tạo cơ khí vì ngoài nó ra người ta đang sử dụng ngày một nhiều hơn ceramic, polyme và đặc biệt là compozit. Trong các trường đại học kỹ thuật và chuyên nghiệp đ∙ và đang có sự chuyển đổi giảng dạy môn “Kim loại học và nhiệt luyện” hay “Vật liệu kim loại” sang “Vật liệu học” hay “Vật liệu học cơ sở”. Cuốn sách này ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu đó. ở nước ngoài người ta thường dùng từ “Khoa học và công nghệ vật liệu” (Materials Science and Engineering) để đặt tên cho loại sách này. Khoa học vật liệu là môn học nghiên cứu mối quan hệ giữa tổ chức và tí nh chất của vật liệu, trên cơ sở đó Công nghệ vật liệu có mục tiêu là thiết kế hay biến đổi tổ chức vật liệu để đạt tới các tí nh chất theo yêu cầu. Trong tất cả cả mọi công việc của kỹ sư cơ khí , từ việc quyết định phương án thiết kế, tí nh toán kết cấu cho đến gia công, chế tạo, lắp ráp vận hành máy, thiết bị, tất thảy đều có liên quan mật thiết đến lựa chọn và sử dụng vật liệu. Điều quan trọng nhất đối với người học là phải nắm được cơ tí nh và tí nh công nghệ của các vật liệu kể trên để có thể lựa chọn và sử dụng chúng tốt nhất và hợp lý , đạt các yêu cầu cơ tí nh đề ra với chi phí gia công í t nhất, giá thành rẻ và có thể chấp nhận được. Song điều quyết định đến cơ tí nh và tí nh công nghệ lại nằm ở cấu trúc bên trong. Do vậy mọi yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong như thành phần hóa học, công nghệ chế tạo vật liệu và gia công vật liệu thành sản phẩm (luyện kim, đúc, biến dạng dẻo, hàn và đặc biệt là nhiệt luyện) đều có ảnh hưởng đến cơ tí nh cũng như công dụng của vật liệu được lựa chọn, tất thảy được khảo sát một cách kỹ càng. Giáo trình được biên soạn trên cơ sở thực tiễn của sản xuất cơ khí ở nước ta hiện nay, có tham khảo kinh nghiệm giảng dạy môn này của một số trường đại học ở Nga, Hoa Kỳ, Pháp, Canađa, Trung Quốc..., đ∙ được áp dụng ở Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội mấy năm gần đây. Trong thực tế sử dụng vật liệu, đặc biệt là vật liệu kim loại, không thể lựa chọn loại vật liệu một cách chung chung (ví dụ: thép) mà phải rất cụ thể (ví dụ: thép loại gì, với mác, ký hiệu nào) theo các quy định nghiêm ngặt về các điều kiện kỹ thuật do các tiêu chuẩn tương ứng quy định. Trong điều kiện ở nước ta hiện nay, sản xuất cơ khí đang sử dụng các sản phẩm kim loại của rất nhiều nước trên thế giới, do đó không thể đề cập được hết. Khi giới thiệu cụ thể các thép, gang, giáo trình sẽ ưu tiên trình bày các mác theo tiêu chuẩn Việt Nam (nếu có) có đi kèm với các mác tương đương hay cùng loại của tiêu chuẩn Nga do tiêu chuẩn này đ∙ được quen dùng thậm chí đ∙ phổ biến rộng r∙i ở nước ta trong mấy chục năm qua. Trong trường hợp ngược lại khi tiêu chuẩn Việt Nam chưa quy định, giáo trình lại giới thiệu các mác theo tiêu chuẩn Nga có kèm theo cách ký hiệu do TCVN 1659-75 quy định. Ngoài ra cũng kết hợp giới thiệu các mác thép gang của Hoa Kỳ, Nhật Bản là những quốc gia có nền kinh tế, khoa học - công nghệ mạnh hàng đầu thế giới. Trong phần hợp kim màu, chủ yếu giới thiệu các mác của tiêu chuẩn AA (cho nhôm) và CDA (cho đồng) là các tiêu chuẩn rất thông dụng trong 6 giao dịch thương mại trên thế giới, đồng thời có đi kèm với các mác tương đương hay cùng loại của tiêu chuẩn Nga. Rõ ràng là ngay cả với cách trình bày như vậy cũng không thể thỏa m∙n hết các yêu cầu thực tế sử dụng và lúc này phải tham khảo các sách tra cứu tương ứng. Cũng cần nói thêm rằng các thuật ngữ khoa học dùng trong sách theo đúng các quy định trong các tiêu chuẩn TCVN 1658 - 87 và TCVN 1660 - 87. Cuối cùng như tên gọi của nó, chúng ta nên coi các điều trình bày trong sách như là phần kiến thức cơ sở về vật liệu thường dùng trong sản xuất cơ khí . Điều đó cũng có nghĩa để làm tốt hơn các công việc kỹ thuật, cần tham khảo thêm các sách, tài liệu chuyên sâu hơn về từng lĩnh vực đ∙ đề cập. Rõ ràng là không thể đạt được sự hoàn thiện tuyệt đối, nhất là do sự phát triển không ngừng của khoa học - công nghệ trên thế giới và ở nước ta, cùng với kinh nghiệm có hạn của người viết cũng như sự chậm trễ cập nhật thông tin ở nước ta, cuốn sách có thể tồn tại những hạn chế, rất mong được bạn đọc trao đổi. Thư từ xin gửi về Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội. Tác giả chân thành cảm ơn các đồng nghiệp ở Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội về những đóng góp quý báu cho cuốn sách. Tác giả tháng 8 năm 2000 7 mở đầu Vật liệu học là khoa học nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tí nh chất của vật liệu, trên cơ sở đó đề ra các biện pháp công nghệ nhằm cải thiện tí nh chất và sử dụng thí ch hợp và ngày một tốt hơn. 0.1. Khái niệm về vật liệu Vật liệu ở đây chỉ dùng để chỉ những vật rắn mà con người sử dụng để chế tạo dụng cụ, máy móc, thiết bị, xây dựng công trình và ngay cả để thay thế các bộ phận cơ thể hoặc thể hiện ý đồ nghệ thuật. Như vậy tất cả các chất lỏng, khí cho dù rất quan trọng song cũng không phải là đối tượng nghiên cứu của môn học. Dựa theo cấu trúc - tí nh chất đặc trưng, người ta phân biệt bốn nhóm vật liệu chí nh (hình 0.1) như sau: Hình 0.1. Sơ đồ minh họa các nhóm vật liệu và quan hệ giữa chúng: 1. bán dẫn, 2. siêu dẫn, 3. silicon, 4. polyme dẫn điện Vật liệu kim loại. Vật liệu kim loại thường là tổ hợp chủ yếu của các nguyên tố kim loại, trong đó nhiều điện tử là của chung không thuộc về nguyên tử nào. Các tí nh chất điển hình của vật liệu kim loại là: - đắt và khá đắt, - dẫn nhiệt, dẫn điện cao, - có ánh kim, phản xạ ánh sáng, không cho ánh sáng thường đi qua, dẻo, dễ biến dạng dẻo (cán, kéo, rèn, ép), - có độ bền cơ học, nhưng kém bền hóa học. - trừ nhôm ra các kim loại thông dụng như sắt, đồng... đều khá nặng, - nhiệt độ chảy biến đổi trong phạm vi từ thấp đến cao nên đáp ứng được yêu cầu đa dạng của kỹ thuật. 8 Ceramic (vật liệu vô cơ). Vật liệu này có nguồn gốc vô cơ, là hợp chất giữa kim loại, silic với á kim (ôxit, nitrit, cacbit), bao gồm khoáng vật đất sét, ximăng, thủy tinh. Các tí nh chất điển hình của vật liệu vô cơ - ceramic là: - rẻ và khá rẻ, - khá nặng, - dẫn nhiệt và dẫn điện rất kém (cách nhiệt và cách điện), - cứng, giòn, bền ở nhiệt độ cao, bền hóa học hơn vật liệu kim loại và vật liệu hữu cơ. Polyme (vật liệu hữu cơ). Vật liệu này phần lớn có nguồn gốc hữu cơ mà thành phần hóa học chủ yếu là cacbon, hyđrô và các á kim, có cấu trúc đại phân tử . Các tí nh chất điển hình của vật liệu hữu cơ - polyme là: - rẻ và khá rẻ, - dẫn nhiệt, dẫn điện kém, - khối lượng riêng nhỏ, - nói chung dễ uốn dẻo, đặc biệt ở nhiệt độ cao, - bền vững hóa học ở nhiệt độ thường và trong khí quyển; nóng chảy, phân hủy ở nhiệt độ tương đối thấp. Compozit. Vật liệu này được tạo thành do sự kết hợp của hai hay cả ba loại vật liệu kể trên, mang hầu như các đặc tí nh tốt của các vật liệu thành phần. Ví dụ bêtông cốt thép (vô cơ - kim loại) vừa chịu kéo tốt (như thép) lại chịu nén cao (như bêtông). Hiện dùng phổ biến các compozit hệ kép: kim loại - polyme, kim loại - ceramic, polyme - ceramic với những tí nh chất mới lạ, rất hấp dẫn. Ngoài ra có những nhóm phụ khó ghép vào một trong bốn loại trên: - bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp, siêu dẫn nhiệt độ cao, chúng nằm trung gian giữa kim loại và ceramic (trong đó hai nhóm đầu gần với kim loại hơn, nhóm sau cùng gần với ceramic hơn). - silicon nằm trung gian giữa vật liệu vô cơ với hữu cơ, song gần với vật liệu hữu cơ hơn. 0.2. Vai trò của vật liệu Muốn thực hiện được các giá trị vật chất đều phải thông qua sử dụng vật liệu cụ thể, như muốn tạo nên máy móc, ôtô, năng lượng... phải có kim loại và hợp kim, thiết bị, đồ dùng điện tử phải có chất bán dẫn, xây dựng nhà cửa, công trình phải có ximăng và thép, các đồ dùng hàng ngày thường là chất dẻo, máy bay và xe đua rất cần compozit, tượng đài thường làm bằng hợp kim đồng - thiếc (bronze)... Sự phát triển của x∙ hội loài người gắn liền với sự phát triển của công cụ sản xuất và kỹ thuật mà cả hai điều này cũng được quyết định một phần lớn nhờ vật liệu. X∙ hội loài người phát triển qua các thời kỳ khác nhau gắn liền với vật liệu để chế tạo công cụ. ở thời tiền sử con người chỉ biết dùng các công cụ làm bằng các vật liệu có sẵn trong thiên nhiên: gỗ, đá nên năng suất lao động rất thấp, không tạo được giá trị thặng dư. Sau khi người ta biết dùng các công cụ bằng các vật liệu qua chế biến: đồng (đúng ra là hợp kim đồng) và đặc biệt là sắt (đúng ra là thép) với các đặc tí nh cơ học tốt hơn hẳn: cứng hơn, bền hơn mà vẫn dẻo dai nên không những tạo ra năng suất lao động cao hơn lại có tuổi thọ dài hơn, do vậy đ∙ tạo nên được các đột biến về phát triển trong khoảng 2000 năm đặc biệt trong 100 ữ 200 năm gần đây (cần nhớ là tuy không có phân định rạch ròi song hiện nay x∙ hội loài 9 người vẫn còn ở thời kỳ đồ sắt). Năng lượng đang đóng vai trò quyết định trong sự phát triển tiếp theo của loài người, kỹ thuật siêu dẫn một khi thành hiện thực sẽ tạo nên bước ngoặt mới, song kỹ thuật này chỉ có được nếu tìm được vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ đủ cao để có thể áp dụng trong thực tế. Có thể tìm thấy rất nhiều ví dụ khác về vai trò của vật liệu trong đời sống cũng như trong kỹ thuật. Cho đến nay vật liệu kim loại thực sự đ∙ có vai trò quyết định trong tiến hóa của loài người. Kim loại và hợp kim đang chiếm vị trí chủ đạo trong chế tạo công cụ và máy móc thường dùng: công cụ cầm tay, dụng cụ, máy công cụ, máy móc nói chung, ôtô, tàu biển, máy bay, vận tải đường sắt, cầu, tháp, cột, truyền dẫn điện, nhiệt... và trong sản xuất vũ khí , đạn dược. Như vậy hiện nay vật liệu kim loại vẫn còn có tầm quan trọng hàng đầu trong sản xuất cơ khí , giao thông vận tải, năng lượng, xây dựng và quốc phòng. Chất dẻo - polyme từ giữa thế kỷ này đ∙ trở thành nhóm vật liệu mới, hiện đang đóng vai trò ngày càng quan trọng và chiếm tỷ lệ ngày càng cao trong đời sống hàng ngày cũng như trong thiết bị, máy móc. Vật liệu vô cơ - ceramic có lịch sử lâu đời hơn cả (từ thời kỳ đồ đá). Trong quá trình phát triển, vật liệu này cũng được phổ biến một cách rộng r∙i trong xây dựng và đời sống hàng ngày từ đồ gốm, sứ (chum, vại, bát, đĩa...) đến ximăng - bêtông, thủy tinh, vật liệu chịu lửa cho đến các ceramic kết cấu hiện đại và thủy tinh siêu sạch làm cáp quang. Vật liệu kết hợp (compozit) được phát triển rất mạnh trong những năm gần đây, đáp ứng được các yêu cầu rất cao của chế tạo máy mà ba loại vật liệu kia không có được như rất nhẹ lại rất bền. Chắc chắn sự phát triển mạnh mẽ của loại vật liệu này sẽ tạo ra những thay đổi quan trọng cho ngành cơ khí . 0.3. Đối tượng của vật liệu học cho ngành cơ khí Máy móc được cấu tạo từ nhiều chi tiết đòi hỏi các tí nh chất có khi rất khác nhau và điều quan trọng đối với kỹ sư cơ khí là phải biết chọn đúng vật liệu cũng như phương pháp gia công để thỏa m∙n cao nhất điều kiện làm việc với giá thành thấp nhất. Môn học giúp í ch cho những kỹ sư cơ khí tương lai làm được việc đó. Vật liệu học trình bày trong sách này tuy có định hướng phục vụ riêng cho ngành cơ khí nói chung, đặc biệt cho hai ngành đào tạo then chốt là chế tạo máy và ôtô, song cũng bao quát được những nội dung quan trọng nhất của vật liệu học; hơn nữa lại là những kiến thức cơ bản không những có í ch trong công việc kỹ thuật mà cả khi xử lý vật liệu trong đời sống hàng ngày. Quan hệ tổ chức - tí nh chất hay sự phụ thuộc của tí nh chất của vật liệu vào cấu trúc là nội dung cơ bản của toàn bộ môn học. Tổ chức hay cấu trúc là sự sắp xếp của các thành phần bên trong. Khái niệm về tổ chức vật liệu bao gồm cả tổ chức vĩ mô và vi mô. Tổ chức vĩ mô còn gọi là tổ chức thô đại (macrostructure) là hình thái sắp xếp của các phần tử lớn với kí ch thước quan sát được bằng mắt thường (tới giới hạn khoảng 0,3mm) hoặc bằng kí nh lúp (0,01mm). Tổ chức vi mô là hình thái sắp xếp của các phần tử nhỏ, không quan sát được bằng mắt hay lúp. Nó bao gồm: - Tổ chức tế vi (microstructure) là hình thái sắp xếp của các nhóm nguyên tử hay phân tử với kí ch thước cỡ micromet hay ở cỡ các hạt tinh thể với sự giúp 10 đỡ của kí nh hiển vi quang học hay kí nh hiển vi điện tử . Thường gặp hơn cả là tổ chức tế vi quang học cho phép phân ly được tới giới hạn cỡ 0,15àm. Trong nghiên cứu cũng thường dùng tổ chức tế vi điện tử cho phép phân ly được tới giới hạn nhỏ hơn, cỡ chục nanômet (10nm). Cơ tí nh của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào tổ chức, tức không những vào thành phần hóa học mà cả vào các nhóm nguyên tử , phân tử kể trên mà ta gọi là pha theo số lượng, hình dạng, kí ch thước và sự phân bố của chúng. Trong thực tế người ta thường xuyên sử dụng phương pháp phân tí ch tổ chức tế vi quang học mà trong các tài liệu kỹ thuật chỉ được gọi đơn giản là tổ chức tế vi. - Cấu tạo tinh thể là hình thái sắp xếp và tương tác giữa các nguyên tử trong không gian, các dạng khuyết tật của mạng tinh thể. Để làm được việc này phải sử dụng tới phương pháp nhiễu xạ tia rơngen cũng như một số kỹ thuật khác, điều này chỉ thực sự cần thiết khi nghiên cứu các vật liệu mới. Tí nh chất bao gồm các tí nh chất: cơ học (cơ tí nh), vật lý (lý tí nh), hóa học (hóa tí nh), công nghệ và sử dụng. Đối với vật liệu kết cấu, đặc biệt là vật liệu cơ khí , cơ tí nh có ý nghĩa quan trọng hàng đầu. Vì thế trong giáo trình này mối quan hệ tổ chức - cơ tí nh được khảo sát khá kỹ càng và sẽ là tiền đề cho việc xác định thành phần hóa học của vật liệu cũng như chế độ gia công thí ch hợp. Ngoài cơ tí nh ra các vật liệu cơ khí cũng được quan tâm dưới khí a cạnh ổn định hóa học trong khí quyển hay trong một số môi trường ăn mòn (axit, badơ, muối...). Thỏa m∙n cơ - lý - hóa tí nh đề ra nhưng chưa đủ để có thể chuyển hóa vật liệu thành sản phẩm phục vụ mục đí ch đề ra, mà còn phải tí nh đến khả năng gia công - chế biến thành các hình dạng nhất định được gọi tổng quát là tí nh công nghệ. Nếu không có tí nh công nghệ thì dù vật liệu có ưu việt đến đâu cũng khó đưa vào sử dụng. Ví dụ: người ta đ∙ tìm được một số chất siêu dẫn nhưng đều bị hạn chế bởi tí nh giòn quá cao không thể kéo thành dây dẫn được. Cuối cùng, tí nh sử dụng là tổng hợp của các chỉ tiêu: tuổi thọ, độ tin cậy (khả năng không gây ra sự cố) và giá thành cũng quyết định khả năng áp dụng của vật liệu cho mục đí ch đ∙ chọn. Giáo trình Vật Liệu Học Cơ Sở (cơ khí ) gồm bốn phần chí nh: - Cấu trúc và cơ tí nh: trình bày các nguyên lý chung về mối quan hệ giữa cấu trúc và cơ tí nh cho vật liệu nói chung nhưng có nhấn mạnh hơn cho kim loại gồm cấu trúc tinh thể, tạo pha, tổ chức, biến dạng, phá hủy. - Hợp kim và biến đổi tổ chức: trình bày các tổ chức của hợp kim cũng như các biến đổi pha và tổ chức mà dạng điển hình và quan trọng nhất, thiết thực nhất là nhiệt luyện thép. - Vật liệu kim loại: trình bày tổ chức, thành phần hóa học, cơ tí nh, chế độ nhiệt luyện và công dụng của các mác thép, gang, hợp kim màu và bột. - Vật liệu phi kim loại: trình bày cấu trúc, thành phần hóa học, cơ tí nh, các phương pháp tạo hình và công dụng của ceramic, polyme và compozit. Sau cùng, cần nhấn mạnh là sử dụng hợp lý vật liệu là một trong những mục tiêu quan trọng hàng đầu của môn học, không thể tách rời tiêu chuẩn hóa cũng như các phương pháp kiểm tra, đánh giá. Một trong các yêu cầu đề ra là người học phải đạt được khả năng xác định được mác hay ký hiệu vật liệu theo tiêu chuẩn Việt Nam và các nước công nghiệp phát triển. 11 0.4. Các tiêu chuẩn vật liệu Các nước đều đề ra các quy phạm trong việc sản xuất, gia công, chế biến, sử dụng, bảo quản các vật lệu nói chung, đặc biệt là cho vật liệu kim loại, đó là các cơ sở pháp lý cũng như kỹ thuật trong mọi khâu từ sản xuất, lưu thông cho đến sử dụng. Trong điều kiện của nước ta chúng ta cần có hiểu biết các tiêu chuẩn sau. - Tiêu chuẩn Việt Nam - TCVN. Về cơ bản giáo trình được biên soạn theo tiêu chuẩn Việt Nam: các ký hiệu có trong các tiêu chuẩn cụ thể được gọi là mác (mark) Tuy nhiên do trình độ phát triển còn thấp và ra đời chưa lâu nên còn nhiều lĩnh vực TCVN chưa đề cập đến, trong trường hợp này giáo trình sẽ dùng từ ký hiệu để m∙ hóa các hợp kim theo cách ký hiệu đ∙ được quy định tổng quát trong TCVN 1759-75 (Kim loại và Hợp kim – nguyên tắc ký hiệu). Ngoài ra cũng cần nói thêm là về cơ bản TCVN đ∙ dựa theo các nguyên tắc của ΓOCT, nên giữa hai tiêu chuẩn này có nhiều nét tương đồng. - Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) hay tiêu chuẩn Nga (hiện nay) đều được viết tắt là ΓOCT, đ∙ được thịnh hành ở nước ta trong thời gian trước đây và vẫn còn quen dùng cho đến hiện nay. - Các tiêu chuẩn Hoa Kỳ rất phổ biến trên thế giới, đặc biệt trong các sách giáo khoa, tạp chí kỹ thuật, tài liệu giao dịch của các h∙ng sản xuất. Việc hiểu biết các tiêu chuẩn Hoa Kỳ có tác dụng to lớn trong việc hòa nhập kinh tế với thế giới. Khác với nhiều nước chỉ có một cơ quan tiêu chuẩn của nhà nước ban hành các tiêu chuẩn cụ thể, ở Hoa Kỳ có rất nhiều tổ chức tiêu chuẩn như các hệ thống: ASTM (American Society for Testing and Materials), AISI (American Iron and Steel Institute), SAE (Society of Automotive Engineers), AA (Aluminum Association), CDA (Copper Development Association), ....... Trong nhiều trường hợp với cùng một vật liệu có thể dùng các hệ thống khác nhau. ở Hoa Kỳ người ta hay sử dụng hệ thống số (ba xxx hay bốn xxxx chữ số) - nên còn gọi là đánh số - để ký hiệu các vật liệu kim loại, vì vậy đ∙ có các trường hợp lẫn lộn, gây hiểu nhầm. Để tránh điều này gần đây lại xuất hiện hệ thống UNS (Unified Numbering System) với năm chữ số (xxxxx). - Tiêu chuẩn Nhật Bản JIS khá thông dụng trong các nước Châu á và cũng được biết đến trên thế giới. - Tiêu chuẩn Châu Âu EN và các nước Châu Âu: Đức DIN, Pháp NF, Anh BS cũng là các tiêu chuẩn quan trọng cần biết. Trong giáo trình này ngoài trình bày các mác, ký hiệu theo TCVN cũng sẽ có kết hợp trình bày các mác của Nga, Mỹ và Nhật (tỉ mỉ về các mác vật liệu kim loại của các nước kể trên và các nước Châu âu có thể tham khảo ở “Sách tra cứu thép, gang thông dụng” của cùng tác giả do Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội in năm 1997). Giáo trình được trình bày từ giản đơn đến phức tạp, từ vật liệu cổ điển, truyền thống đến các loại mới phát triển. Tuy là môn học được coi là kỹ thuật cơ sở với những lý thuyết khá cơ bản song cũng có tí nh thực tiễn rất sâu sắc, gắn liền với đời sống thực tế cũng như các công việc kỹ thuật hàng ngày phải giải 12 quyết của các kỹ sư cơ khí . Do vậy ngoài phần nghe giảng trên lớp sinh viên còn phải: - Thực hiện các bài thực nghiệm về cấu trúc, tí nh chất và sự biến đổi cấu trúc - cơ tí nh ở phòng thí nghiệm. Những bài thí nghiệm như thế giúp không những nắm vững, hiểu sâu các bài đ∙ học mà còn giúp rất nhiều cho các công việc kỹ thuật có liên quan về sau. - Làm các bài tập, trả lời các câu hỏi, giải thí ch các hiện tượng, so sánh các vật liệu và phương pháp khác nhau. - Do có tí nh thực tiễn rất cao người học cần chú ý liên hệ đến các hiện tượng thường gặp, tham khảo thêm các sách có liên quan để giải quyết tốt các vấn đề về vật liệu đặt ra trong khi học các môn học khác cũng như trong các nhiệm vụ kỹ thuật sau này. 13 Phần I cấu trúc và cơ tí nh Trong phần này có hai chương, trình bày hai nội dung cơ bản của vật liệu là cấu trúc và cơ tí nh cũng như sự phụ thuộc của cơ tí nh vào cấu trúc, đặt cơ sở cho việc nghiên cứu các phương pháp hóa bền và các vật liệu cơ khí sẽ được đề cập trong các phần tiếp theo. Chí nh vì lý do đó các kiến thức trong phần này có tí nh chất cơ sở và tầm quan trọng đặc biệt. Chương 1 cấu trúc tinh thể và sự hình thành Như đ∙ trình bày, tí nh chất (đặc biệt là cơ tí nh) của vật rắn phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp của các phần tử cấu thành (nguyên tử , phân tử , ion) và lực liên kết giữa chúng. Về mặt thành phần, vật liệu thường cấu thành bởi sự hòa trộn của các nguyên tố, các chất hóa học với cấu trúc độc lập, cố định. H∙y bắt đầu từ việc khảo sát dạng cấu trúc cơ bản, đơn giản nhất này. 1.1. Cấu tạo và liên kết nguyên tử 1.1.1. Khái niệm cơ bản về cấu tạo nguyên tử Như đ∙ học ở môn "Vật Lý", nguyên tử là hệ thống gồm hạt nhân (mang điện tí ch dương) và các điện tử bao quanh (mang điện tí ch âm) mà ở trạng thái bình thường được trung hòa về điện. Hạt nhân gồm prôtôn (điện tí ch dương) và nơtrôn (không mang điện). Các điện tử phân bố quanh hạt nhân tuân theo các mức năng lượng từ thấp đến cao. Cấu hình điện tử (electron configuration) chỉ rõ: số lượng tử chí nh (1, 2, 3...), ký hiệu phân lớp (s, p, d...), số lượng điện tử thuộc phân lớp (số mũ trên ký hiệu phân lớp). Ví dụ: Cu có Z = 29 có cấu hình điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1, qua đó biết được số điện tử ngoài cùng (ở đây là 1, hóa trị 1). Trong số kim loại có nhóm kim loại chuyển tiếp là loại có phân lớp ở sát phân lớp ngoài cùng bị thiếu điện tử . Ví dụ: Fe có Z = 26 có cấu hình điện tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 (trong trường hợp này phân lớp 3d bị thiếu, chỉ có 6, nếu đủ phải là 10 như trường hợp của Cu). 1.1.2. Các dạng liên kết nguyên tử trong chất rắn H∙y xem trong các loại vật liệu khác nhau tồn tại các dạng liên kết nào. 14 Chí nh sự khác nhau của các dạng liên kết đó cũng là nguyên nhân tạo nên cơ tí nh khác nhau giữa các loại vật liệu. a. Liên kết đồng hóa trị Liên kết này tạo ra khi hai (hoặc nhiều) nguyên tử góp chung nhau một số điện tử hóa trị để có đủ tám điện tử ở lớp ngoài cùng. Có thể lấy ba ví dụ như sau (hình 1.1). • Clo có 7 điện tử ở lớp ngoài cùng, mỗi nguyên tử góp chung 1 điện tử nên một phân tử gồm hai nguyên tử clo sẽ chung nhau 2 điện tử làm cho lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử nào cũng đủ 8 (hình 1.1a). • Giecmani (Ge) có 4 điện tử ở lớp ngoài cùng (4s2, 4p2), mỗi nguyên tử góp chung 1 điện tử , nên một nguyên tử đ∙ cho cần có bốn nguyên tử xung quanh để tạo nên cấu trúc bền vững với 8 điện tử (hình 1.1b). Liên kết đồng hóa trị xảy ra giữa các nguyên tử cùng loại (của nguyên tố hóa học trong các nhóm từ IVB VIIB như Cl, Ge) là loại đồng cực, còn giữa các nguyên tố khác loại như CH4 là loại dị cực. Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị trong: a. phân tử clo b. giecmani (Ge) c. mêtan (CH4). 15 • Mêtan (CH4). Cacbon chỉ có 4 điện tử ở lớp ngoài cùng như vậy là nó thiếu tới 4 điện tử để đủ 8. Trong trường hợp này nó sẽ kết hợp với bốn nguyên tử hyđrô để mỗi nguyên tử này góp cho nó 1 điện tử làm cho lớp điện tử ngoài cùng đủ 8. Đó là bản chất lực liên kết trong phân tử mêtan (CH4) như biểu thị ở hình 1.1c. Nói chung liên kết đồng hóa trị là liên kết mạnh, tuy nhiên cường độ của nó phụ thuộc rất nhiều vào đặc tí nh liên kết giữa điện tử hóa trị với hạt nhân. Ví dụ: cacbon có 6 điện tử trong đó 4 là điện tử hóa trị hầu như liên kết trực tiếp với hạt nhân nếu như nó ở dạng kim cương sẽ có cường độ liên kết rất mạnh, nhiệt độ chảy lên tới 3550oC; trong khi đó thiếc có tới 50 điện tử trong đó chỉ có 4 là điện tử hóa trị nằm xa hạt nhân nên có liên kết yếu với hạt nhân, có nhiệt độ chảy rất thấp, chỉ 232oC. b. Liên kết ion Đây là loại liên kết mạnh và rất dễ hình dung (hình 1.2), xảy ra giữa nguyên tử có í t điện tử hóa trị dễ cho bớt điện tử đi để tạo thành cation (ion dương) như các nguyên tố nhóm IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) với nguyên tử có nhiều Hình 1.2. Sơ đồ biểu diễn liên kết Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn liên ion trong phân tử LiF. kết kim loại. điện tử hóa trị dễ nhận thêm điện tử để tạo thành anion (ion âm) như các nguyên tố nhóm VIB (O, S...), VIIB (H, F, Cl, Br, I). Các ôxit kim loại như Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO... có xu thế mạnh với tạo liên kết ion. Cũng giống như liên kết đồng hóa trị, liên kết ion càng mạnh khi các nguyên tử càng chứa í t điện tử , tức các điện tử cho và nhận nằm càng gần hạt nhân. Khác với liên kết đồng hóa trị là loại có liên kết định hướng (xác suất tồn tại các điện tử tham gia liên kết lớn nhất theo phương nối tâm các nguyên tử), liên kết ion là loại không định hướng. Đặc điểm quan trọng của liên kết ion là thể hiện tí nh giòn cao. c. Liên kết kim loại 16 Đây là loại liên kết đặc trưng cho các vật liệu kim loại, quyết định các tí nh chất rất đặc trưng của loại vật liệu này. Có thể hình dung liên kết này như sau: các ion dương tạo thành mạng xác định, đặt trong không gian điện tử tự do "chung" như biểu thị ở hình 1.3. Năng lượng liên kết là tổng hợp (cân bằng) của lực hút (giữa ion dương và điện tử tự do bao quanh) và lực đẩy (giữa các ion dương). Chí nh nhờ sự cân bằng này các nguyên tử , ion kim loại luôn luôn có vị trí cân bằng xác định trong đám mây điện tử . Liên kết kim loại thường được tạo ra trong kim loại là các nguyên tố có í t điện tử hóa trị, chúng liên kết yếu với hạt nhân dễ dàng bứt ra khỏi nguyên tử trở nên tự do (không bị ràng buộc bởi nguyên tử nào) và tạo nên "mây" hay "biển" điện tử . Các nguyên tố nhóm IA có tí nh kim loại điển hình, càng dịch sang bên phải tí nh chất kim loại càng giảm, còn tí nh đồng hóa trị trong liên kết càng tăng. Cần nhấn mạnh là chí nh liên kết này tạo cho kim loại các tí nh chất điển hình, rất đặc trưng và được gọi là tí nh kim loại. Chúng bao gồm: - ánh kim hay vẻ sáng. Bề mặt kim loại (khi chưa bị ôxy hóa) sáng khi bị ánh sáng chiếu vào, điện tử tự do nhận năng lượng và bị kí ch thí ch, có mức năng lượng cao hơn song không ổn định, khi trở về mức cũ sẽ phát ra sóng ánh sáng. - Dẫn nhiệt và dẫn điện cao. Nhờ có điện tử tự do rất dễ chuyển động định hướng dưới một hiệu điện thế làm kim loại có tí nh dẫn điện cao. Tí nh dẫn nhiệt cao được giải thí ch bằng sự truyền động năng của các điện tử tự do và ion dương. - Tí nh dẻo cao. Đây là đặc tí nh rất có giá trị, nhờ có nó mà kim loại có thể cán, dát mỏng thành tấm, lá, màng, cán kéo thành thanh, sợi, dây rất thuận tiện cho vận chuyển, gia công và sử dụng. ở một số kim loại nhờ có thêm độ bền tốt và cao đ∙ được sử dụng rộng r∙i trong các kết cấu vừa chịu tải tốt lại khó g∙y, vỡ đột ngột. Sự có mặt của điện tử tự do hay mây điện tử cũng là nguyên nhân của tí nh dẻo cao. Các ion dương kim loại rất dễ dịch chuyển giữa các lớp đệm là mây điện tử dưới tác dụng cơ học, hơn nữa khi kim loại bị biến hình (tức các ion chuyển chỗ) liên kết kim loại vẫn được bảo tồn do vị trí tương quan giữa các ion dương và điện tử tự do không thay đổi. Đây là điều mà các loại liên kết trên không có được nên tí nh dẻo thấp. Ngoài ra kim loại có cấu tạo mạng đơn giản và xí t chặt, trong đó các mặt tinh thể có mật độ chênh lệch nhau rõ rệt, nhờ đó các mặt dày đặc hơn có liên kết bền chắc hơn, dễ dàng trượt lên nhau dưới tác dụng cơ học. Tất nhiên không phải mọi kim loại đều có các đặc tí nh trên, song các kim loại thông dụng (sắt, nhôm, đồng...) đều có các đặc tí nh trên rất rõ rệt. Chúng ta sẽ trở lại vấn đề này ở chương sau (mục 2.1.2). d. Liên kết hỗn hợp Thực ra các liên kết trong các chất, vật liệu thông dụng không mang tí nh chất thuần túy của một loại duy nhất nào, mà mang tí nh hỗn hợp của nhiều loại, như đ∙ nói trong các kim loại vẫn có liên kết đồng hóa trị. Ví dụ liên kết đồng hóa trị chỉ có được trong liên kết đồng cực (giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố). Do nhiều yếu tố khác nhau trong đó có tí nh âm điện (khả năng hút điện tử của hạt nhân) mà các liên kết dị cực (giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau) đều mang đặc tí nh hỗn hợp giữa liên kết ion và đồng hóa trị. Ví dụ: Na và Cl có tí nh âm điện lần lượt là 0,9 và 3,0,. Vì thế liên kết giữa Na và Cl trong NaCl gồm khoảng 52% liên kết ion và 48% liên kết đồng hóa trị. 17 e. Liên kết yếu (Van der Waals) Trong nhiều phân tử có liên kết đồng hóa trị, do sự khác nhau về tí nh âm điện của các nguyên tử , trọng tâm điện tí ch dương và điện tí ch âm không trùng nhau, ngẫu cực điện được tạo thành và phân tử bị phân cực. Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực như vậy. Liên kết này yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ nên vật liệu có liên kết này có nhiệt độ chảy thấp. Do đặc tí nh như vậy liên kết này còn có tên gọi là liên kết bậc hai. 1.2. Sắp xếp nguyên tử trong vật chất 1.2.1. Chất khí Trong chất khí có sự sắp xếp nguyên tử một cách hỗn loạn, thực chất là hoàn toàn không có trật tự. Khoảng cách giữa các nguyên tử không cố định mà hoàn toàn phụ thuộc vào thể tí ch của bình chứa, tức là có thể chịu nén. 1.2.2. Chất rắn tinh thể Ngược lại hoàn toàn với chất khí , trong chất rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định không những với các nguyên tử bên cạnh hay ở gần - trật tự gần, mà còn cả với các nguyên tử khác bất kỳ xa hơn - trật tự xa. Như vậy chất rắn tinh thể có cả trật tự gần lẫn trật tự xa (trong khi đó chất khí hoàn toàn không có trật tự, tức không có cả trật tự gần lẫn trật tự xa). Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương (đơn giản). Do có sắp xếp trật tự nên chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể được xác định bằng kiểu mạng tinh thể xác định, tức các nguyên tử của nó được xếp thành hàng, lối với quy luật nhất định. Nối tâm các nguyên tử (ion) sắp xếp theo quy luật bằng các đường thẳng tưởng tượng sẽ cho ta hình ảnh của mạng tinh thể, trong đó nơi giao nhau của các đường thẳng được gọi là nút mạng. Ví dụ, trên hình 1.4 trình bày một phần của mạng tinh thể với kiểu sắp xếp trong đó các nguyên tử nằm ở các đỉnh của hình lập phương (ở đây không thể và cũng không cần vẽ hết cả mạng tinh thể gồm vô vàn nguyên tử , do tuân theo quy luật hình học vị trí của các nút tiếp theo hoàn toàn xác định trên cơ sở tịnh tiến theo cả ba chiều đo). Nút mạng được quan niệm như một điểm của mạng, tương ứng với nó chỉ có một nguyên tử 18 (ion) như ở mạng tinh thể kim loại. Trong mạng tinh thể hợp chất hóa học với các liên kết ion hay đồng hóa trị, ứng với một nút của mạng tinh thể có thể là phân tử (hai hay nhiều nguyên tử), lúc đó được gọi là nút phức. Do sắp xếp có trật tự (quy luật, lặp lại theo ba chiều trong không gian) nên theo các phương khác nhau hình thái sắp xếp và mật độ nguyên tử cũng khác nhau, tạo nên tí nh dị hướng hay có hướng. Do tầm quan trọng của nó chúng ta sẽ trở lại nghiên cứu kỹ hơn về cấu trúc tinh thể ở mục sau. 1.2.3. Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể a. Chất lỏng Chất lỏng có cấu trúc giống chất rắn tinh thể ở chỗ nguyên tử có xu thế tiếp xúc (xí t) nhau trong những nhóm nhỏ của một không gian hình cầu khoảng 0,25nm, do vậy không có tí nh chịu nén (co thể tí ch lại như chất khí ). Còn sự khác nhau với chất rắn tinh thể là ở những điểm sau: • Vị trí nguyên tử không xác định tức là trong không gian nhỏ kể trên các nguyên tử tuy có sắp xếp trật tự nhưng không ổn định, luôn luôn bị phá vỡ do ba động nhiệt rồi lại hình thành với các nguyên tử khác và ở nơi khác... Cấu trúc như vậy là có trật tự gần (nhưng luôn ở trạng thái động). Đối với kim loại lỏng, cấu trúc trật tự gần với những nhóm nhỏ nguyên tử xí t nhau một cách trật tự như vậy có ý nghĩa rất quan trọng khi kết tinh, khi bị làm nguội chúng cố định lại (không bị tan đi), lớn dần lên và tạo nên trật tự xa bằng cách lặp lại vị trí theo quy định, tức cấu trúc tinh thể. Do chỉ có trật tự gần, không có trật tự xa nên chất lỏng có tí nh đẳng hướng. • Mật độ xếp chặt (tỷ lệ giữa thể tí ch do nguyên tử chiếm chỗ so với tổng thể tí ch) của chất lỏng kém chất rắn nên khi kết tinh hay đông đặc thường kèm theo giảm thể tí ch (co ngót). b. Chất rắn vô định hình ở một số chất, trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử không đủ độ linh hoạt để sắp xếp lại theo chuyển pha lỏng - rắn; chất rắn tạo thành không có cấu trúc tinh thể và được gọi là chất rắn vô định hình. Về mặt cấu trúc có thể coi các vật thể vô định hình là chất lỏng rắn lại với các yếu tố gây nên bởi ba động nhiệt bị loại trừ . Thủy tinh (mà cấu tạo cơ bản là SiO2) là chất rắn vô định hình rất điển hình nên đôi khi còn dùng từ này để chỉ trạng thái vô định hình của các vật liệu thường có cấu trúc tinh thể (như kim loại thủy tinh). Như vậy về mặt cấu trúc, các chất rắn (đối tượng nghiên cứu của môn học) thường gặp được chia thành hai nhóm tinh thể và không tinh thể (vô định hình). Phần lớn các chất rắn có cấu tạo tinh thể trong đó bao gồm toàn bộ kim loại, hợp kim và phần lớn các chất vô cơ, rất nhiều polyme. Sự phân chia này cũng chỉ là quy ước không hoàn toàn tuyệt đối vì nó chỉ phù hợp với điều kiện sản xuất (chủ yếu là làm nguội) thông thường và không có nghĩa bất biến, không thể đổi chỗ cho nhau. Trong điều kiện làm nguội bình thường thủy tinh lỏng, các phân tử SiO2 [trong đó ion O2- ở các đỉnh khối tứ diện (bốn mặt) tam giác đều, tâm của khối là ion Si4+ như biểu thị ở hình 1.5a] không đủ thời gian sắp xếp lại, nó chỉ giảm ba động nhiệt tạo nên thủy tinh thường, vô định hình như biểu thị ở hình 1.5b; còn khi làm nguội vô cùng chậm các phân tử SiO2 có đủ thời gian sắp xếp lại theo trật tự xa sẽ được thủy tinh (có cấu trúc) tinh thể như biểu thị ở hình 1.5c. Xem thế cấu trúc tinh thể là cấu trúc ổn định nhất. Ngược lại, các chất rắn được liệt vào loại tinh 19 thể như kim loại và hợp kim khi làm nguội bình thường từ trạng thái lỏng sẽ cho cấu trúc tinh thể, nay nếu làm nguội với tốc độ vô cùng lớn (> 104 ữ 105 0C/s) sẽ nhận được cấu trúc vô định hình. Lúc này vật liệu nhận được lại mang các đặc tí nh của chất rắn vô định hình. Khác với chất rắn tinh thể, các chất rắn vô định hình có tí nh đẳng hướng tức tí nh chất như nhau theo mọi phương. c. Chất rắn vi tinh thể Cũng với vật liệu tinh thể kể trên khi làm nguội từ trạng thái lỏng rất nhanh (trên dưới 10000 oC /s) sẽ nhận được cấu trúc tinh thể nhưng với kí ch thước hạt rất nhỏ (cỡ nm), đó là vật liệu có tên gọi là vi tinh thể (còn gọi là finemet hay nanomet). Tóm lại các vật liệu có ba kiểu cấu trúc: tinh thể (thường gặp nhất), vô định hình và vi tinh thể (í t gặp). 1.3. Khái niệm về mạng tinh thể Trong số các loại vật liệu, loại có cấu trúc tinh thể chiếm tỷ lệ lớn và thường mang các tí nh chất rất đa dạng phụ thuộc vào kiểu sắp xếp nguyên tử . Do vậy nghiên cứu mạng tinh thể là bước cần thiết trước tiên. 1.3.1. Tí nh đối xứng Mạng tinh thể bao giờ cũng mang tí nh đối xứng, nó là một trong những đặc điểm quan trọng, thể hiện cả ở hình dáng bên ngoài, cấu trúc bên trong cũng như thể hiện ra các tí nh chất. Tí nh đối xứng là tí nh chất ứng với một biến đổi hình học, các điểm, đường, mặt tự trùng lặp lại, gồm có: - tâm đối xứng: bằng phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại nhau; Hình 1.5. Cấu trúc khối tứ diện [ SiO4] 4- trong đó mỗi nguyên tử O thuộc về hai khối tứ diện (a), mô hình hai chiều của thủy tinh thường SiO2 (b) và thủy tinh tinh thể SiO2 (c). 20 - trục đối xứng: các điểm có thể trùng lặp nhau bằng cách quay quanh trục một góc α, số nguyên n = 2π/ α được gọi là bậc của trục đối xứng, chỉ tồn tại các n = 1, 2, 3, 4, 6; - mặt đối xứng: bằng phép phản chiếu gương qua một mặt phẳng, các mặt sẽ trùng lặp lại. 1.3.2. Ô cơ sở - ký hiệu phương, mặt a. Ô cơ sở Hình 1.6. Ô cơ sở và hệ tọa độ. Như đ∙ nói không thể biểu diễn cả mạng tinh thể với vô vàn nguyên tử . Trong cả mạng tinh thể với các chất điểm (ion, nguyên tử , phân tử) sắp xếp theo trật tự, có quy luật đó bao giờ ta cũng tìm được hình không gian nhỏ nhất đặc trưng cho quy luật sắp xếp đó được gọi là ô cơ sở. Như mạng tinh thể lập phương (đơn giản) được biểu diễn ở hình 1.4 có thể được đặc trưng, biểu thị một cách đầy đủ bằng hình (khối) lập phương (được vẽ đậm trong hình b). Sau đây khi trình bày các kiểu mạng tinh thể ta chỉ cần đưa ra ô cơ sở của nó là đủ. Do tí nh đối xứng, từ một ô cơ sở tịnh tiến theo ba chiều đo trong không gian sẽ được mạng tinh thể. Ô cơ sở được xây dựng trên ba vectơ đơn vị a ! , b ! , c ! tương ứng với ba trục tọa độ Ox, Oy, Oz đặt trên ba cạnh của ô như biểu thị ở hình 1.6. Môđun của ba vectơ đó a, b, c là kí ch thước của ô cơ sở còn gọi hằng số mạng hay thông số mạng, vì chúng đặc trưng cho từng nguyên tố hóa học hay đơn chất. Các góc α, β, γ hợp bởi các vectơ đơn vị. Tùy thuộc vào tương quan giữa các cạnh và góc của ô cơ sở có bảy hệ tinh thể khác nhau là: tam tà (ba nghiêng) a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ đơn tà (một nghiêng) a ≠ b ≠ c α = γ = 90o ≠ β trực giao a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90o mặt thoi (ba phương) a = b = c α = β = γ ≠ 90o lục giác (sáu phương) a = b ≠ c α = β = 90o, γ = 120o chí nh phương (bốn phương) a = b ≠ c α = β = γ = 90o lập phương a = b = c α = β = γ = 90o Bảng 1.1 trình bày bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và mạng tinh thể của chúng. 21 Trên cơ sở của hệ tọa độ có thể xác định (ký hiệu, đánh số) các nút mạng, phương, mặt tinh thể. b. Nút mạng Nút mạng tương ứng với các tọa độ lần lượt trên các trục tọa độ Ox, Oy, Oz đ∙ chọn được đặt trong dấu móc vuông [ x,x,x ], giá trị âm biểu thị bằng dấu " - " trên chỉ số tương ứng, ví dụ: trên chỉ số tương ứng với trục Oy có giá trị âm là [ x, x ,x ]. c. Chỉ số phương Phương là đường thẳng đi qua các nút mạng, được ký hiệu bằng [ u v w ]; như vậy chỉ cần biết hai nút mạng trên chúng sẽ xác định được phương đ∙ cho. Do tí nh quy luật trong sắp xếp nguyên tử mà các phương song song với nhau có tí nh chất hoàn toàn như nhau nên sẽ có cùng một chỉ số phương lấy theo phương đi qua gốc tọa độ O. Ba chỉ số u, v, w là ba số nguyên tỷ lệ thuận với tọa độ của một nút mạng nằm trên phương đó song gần gốc tọa độ nhất. Trên hình 1.7 giới thiệu ba phương điển hình trong mạng tinh thể của hệ lập phương: - đường chéo khối [111], - đường chéo mặt [110], - cạnh [100]. Những phương tuy không song song với nhau nhưng có các chỉ số (chỉ cần giá trị tuyệt đối) u, v, w giống nhau sẽ có các tí nh chất giống nhau, tạo nên họ phương . Ví dụ họ gồm các phương sau đây: - [110], [011], [101], - [110], [011], [101], - [110], [011], [101], - [110], [011], [101]. d. Chỉ số Miller của mặt tinh thể Mặt tinh thể là mặt phẳng được tạo nên bởi các (í t nhất là ba) nút mạng. Có thể coi mạng tinh thể như gồm bởi các mặt tinh thể giống hệt nhau, song song với nhau và cách đều nhau. Các mặt tinh thể song song với nhau do có tí nh chất hoàn toàn giống nhau như vậy nên có cùng một ký hiệu. Người ta ký hiệu mặt bằng chỉ số Miller (h k l). Các chỉ số h, k, l được xác định theo các bước như sau: - tìm giao điểm của mặt phẳng trên ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, - xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc tọa độ đến các giao điểm, rồi lấy các giá trị nghịch đảo, 22 - quy đồng mẫu số chung, lấy các giá trị của tử số, đó chí nh là các chỉ số h, k, l tương ứng cần tìm. 23 24 Hình 1.7. Các phương điển hình của hệ lập phương. Hình 1.8. Các mặt điển hình của hệ lập phương. Ví dụ, xác định các chỉ số Miller cho các mặt trình bày ở hình 1.8 như sau: mặt các trục nghịch đảo chỉ số 1 1, 1, 1/2 1, 1, 2 (112) 2 1, 1, 1 1, 1, 1 (111) 3 1, 1, ∞ 1, 1, 0 (110) 4 1, ∞, ∞ 1, 0, 0 (100) 5 1, 1, 2 1, 1, 1/2 (221) Chú ý là không cho phép xác định các mặt đi qua gốc tọa độ. Các mặt tuy không song song với nhau nhưng có các chỉ số (chỉ cần giá trị tuyệt đối) h, k, l giống nhau tạo nên họ mặt {h k l}. Ví dụ, các mặt bên tạo nên họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001). e. Chỉ số Miller - Bravais trong hệ sáu phương Với hệ sáu phương (lục giác) không dùng được chỉ số Miller với hệ có ba trục tọa độ, mà phải dùng chỉ số Miller - Bravais với hệ có bốn trục tọa độ Ox, Oy, Ou, Oz, trong đó ba trục đầu tiên nằm trên cùng một mặt phẳng đáy của ô như biểu diễn ở hình 1.9. Chỉ số Miller - Bravais được ký hiệu bằng (h k i l), trong đó chỉ số thứ ba i (của trục Ou) có quan hệ với hai chỉ số đầu h, k (trên các trục Ox, Oy) như sau: i = - (h + k) H∙y thử so sánh hai chỉ số này cho các mặt trong hệ sáu phương được trình bày ở hình 1.9: mặt chỉ số Miller chỉ số Miller - Bravais BCIH (010) (0110) ABHG (100) (1010) AGLF (110) (1100) 25 Hình 1.9. Hệ tọa độ trong hệ sáu phương và các mặt. Rõ ràng là ba mặt trên cùng là ba mặt bên với các tí nh chất hoàn toàn giống nhau phải nằm trong một họ với các chỉ số giống nhau. Cách ký hiệu theo Miller không đạt được nguyên tắc này, điều này chỉ đạt được bằng cách ký hiệu theo Miller - Bravais. 1.3.3. Mật độ nguyên tử Nếu quan niệm nguyên tử (ion) như những quả cầu thì dù có xếp chặt đến đâu cũng không thể đặc kí n hoàn toàn, do đó cần có khái niệm về mật độ nguyên tử vì nhiều tập tí nh, hành vi (như khả năng hòa tan) và tí nh chất (đặc biệt là cơ tí nh) liên quan đến khái niệm này. a. Mật độ xếp Mức độ dày đặc trong sắp xếp nguyên tử được đánh giá chủ yếu qua mật độ xếp. Mật độ xếp theo phương (chiều dài) Ml, theo mặt Ms hay trong mạng Mv được xác định theo các công thức: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V trong đó: - l, s, v lần lượt là chiều dài, diện tí ch, thể tí ch bị nguyên tử (ion) chiếm chỗ, - L, S, V lần lượt là tổng chiều dài, diện tí ch, thể tí ch đem xét. b. Số phối trí (số sắp xếp) Số phối trí (hay còn gọi là số sắp xếp hoặc số tọa độ) là số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một nguyên tử đ∙ cho. Số sắp xếp càng lớn chứng tỏ mạng tinh thể càng dày đặc. c. Lỗ hổng 26 Lỗ hổng là không gian trống bị giới hạn bởi hình khối nhiều mặt mà mỗi đỉnh khối là tâm nguyên tử , ion tại nút mạng (xem các hình 1.10d, 1.11d và e). Kí ch thước lỗ hổng được đánh giá bằng đường kí nh hay bán kí nh của quả cầu lớn nhất có thể đặt lọt vào không gian trống đó. Hình dạng, kí ch thước lỗ hổng phụ thuộc vào cấu trúc (kiểu) mạng. Kí ch thước của lỗ hổng đóng vai trò quyết định cho phép các nguyên tử khác loại hòa trộn vào, đặc biệt là á kim vào kim loại. 1.4. Cấu trúc tinh thể điển hình của chất rắn 1.4.1. Chất rắn có liên kết kim loại (kim loại nguyên chất) Đặc tí nh cấu trúc của kim loại là: nguyên tử (ion) luôn có xu hướng xếp xí t chặt với kiểu mạng đơn giản (như lập phương tâm mặt, lập phương tâm khối, sáu phương xếp chặt) và các liên kết ngắn, mạnh. Do vậy trong kim loại thường không gặp các kiểu mạng không xếp chặt như lập phương đơn giản (hình 1.4). a. Lập phương tâm khối A2 Ô cơ sở là hình lập phương với cạnh bằng a, các nguyên tử (ion) nằm ở các đỉnh và các trung tâm khối như biểu diễn ở các hình 1.10a, b và c. Tuy phải vẽ tới 9 nguyên tử để biểu thị cho một ô, song thuộc về ô này chỉ là: nv = 8 đỉnh. 1/8 + 1 giữa = 2 nguyên tử (mỗi nguyên tử ở đỉnh thuộc về 8 ô bao quanh nên thuộc về ô đang xét chỉ là 1/8, nguyên tử ở trung tâm khối thuộc hoàn toàn ô đang xét). Hình 1.10. Ô cơ sở mạng lập phương tâm khối (a, b, c) và các lỗ hổng (d). 27 Thực ra trong mạng tinh thể các nguyên tử luôn xếp xí t nhau (các hình a, b) song cách vẽ như ở hình c được thông dụng hơn. Trong mạng A2 này các nguyên tử xếp xí t nhau theo phương đường chéo khối , như vậy về mặt hình học dễ dàng nhận thấy rằng: - đường kí nh dng.t và bán kí nh nguyên tử rng.t lần lượt bằng a. 2 3 và a. 4 3 , - mỗi nguyên tử trong mạng A2 này luôn được bao quanh bằng tám nguyên tử gần nhất với khoảng cách ngắn nhất là a. 2 3 (và sáu nguyên tử tương đối gần với khoảng cách là a), nên có số sắp xếp là 8 (hay đôi khi còn biểu thị bằng 8 + 6). Các mặt tinh thể xếp dày đặc nhất là họ {110}. Mật độ xếp thể tí ch Mv là 0,68 hay 68%. Có hai loại lỗ hổng: hình bốn mặt và hình tám mặt như trình bày ở hình d. Loại tám mặt có kí ch thước bằng 0,154 dng.t nằm ở tâm các mặt bên {100} và giữa các cạnh a. Loại bốn mặt có kí ch thước lớn hơn một chút, bằng 0,291 dng.t nằm ở 4 1 trên cạnh nối điểm giữa các cạnh đối diện của các mặt bên. Như vậy trong mạng A2 có nhiều lỗ hổng nhưng kí ch thước đều nhỏ, lớn nhất cũng không quá 30% kí ch thước (đường kí nh) nguyên tử . Các kim loại có kiểu mạng này là sắt (Feα), crôm, môlipđen, vonfram với hằng số mạng a lần luợt bằng 0,2866, 0,2884, 0,3147, 0,3165nm. Mạng chí nh phương tâm khối chỉ khác mạng A2 ở a = b ≠ c, hay nói khác đi có hai thông số mạng a và c, tức a c ≠ 1, kiểu mạng của mactenxit thường gặp khi nhiệt luyện (tôi) được trình bày ở chương 4 (hình 4.11, mục 4.2.4a). b. Lập phương tâm mặt A1 Khác với kiểu mạng A2 là thay cho nguyên tử nằm ở trung tâm khối là nguyên tử nằm ở trung tâm các mặt bên, như biểu thị ở các hình 1.11a, b và c. Tuy phải dùng tới 14 nguyên tử để biểu thị cho một ô, song thực chất thuộc về ô này chỉ là nv = 8 đỉnh. 1/8 + 6 mặt. 1/2 = 4 nguyên tử . Thực ra trong mạng tinh thể các nguyên tử xếp xí t nhau (các hình a, b) song cách vẽ như ở hình c được thông dụng hơn. Trong mạng A1 này các nguyên tử xếp xí t nhau theo phương đường chéo mặt , như vậy về mặt hình học dễ nhận thấy rằng: - đường kí nh dng.t và bán kí nh nguyên tử rng.t lần lượt bằng a. 2 2 và a. 4 2 , 28 - mỗi nguyên tử luôn luôn được bao quanh bởi 12 nguyên tử gần nhất với khoảng cách là a. 2 2 , nên có số sắp xếp là 12. Các mặt tinh thể dày đặc nhất là họ {111}. Mật độ xếp thể tí ch Mv là 0,74 hay 74%. Có thể thấy kiểu mạng A1 này là kiểu xếp dày đặc hơn A2 và là một trong hai kiểu xếp dày đặc nhất (kiểu kia là A3). Hình 1.11. Ô cơ sở mạng lập phương tâm mặt (a, b, c) và các lỗ hổng (d, e). Cũng giống như mạng A2, mạng A1 cũng có hai loại lỗ hổng hình bốn mặt và hình tám mặt như trình bày ở các hình 1.11d và e, song với số lượng và kí ch thước hơi khác. Loại bốn mặt có kí ch thước 0,225 dng.t nằm ở 4 1 các đường chéo khối tí nh từ đỉnh. Đáng chú ý là loại lỗ hổng hình tám mặt, nó có kí ch thước lớn hơn cả, bằng 0,414dng.t, nằm ở trung tâm khối và giữa các cạnh a. So sánh thấy rằng so với mạng A2, mạng A1 tuy dày đặc hơn song số lượng lỗ hổng lại í t hơn mà kí ch thước lỗ hổng lại lớn hơn hẳn (0,225 và 0,41 so với 0,154 và 0,291). Chí nh điều này (kí ch thước lỗ hổng) mới là yếu tố quyết định cho sự hòa tan dưới dạng xen kẽ. Khá nhiều kim loại điển hình có kiểu mạng này: sắt (Feγ), niken, đồng, nhôm với hằng số a mạng lần lượt bằng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoài ra còn có chì, bạc, vàng. 29 c. Sáu phương xếp chặt A3 Ô cơ sở là khối lăng trụ lục giác (gồm sáu lăng trụ tam giác đều), các nguyên tử nằm trên 12 đỉnh, tâm của hai mặt đáy và tâm của ba khối lăng trụ tam giác cách nhau như biểu thị ở hình 1.12a, b và c. Để biểu thị một ô cần tới 17 nguyên tử , song thực tế thuộc về ô này chỉ là nv = 12 đỉnh. 1 / 6 + 2 giữa mặt. 1 / 2 + 3 = 6 nguyên tử Hình 1.12. Ô cơ sở mạng sáu phương xếp chặt Hình 1.13. Vị trí A, B, C trên mặt dày đặc nhất của mạng A1 và A3 (a) và thứ tự xếp chồng ABABA của mạng A3 (b), ABCABCA của mạng A1 (c). Trong kiểu mạng này các nguyên tử xếp xí t nhau theo các mặt đáy (0001) [phải hiểu là mặt gồm ba nguyên tử ở giữa song song với mặt đáy cũng là mặt đáy (0001) này] và đáy nọ lại chồng khí t vào khe lõm do mặt đáy trước tạo nên. Nếu mặt đáy có vị trí như A sẽ tạo nên các khe lõm B và C (hình 1.13a). Nếu thứ tự xếp chồng luân phiên nhau chỉ là hai trong số ba vị trí trên như ABABA..., ACACA..., BCBCB...như hình 1.13b thì hình thành mạng sáu phương xếp chặt và chiều cao c của ô phụ thuộc vào cạnh a của lục giác đáy mà a c luôn bằng 3 8 hay 1,633. Tuy nhiên trong thực tế c/a của kiểu mạng này thay đổi rất nhiều và không bao giờ đạt được đúng giá trị lý tưởng trên. Vì thế người ta quy ước: a) b) c) C A B 30 - nếu tỷ số a c nằm trong khoảng 1,57 ữ 1,64 thì mạng được coi là xếp chặt, - khi tỷ số a c nằm ngoài khoảng trên thì mạng được coi là không xếp chặt. Bằng các tí nh toán tương tự cũng thấy mặt đáy (0001) và cả thể tí ch của mạng A3 cũng có mật độ giống như mặt (111) và cả thể tí ch như mạng A1 (cũng là 92 và 74%). Rõ ràng là cách sắp xếp nguyên tử trên hai mặt dày đặc này là hoàn toàn như nhau, song sự xếp chồng các mặt này lên nhau để tạo nên mạng của chúng lại khác nhau chút í t: thứ tự xếp chồng các lớp của mạng A1 là cả ba vị trí trên ABCABCA...như biểu thị ở hình 1.13c. Trong trường hợp sắp xếp xí t chặt mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bao quanh gần nhất với khoảng cách a, nên có số sắp xếp là 12. Còn trong trường hợp không xếp chặt có số sắp xếp là 6 + 6. Trong mạng A3 cũng có các lỗ hổng bốn mặt và tám mặt. Các kim loại có kiểu mạng này í t thông dụng hơn là: - titan (Tiα) với a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, a c = 1,5855 (xếp chặt), - magiê với a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, a c = 1,6235 (xếp chặt), - kẽm với a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, a c = 1,8590 (không xếp chặt). 1.4.2. Chất rắn có liên kết đồng hóa trị Như đ∙ nói mỗi nguyên tử tham gia liên kết đồng hóa trị đều góp chung một điện tử hóa trị sao cho lớp điện tử ngoài cùng dủ 8. Như vậy nếu số điện tử ngoài cùng (hóa trị) tham gia liên kết của nguyên tố là N thì mỗi nguyên tử của nó phải liên kết với 8-N nguyên tử khác để tạo nên liên kết đồng hóa trị, tức có 8-N nguyên tử cách đều gần nhất, hay nói khác đi có số sắp xếp là 8-N. a. Kim cương A4 Kim cương là một dạng tồn tại (thù hình) của cacbon với cấu hình điện tử là 1s2 2s2 2p2, vậy số điện tử lớp L tham gia liên kết là bốn (N = 4), số sắp xếp sẽ là 4 tức là mỗi một nguyên tử cacbon có 4 nguyên tử bao quanh gần nhất. Hình 1.14. ô cơ sở của mạng tinh thể kim cương (a), vị trí các nguyên tử (b) và liên kết (c). 31 Có thể hình dung ô cơ sở mạng kim cương như ở hình 1.14a, nó được tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở A1 có thêm bốn nguyên tử bên trong với các tọa độ (xem hình 1.14b): 1 / 4, 1 / 4, 1/ 4 (vị trí 1); 3/ 4, 3 / 4, 1 / 4 (vị trí 2); 1 / 4, 3 / 4, 3 / 4 (vị trí 3); 3 / 4, 1 / 4, 3 / 4 (vị trí 4). (nếu chia ô cơ sở A1 này thành tám khối lập phương nhỏ hơn thì bốn nguyên tử này nằm ở tâm của bốn khối cách nhau trong số tám khối đó). Cứ bốn nguyên tử cacbon tạo nên một khối tứ diện (bốn mặt) tam giác đều. Các khối xếp chung đỉnh tạo nên mạng kim cương. Mỗi nguyên tử cách đều bốn nguyên tử khác với khoảng cách gần nhất a. 4 3 (với a = 0,357nm) và liên kết đồng hóa trị (hình 1.13c). Góc cố định giữa các liên kết đồng hóa trị trong mạng kim cương là 109,5o. Với các nguyên tử cacbon đều có liên kết đồng hóa trị với năng lượng lớn nên kim cương có độ cứng rất cao (cao nhất trong thang độ cứng). b. Mạng grafit Grafit là dạng tồn tại khác của cacbon, khá phổ biến trong thiên nhiên và vật liệu (gang). Mạng tinh thể của grafit là sáu phương lớp như trình bày trên hình 1.15a, trong đó các nguyên tử được phân bố trên các mặt phẳng tại các đỉnh của hình lục giác đều, trong mặt này mỗi nguyên tử đều tạo nên liên kết đồng hóa trị mạnh với ba nguyên tử bao quanh và các góc lệch là 120o, tương ứng với điều này khoảng cách giữa các nguyên tử trong mặt lục giác đều khá nhỏ, a = 0,246nm. Khoảng cách giữa các lớp lục giác đều lớn hơn (khoảng cách giữa hai mặt lục giác có vị trí giống nhau là c = 0,671nm), tương ứng với liên kết yếu Van der Waals. Chí nh vì vậy grafit rất dễ bị tách lớp và có tí nh chất gần như hoàn toàn trái ngược với kim cương là rất mềm, nó được coi như là một trong những chất rắn có độ cứng thấp nhất. Hình 1.15. Cấu trúc mạng của grafit (a), sợi cacbon (b) và fullerene (c). 32 c. Cấu trúc của sợi cacbon và fullerene Đặc điểm rõ rệt của sợi cacbon và fullerene là những chất cấu tạo bằng nguyên tử cacbon với cấu trúc mạng là các mặt lục giác đều như của grafit chỉ gồm các liên kết đồng hóa trị (triệt tiêu được liên kết yếu Van der Waals) nên sẽ cho độ bền cao hơn rất nhiều. Cấu trúc của sợi cacbon được trình bày ở hình 1.15b như những lớp "vỏ" nguyên tử cacbon, sắp xếp theo hình lục giác, có liên kết đồng hóa trị mạnh (giống như lớp đáy ô cơ sở grafit), cuốn quanh trục sợi. Nó được dùng làm "cốt" (như cốt thép trong bêtông cốt thép) trong compozit cho độ bền có thể gấp ba lần song lại nhẹ hơn tới bốn lần so với thép (sẽ đề cập lại loại vật liệu này ở các chương 7 và 9). Phân tử cacbon C60 gọi là fullerene do hai nhà khoa học H. Kroto (Anh) và R. Smalley (Mỹ) tổng hợp được lần đầu tiên vào năm 1985 (công trình này đ∙ được tặng giải Nobel năm 1995). Cấu trúc của fullerene được trình bày trên hình 1.15c: 60 nguyên tử cacbon sắp xếp trên một mặt cầu theo đỉnh của 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều, các ngũ giác không tiếp xúc với nhau mà liên kết với nhau qua các lục giác. Một phân tử fullerene C60 có hình dáng giống quả bóng đá nhiều múi. Cấu trúc đối xứng tròn, ứng với độ bền và độ cứng rất cao của nó chắc chắn hứa hẹn sẽ có những ứng dụng kỳ lạ trong kỹ thuật. d. Cấu trúc của SiO2 Giống trường hợp của kim cương, cấu trúc mạng tinh thể của các hợp chất có liên kết đồng hóa trị mạnh phụ thuộc vào góc giữa các liên kết mà điển hình hơn cả là SiO2, nó là cơ sở của vật liệu silicat rất phổ biến trong xây dựng. Như đ∙ trình bày ở hình 1.5a, mạng tinh thể SiO2 được cấu tạo bởi các khối tứ diện tam giác đều, trong đó mỗi một ion Si4+ được bao quanh bởi bốn ion O2- [ như vậy khối tứ diện là ion (SiO4) 4- ]. Để bảo đảm trung hòa điện mỗi ion O2- là đỉnh chung của hai khối tứ diện. Phụ thuộc điều kiện tạo thành, cách sắp xếp của khối tứ diện có thể khác nhau nên SiO2 tạo nên các cấu trúc khác nhau: thạch anh với cấu trúc sáu phương (hình 1.16a), cristobalit β với cấu trúc lập phương (hình 1.16b). Trong điều kiện nguội nhanh sẽ nhận được thủy tinh (vô định hình) như biểu thị ở hình 1.5b. 33 Hình 1.15. Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- trong thạch anh (a), cristobalit β (b). 1.4.3. Chất rắn có liên kết ion Cấu trúc tinh thể của hợp chất hóa học có liên kết ion phụ thuộc vào hai yếu tố: • Tỷ số của số lượng ion âm trên số lượng ion dương: tỷ số này là cố định đối với từng hợp chất, phụ thuộc vào số lượng điện tử tham gia liên kết, đảm bảo tí nh trung hòa về điện của hệ thống. • Tương quan kí ch thước giữa ion âm và ion dương: liên kết ion là loại không định hướng (xem mục 1.1.2b) vì vậy trong mạng tinh thể, các ion luôn có xu hướng sắp xếp sao cho đạt được độ xếp chặt và tí nh đối xứng cao nhất. Nói chung mạng tinh thể của hợp chất với liên kết ion vẫn có các kiểu mạng đơn giản (A1, A2) nhưng sự phân bố các ion trong đó khá phức tạp nên vẫn được coi là có mạng phức tạp. Có thể hình dung mạng tinh thể các hợp chất hóa học với liên kết ion được tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở của ion âm, các ion dương còn lại chiếm một phần hay toàn bộ các lỗ hổng. Tỉ mỉ về cấu trúc của chất rắn có liên kết ion được trình bày ở chương 7. 1.4.4. Cấu trúc của polyme Khác với cấu trúc tinh thể của kim loại và các chất vô cơ, ô cơ sở chỉ tạo nên bởi số lượng hạn chế (từ vài đến vài chục) nguyên tử (ion), polyme được tạo nên bởi rất nhiều phân tử mà mỗi phân tử lại gồm hàng triệu nguyên tử . Ví dụ polyme trên cơ sở của polyêtylen (C2H4)n được hình thành lần lượt như sau: H H H H H H H H         C = C →  C  C  →  C  C  C  C          H H H H H H H H mạch kí n " mở " liên kết kép mạch hở dạng thẳng Các mạch polyme được sắp xếp lại và liên kết với nhau bằng liên kết yếu Van der Waals. Sự sắp xếp này có thể là có trật tự tạo nên cấu trúc tinh thể, hoặc không trật tự tạo nên trạng thái vô định hình. Tỉ mỉ về các cấu trúc này được trình bày ở chương 8. 1.4.5. Dạng thù hình Thù hình hay đa hình là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh thể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hóa học, mỗi cấu trúc khác biệt đó được gọi là dạng thù hình và theo chiều nhiệt độ tăng được ký hiệu lần lượt bằng các chữ cái Hy Lạp α, β, γ, δ, ε.... Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác được gọi là chuyển biến thù hình. Thù hình là hiện tượng thuộc bản chất của một số nguyên tố và hợp chất, trong đó thể hiện rất 34 rõ ở một số vật liệu thường dùng: thép, gang (trên cơ sở sắt), cacbon... với những hiệu ứng và ứng dụng rất quan trọng. Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình thường gặp hơn cả là nhiệt độ, sau đó là áp suất. Như đ∙ biết cacbon ngoài dạng vô định hình còn tồn tại dưới nhiều dạng thù hình (các hình 1.13, 1.14): kim cương (A4), grafit (A9). sợi cacbon (cấu trúc lớp cuộn), fullerene (cấu trúc mặt cầu C60). Grafit là dạng thường gặp và ổn định nhất, còn kim cương rất í t gặp song có thể chế tạo kim cương (nhân tạo) bằng cách ép grafit ở nhiệt độ rất cao (hàng nghìn độ C) và áp suất cao (hàng nghìn at). Từ các mục 1.4.1a và b đ∙ biết rằng sắt có hai kiểu mạng là A1 và A2, trong đó mạng A2 tồn tại trong hai khoảng nhiệt độ: dưới 911oC gọi là Feα và từ 1392oC đến nhiệt độ chảy 1539oC gọi là Feδ; còn mạng A1 tồn tại trong khoảng nhiệt độ còn lại 911 ữ 1392oC gọi là Feγ. Sự khác nhau về cấu trúc, đặc biệt là kí ch thước các lỗ hổng dẫn đến hai dạng thù hình Feα và Feγ có khả năng hòa tan cacbon và các nguyên tố hợp kim khác nhau, đó là cơ sở của các chuyển pha khi nhiệt luyện thép và tạo ra các loại thép khác nhau về tí nh chất thỏa m∙n các yêu cầu đa dạng của kỹ thuật. Cần chú ý là khi chuyển biến thù hình bao giờ cũng đi kèm với sự thay đổi về thể tí ch (nở hay co) và cơ tí nh. Ví dụ: khi nung nóng sắt qua 911oC sắt lại co lại đột ngột (do tăng mật độ xếp từ 68 lên 74% khi chuyển từ Feα → Feγ) và hoàn toàn ngược lại khi làm nguội (điều này hơi trái với quan niệm thường gặp là nung nóng thì nở ra, còn làm nguội thì co lại). 1.5. Sai lệch mạng tinh thể Các cấu trúc tinh thể trình bày ở trên là cấu trúc của tinh thể lý tưởng vì khi xét đ∙ bỏ qua dao động nhiệt và các sai hỏng (lệch lạc) trong trật tự sắp xếp của các nguyên tử (ion, phân tử). Trong thực tế không phải 100% nguyên tử đều nằm đúng vị trí quy định, gây nên những sai hỏng được gọi là sai lệch mạng tinh thể hay khuyết tật mạng. Tuy số nguyên tử nằm lệch vị trí quy định chiếm tỷ lệ rất thấp (chỉ 1 ữ 2%) song gây ra các ảnh hưởng rất xấu đến các hành vi của tinh thể dưới tác dụng của ngoại lực (biến dạng dẻo, biến cứng...) tức đến độ bền - chỉ tiêu cơ tí nh hàng đầu, nên việc khảo sát các sai lệch này có ý nghĩa lý thuyết và thực tế lớn lao, không thể bỏ qua. Phụ thuộc vào kí ch thước theo ba chiều trong không gian, sai lệch mạng chia thành: điểm, đường và mặt. 1.5.1. Sai lệch điểm Đó là loại sai lệch có kí ch thước rất nhỏ (cỡ kí ch thước nguyên tử) theo ba chiều không gian, có dạng bao quanh một điểm. Hình 1.17 trình bày tổng quát các dạng sai lệch điểm này. a. Nút trống và nguyên tử tự xen kẽ Trong mạng tinh thể của chất rắn luôn luôn tồn tại các nút trống và nguyên tử xen kẽ nằm giữa các nút mạng gọi tắt là nguyên tử tự xen kẽ như trình bày ở hình 1.17a. Trong tinh thể, nguyên tử luôn bị dao động nhiệt quanh vị trí quy định gọi là vị trí cân bằng. Do ba động nhiệt (phân bố năng lượng không đều) một số nguyên tử có năng lượng cao, biên độ dao động lớn có khả năng bứt khỏi nút 35 mạng để lại nút không có nguyên tử gọi là nút trống. Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể chuyển sang vị trí xen kẽ giữa các nút mạng trở thành nguyên tử tự xen kẽ (hay ra vị trí cân bằng trên bề mặt). Hình 1.17. Các dạng sai lệch điểm: nút trống và nguyên tử tự xen kẽ (a) và các nguyên tử tạp chất (b). Mật độ của nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ ( KT Q e − ), nên tăng rất nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh hưởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của kim loại và hợp kim ở trạng thái rắn. b. Nguyên tử tạp chất Trong thực tế không thể có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối (thường sạch nhất cũng chỉ đạt 99,99 hay 99,999% là cùng). Phụ thuộc vào kí ch thước, nguyên tử lẫn vào (thường gọi là tạp chất) có thể thay thế các nguyên tử nền ở nút mạng hoặc xen giữa các nút (khác với loại tự xen kẽ ở mục1.5.1a) như biểu thị ở hình 1.17b. Do sự sai khác về đường kí nh nguyên tử giữa các nguyên tố nền và tạp chất nên khi thay thế cho nhau bao giờ cũng làm cho mạng của nền gi∙n nở ra hay co rút lại gây nên sai lệch có dạng bao quanh một điểm. Còn khi xen kẽ (hay tự xen kẽ) bao giờ cũng làm mạng nền gi∙n ra vì kí ch thước lỗ hổng luôn nhỏ hơn đường kí nh nguyên tử . Các nguyên tử nền xung quanh lỗ hổng có khuynh hướng xí ch lại gần nhau. Trong nhiều trường hợp người ta chủ động tạo ra dạng sai lệch này bằng cách đưa thêm một lượng đáng kể nguyên tố (cấu tử) thứ hai vào nền như sẽ khảo sát ở chương 3. 1.5.2. Sai lệch đường - Lệch Sai lệch đường là loại có kí ch thước nhỏ (cỡ kí ch thước nguyên tử) theo hai chiều và lớn theo chiều thứ ba, tức có dạng của một đường (đường ở đây có thể là thẳng, cong, xoáy trôn ốc). Sai lệch đường có thể là một d∙y các sai lệch điểm kể trên, song cơ bản và chủ yếu vẫn là lệch (dislocation) với hai dạng là biên và xoắn. a. Lệch biên (edge dislocation hay dislocation line) Có thể hình dung lệch biên như mô hình ở hình 1.18a (điều này không đồng 36 nghĩa là nó được hình thành đúng như vậy): chèn thêm bán mặt ABCD vào nửa phần trên của mạng tinh thể lý tưởng (hình 1.18a), sự xuất hiện thêm của bán mặt làm cho các mặt phẳng nguyên tử khác nằm về hai phí a trở nên không hoàn toàn song song với nhau nữa. Như thấy rõ ở hình 1.18b biểu thị sắp xếp nguyên tử trên mặt cắt vuông góc với trục AD (trong đó vùng bị xô lệch khá nhỏ - chỉ 4 ữ 5 thông số mạng trong phạm vi vòng tròn), rõ ràng là sự xô lệch này kéo dài theo đường AD được gọi là trục lệch, nó chí nh là biên của bán mặt nên có tên là lệch biên. Với sự phân bố như vậy nửa tinh thể có chứa bán mặt sẽ chịu ứng suất nén, nửa còn lại chịu ứng suất kéo. Hình 1.18. Lệch biên: mô hình tạo thành (a), sự sắp xếp nguyên tử trong vùng lệch (b) và mô hình không gian (c). b. Lệch xoắn (screw dislocation) Có thể hình dung lệch xoắn như mô hình trượt dịch ở hình 1.19a (điều này không đồng nghĩa là nó được hình thành đúng như vậy): cắt tinh thể lý tưởng theo bán mặt ABCD rồi trượt dịch hai mép ngoài ngược chiều nhau đi một hằng số mạng trên đường BC. Điều này sẽ làm cho các nguyên tử trong vùng hẹp giữa hai đường AD và BC sắp xếp lại có dạng đường xoắn ốc giống như mặt ví t nên lệch có tên là lệch xoắn như thấy rõ ở hình 1.19b biểu thị sắp xếp nguyên tử ở trên và dưới bán mặt. Sự xô lệch nguyên tử được thấy rõ ở hình 1.19c. Cũng giống như trên đường AD là tâm của sự xô lệch nên được gọi là trục lệch. Hình 1.19. Lệch xoắn: mô hình tạo thành (a), mô hình không gian (b) và sự sắp xếp nguyên tử trong vùng lệch (c). 37 c. Đặc trưng về hình thái của lệch Do xô lệch mạng nên năng lượng tí ch lũy trong đó tăng thêm chủ yếu nằm ở vùng trục lệch. Để đặc trưng cho xô lệch mạng người ta dùng vectơ Burgers b . Vectơ này được xác định bằng cách vẽ ô vuông trên mặt tinh thể. Trong tinh thể lý tưởng ô vuông được khép kí n (điểm xuất phát gặp điểm kết thúc), song trong tinh thể có lệch ô vuông đó không khép kí n, xuất hiện vectơ nối hai điểm đầu, cuối đó chí nh là vectơ Burgers như biểu thị ở hình 1.18c. Mật độ lệch (ký hiệu là ρ) là tổng chiều dài trục lệch trong một đơn vị thể tí ch của tinh thể, có thứ nguyên là cm/cm3 hay cm-2. Rõ ràng là mật độ lệch phụ thuộc rất mạnh vào độ sạch và trạng thái gia công. Ví dụ, đối với kim loại ρ có giá trị nhỏ nhất (~ 108 cm-2) ứng với độ sạch cao và trạng thái ủ; còn đối với hợp kim và ở các trạng thái gia công hóa bền như biến dạng nguội, tôi... ρ có giá trị lớn hơn (tới 1010 ữ 1012 cm-2) (có thể hiểu mật độ lệch ρ = 1012 hay 108 cm-2 là qua mỗi một cm2 mặt cắt ngang của tinh thể có khoảng 1012 hay 108 trục lệch chạy qua). Lệch biên có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình biến dạng dẻo: nó là nguồn gốc của quá trình trượt (giảm độ bền) song khi quá nhiều nó lại gây cản trượt (tăng bền), sẽ được giải thí ch ở chương sau. Ngoài ra sự có mặt của lệch xoắn giúp cho mầm phát triển nhanh khi kết tinh. 1.5.3. Sai lệch mặt Sai lệch mặt là loại sai lệch có kí ch thước lớn theo hai chiều đo và nhỏ theo chiều thứ ba, tức có dạng của một mặt (mặt ở đây có thể là phẳng, cong hay uốn lượn). Các dạng điển hình của sai lệch mặt là: - biên giới hạt và siêu hạt (sẽ trình bày ở mục sau), - bề mặt tinh thể. 1.6. Đơn tinh thể và đa tinh thể 1.6.1. Đơn tinh thể Nếu chất rắn tinh thể chỉ là một khối mạng đồng nhất tức cùng kiểu và hằng số mạng cũng như ph ương không đổi hướng trong toàn bộ thể tí ch thì được gọi là đơn tinh thể (hình 1.20a). Trong thiên nhiên tìm thấy một số khoáng vật có thể tồn tại dưới dạng đơn tinh thể. Chúng có bề mặt ngoài nhẵn, hình dáng xác định, đó là những mặt phẳng nguyên tử giới hạn (thường là các mặt xếp chặt nhất). Các đơn tinh thể kim loại không tồn tại trong tự nhiên, muốn có phải dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể. Đơn tinh thể có tí nh chất rất đặc thù là dị hướng vì theo các phương mật độ xếp chặt nguyên tử khác nhau như đ∙ trình bày ở trên. Trong sản xuất cơ khí hầu như không sử dụng đơn tinh thể, nó được dùng rộng r∙i trong công nghiệp điện tử ở dạng bán dẫn. 1.6.2. Đa tinh thể a. Hạt 38 Trong thực tế hầu như chỉ gặp các vật liệu đa tinh thể. Đa tinh thể gồm rất nhiều (đơn) tinh thể nhỏ (cỡ àm) được gọi là hạt tinh thể hay đơn giản là hạt, chúng tuy có cùng cấu trúc và thông số mạng song phương lại định hướng khác nhau (mang tí nh ngẫu nhiên) và liên kết với nhau qua vùng ranh giới được gọi là biên hạt (hay biên giới hạt) như trình bày ở hình 1.20b. Từ mô hình đó thấy rõ: - Mỗi hạt là một khối tinh thể hoàn toàn đồng nhất, xét về mặt này từng hạt đều thể hiện tí nh dị hướng. - Các hạt tuy có mạng và thông số giống nhau nhưng có phương lệch nhau tức tí nh đồng nhất về phương mạng không giữ được trong toàn khối mạng vì thế lại thể hiện tí nh đẳng hướng (đôi khi còn gọi là đẳng hướng giả vì mỗi phần của nó - hạt vẫn thể hiện tí nh dị hướng). - Biên hạt chịu ảnh hưởng quy luật phương mạng của các hạt xung quanh nên có cấu trúc “hỗn hợp” và vì vậy không duy trì được cấu trúc quy luật (tinh thể) mà lại có sắp xếp không trật tự (xô lệch) như là vô định hình, thường là kém xí t chặt với tí nh chất khác với bản thân hạt. - Có thể thấy rõ cấu trúc đa tinh thể hay các hạt qua tổ chức tế vi (ảnh thấy được qua kí nh hiển vi, thường là quang học). Qua mài phẳng và mài nhẵn đến bóng như gương, rồi ăn mòn nhẹ, mẫu kim loại được đặt vào trong kí nh hiển vi để quan sát. Chùm tia sáng vuông góc tới bề mặt nhẵn (trừ các phần lồi lõm) đều được phản xạ trở lại nên ảnh có màu sáng. Qua ăn mòn nhẹ (còn gọi là tẩm thực) biên hạt bị ăn mòn mạnh hơn, lõm xuống làm tia sáng chiếu tới bị hắt đi, bị tối, nên thấy rõ các đường viền tối như ở hình 1.20c. Thực chất tổ chức tế vi biểu thị cấu trúc của mặt cắt ngang qua các hạt theo quy luật ngẫu nhiên. b. Độ hạt Người ta có thể cảm nhận được độ lớn của hạt hay tinh thể khi quan sát chỗ vỡ của kim loại qua độ xù xì, gợn hạt của nó. Như sau này sẽ biết hạt to hay nhỏ Hình 1.20. Mô hình đơn tinh thể (a), đa tinh thể (b), tổ chức tế vi kim loại đa tinh thể: đường tối là biên hạt (c), cấu trúc của siêu hạt (d). 39 ảnh hưởng rất lớn đến cơ tí nh nên rất cần đánh giá chúng về mặt định lượng. Trong nghiên cứu kim loại thường dùng khái niệm độ hạt, biểu diễn bằng kí ch thước (khoảng cách giữa hai mép đối diện, đôi khi còn gọi là đường kí nh) trung bình các hạt trên tổ chức tế vi. Để xác định độ hạt người ta hay dùng các cấp hạt theo tiêu chuẩn ASTM. Các hạt có độ lớn khác nhau được phân thành 16 cấp chí nh đánh số từ 00, 0, 1, 2...., 14 theo trật tự hạt nhỏ dần, trong đó tám cấp thường dùng là từ 1 đến 8. Gọi Z là số hạt có trong hình vuông của tổ chức tế vi với độ phóng đại x100, cạnh khoảng 2,5cm (đó chí nh là 1inch2 ≈ 6,25cm2) và N là cấp hạt, chúng có quan hệ Z = 2N-1. Người ta thường xác định cấp hạt bằng cách so sánh ở cùng độ phóng đại (thường là x100) giữa tổ chức tế vi với thang ảnh cấp hạt chuẩn (hình 1.21). Với các cấp thông dụng từ 1 đến 8 kí ch thước (đường kí nh) hạt thay đổi từ cỡ trên dưới 300àm đến trên dưới 25àm như biểu thị ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Các cấp hạt chuẩn chí nh theo ASTM Cấp Số hạt có trong 1inch2 (ở độ phóng đại x100) Số hạt có trong 1mm2 thật của mẫu Diện tí ch thật của một hạt, mm2 00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,25 0,5 1 2 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 4096 8200 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 4096 8200 16400 32800 65600 131200 0,258 0,129 0,0645 0,0323 0,0161 0,00807 0,00403 0,00202 0,001008 0,000504 0,000252 0,000126 0,000063 0,0000315 0,0000158 0,00000788 c. Siêu hạt Nếu như khối đa tinh thể gồm các hạt (kí ch thước hàng chục - hàng trăm àm) với phương mạng lệch nhau một góc đáng kể (hàng chục độ), đến lượt mỗi hạt nó cũng gồm nhiều thể tí ch nhỏ hơn (kí ch thước cỡ 0,1 ữ 10àm) với phương mạng lệch nhau một góc rất nhỏ (không quá 1-2o) chúng được gọi là siêu hạt hay 40 block như biểu thị ở hình 1.20d. Như vậy biên giới siêu hạt cũng bị xô lệch nhưng với mức độ thấp hơn và có chiều dày nhỏ hơn. Hình 1.21. Thang ảnh cấp hạt chuẩn ứng với độ phóng đại x100. 1.6.3. Textua Hình 1.22. Mô hình textua trong dây nhôm sau khi kéo sợi (vectơ v biểu thị hướng kéo, trục textua là [111]). Như đ∙ biết trong đa tinh thể phương mạng giữa các hạt định hướng ngẫu nhiên song trong một số điều kiện nào đó (chủ yếu do biến dạng dẻo hay một phần do kết tinh lại) phương mạng của chúng được sắp xếp theo hướng ưu tiên, tức một phương cùng chỉ số nào đó của các hạt lại phân bố song song (tức cùng một hướng) với nhau tạo nên textua (texture, TCVN 1660 - 75 gọi là tổ chức định hướng). Ví dụ, khi kéo sợi nhôm với lượng biến dạng cao các hạt nhôm từ chỗ có phương mạng phân bố ngẫu nhiên trở nên định hướng sao cho phương [111] 41 của tất cả các hạt đều song song với hướng kéo (hình 1.22). Khi đa tinh thể có textua (hay còn gọi là hạt định hướng) vật liệu sẽ mất tí nh đẳng hướng mà lại thể hiện tí nh dị hướng. Cấu trúc textua được ứng dụng cho thép kỹ thuật điện và đ∙ đem lại hiệu quả kinh tế rất lớn. 1.7. Sự kết tinh và hình thành tổ chức của kim loại Trong các mục trước đ∙ khảo sát cấu trúc mạng tinh thể của các nguyên tố, hợp chất và tổ chức (hạt), bây giờ h∙y xem chúng được hình thành như thế nào cùng các quy luật chi phối. Phần lớn kim loại hợp kim được chế tạo (luyện) ra ở trạng thái lỏng rồi làm nguội trong các khuôn đúc, tức qua kết tinh, sau đó mới qua các dạng gia công khác nhau (ví dụ, biến dạng dẻo: cán) để thành bán thành phẩm và sản phẩm. Như vậy kết tinh được coi là bước khởi tạo của sự hình thành tổ chức: các hạt với cấu trúc tinh thể. Nghiên cứu quá trình kết tinh sẽ làm sáng tỏ các quy luật chi phối sự tạo thành hạt nhờ đó có thể tìm ra các biện pháp nhận được độ hạt theo ý muốn, nâng cao chất lượng vật liệu. Hơn nữa các quy luật kết tinh (từ trạng thái lỏng) cũng có những đặc điểm chung như các quy luật chuyển pha ở trạng thái rắn (nhiệt luyện, kết tinh lại...), nên sẽ giúp nắm vững các quá trình tương ứng. 1.7.1. Điều kiện xảy ra kết tinh Trước tiên h∙y xét xem sự kết tinh có thể xảy ra được trong các điều kiện nào? Để trả lời câu hỏi này h∙y đi từ trạng thái xuất phát của nó - trạng thái lỏng. a. Cấu trúc ở trạng thái lỏng Như đ∙ trình bày ở mục 1.2.3.a, chất lỏng chỉ có trật tự gần (mà không có trật tự xa) tức trong nó có những nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự, chúng ở trạng thái cân bằng động tức là chỉ có khả năng tồn tại trong thời gian rất ngắn, nhanh chóng tan ra rồi lại tạo thành ở chỗ khác. Một dạng tồn tại như vậy cho thấy về mặt cấu trúc trạng thái lỏng gần trạng thái tinh thể hơn là trạng thái khí , điều này giúp nó kết tinh (tạo nên mạng tinh thể và hạt) một cách dễ dàng. b. Biến đổi năng lượng khi kết tinh Sự biến đổi năng lượng quyết định chiều hướng của mọi chuyển biến (như phản ứng hóa học, chuyển pha, kết tinh...). Trong tự nhiên mọi quá trình tự phát đều xảy ra theo chiều hướng giảm năng lượng dự trữ . Ví dụ, mọi vật đều có xu hướng tự giảm độ cao vì ở vị trí thấp có dự trữ năng lượng (thế năng) nhỏ hơn. Đối với chuyển trạng thái cũng vậy, động lực thúc đẩy nó cũng là năng lượng dự trữ - chuyển động của nguyên tử , phân tử , ion - được đặc trưng bằng đại lượng được gọi là năng lượng tự do F (vì không đo được giá trị tuyệt đối nên có thể biểu thị bằng ∆F). Năng lượng tự do của các trạng thái phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Hình 1.23 biểu thị sự biến đổi của F của trạng thái lỏng và rắn (tinh thể) theo nhiệt độ: - ở nhiệt độ To > Ts o vật thể tồn tại ở trạng thái lỏng vì năng lượng tự do của trạng thái lỏng nhỏ hơn rắn, Fl < Fr, sự kết tinh chưa xảy ra, - ở nhiệt độ To < Ts o vật thể ở trạng thái tinh thể vì Fr < Fl. Như thế, khi làm nguội qua Ts o (tại đó Fl = Fr) sẽ có sự chuyển trạng thái từ lỏng sang tinh thể, tức xảy ra kết tinh, nên Ts o được gọi là nhiệt độ kết tinh (hay 42 nóng chảy) nhưng chỉ có tí nh lý thuyết và được coi như một đặc trưng cho nguyên tố hay đơn chất. Sở dĩ nói có tí nh lý thuyết vì thật ra trong điều kiện thông thường, tại đúng nhiệt độ đó (To = Ts o) khi làm nguội vẫn chưa xảy ra kết tinh, khi nung nóng vẫn chưa xảy ra nóng chảy do hai trạng thái lỏng - rắn cân bằng nhau, tức vẫn duy trì trạng thái ban đầu. Vì thế sự kết tinh thực tế chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh (lý thuyết) Ts kể trên một khoảng nhất định để tại đó Fr < Fl một cách rõ rệt. Đó là điều kiện để xảy ra kết tinh. Hình 1.23. Sơ đồ biến đổi năng lượng tự do ∆F của các trạng thái rắn, lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ. c. Độ quá nguội Người ta gọi hiệu số giữa nhiệt độ kết tinh lý thuyết Ts o và nhiệt độ kết tinh thực tế Tkt o là độ quá nguội ∆To: ∆To = Tso - Tkto Vậy có thể phát biểu một cách khác điều kiện kể trên là: sự kết tinh chỉ xảy ra với độ quá nguội. Đa số kim loại nguyên chất kỹ thuật có thể kết tinh với độ quá nguội thay đổi từ rất nhỏ (chỉ 1 ữ 2oC) đến rất lớn (hàng chục, trăm đến nghìn oC) tùy theo tốc độ làm nguội khi kết tinh là chậm hay nhanh. Ví dụ, với cùng một kim loại, nhiệt độ kết tinh thực tế trong khuôn cát cao hơn trong khuôn kim loại, do vậy không thể có nhiệt độ kết tinh thực tế nói chung (cho mọi trường hợp). Khi làm nguội rất chậm một cách cố ý, kim loại nguyên chất kỹ thuật có nhiệt độ kết tinh thực tế rất gần với lý thuyết, trong nhiều trường hợp có thể bỏ qua sự sai lệch đó. Cũng với lý luận tương tự cho khi nung nóng: sự nóng chảy thực tế sẽ xảy ra ở nhiệt độ Tch o > Ts o, độ chênh lệch giữa chúng được gọi là độ quá nung. 1.7.2. Hai quá trình của sự kết tinh ở nhiệt độ T<Ts sự kết tinh xảy ra được là nhờ hai quá trình cơ bản nối tiếp nhau xảy ra là tạo mầm và phát triển mầm. a. Tạo mầm Tạo mầm là quá trình sinh ra các phần tử rắn có cấu trúc tinh thể tức những nhóm trật tự gần (luôn có sẵn trong kim loại lỏng) với kí ch thước đủ lớn, được cố định lại, chúng không bị tan đi như trước đó mà phát triển lên như là trung tâm của tinh thể (hạt). Người ta phân biệt hai loại mầm: tự sinh và ký sinh. 43 Mầm tự sinh Là sự tạo mầm từ kim loại lỏng đồng nhất (đồng thể) không có sự trợ giúp của các phần từ rắn có sẵn ở trong nó. Lúc đó những nhóm nguyên tử trật tự gần nào có kí ch thước đủ lớn r ≥ rth (với giả thiết rằng chúng là các khối hình cầu bán kí nh r) mà theo tí nh toán về nhiệt động học, rth (bán kí nh tới hạn của mầm) được tí nh theo công thức rth = vf 2 ∆ σ trong đó: σ - sức căng bề mặt giữa rắn và lỏng, ∆fv - độ chênh năng lượng tự do (Fl - Fr) tí nh cho một đơn vị thể tí ch. Một khi r ≥ rth nhóm trật tự gần trở nên ổn định, không bị tan đi, phát triển lên thành hạt. Đó là các mầm tự sinh. Khi kết tinh ở nhiệt độ càng thấp, độ quá nguội ∆To càng lớn thì ∆fv cũng càng lớn, rth càng nhỏ; điều này cũng tương đồng với có càng nhiều nhóm trật tự gần có sẵn trong chất lỏng dễ dàng thỏa m∙n điều kiện về kí ch thước này nên càng có nhiều mầm. Mầm ký sinh Là sự tạo mầm ở trên bề mặt phân tử rắn có sẵn ở trong kim loại lỏng không đồng nhất (dị thể) và là dạng tạo mầm thực tế và đơn giản hơn nhiều. Nó thực tế ở chỗ kim loại lỏng dù nguyên chất đến đâu cũng còn tạp chất trong đó có các phần tử rắn khó chảy, hơn nữa trong sản xuất thực tế không thể tránh được sự lẫn vào của những phần tử rắn khác như: bụi tường lò, bụi than, bụi chất sơn khuôn...và ngay cả thành khuôn. Mầm (nhóm trật tự gần có sẵn trong kim loại lỏng) sẽ gắn lên các bề mặt có sẵn đó theo những mặt tương thí ch (có cấu trúc gần giống nhau), do đó sức căng bề mặt giữa chúng (giữa hai chất rắn) nhỏ hơn nhiều giữa mầm và kim loại lỏng (giữa rắn và lỏng), nên giá trị rth đòi hỏi nhỏ đi, càng tạo điều kiện dễ dàng cho tạo mầm. Thực tế là trong nhiều trường hợp người ta còn cố ý tạo ra và đưa các phần tử rắn vào để giúp kết tinh, sẽ được nói tới ở mục sau. b. Phát triển mầm Người ta đ∙ tí nh toán được rằng khi đạt đến kí ch thước tới hạn rth, sự phát triển lên về kí ch thước của mầm là quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do. Cần nói thêm rằng trong quá trình phát triển mầm, lệch xoắn đóng vai trò quan trọng nhờ bậc thang trên bề mặt không bao giờ mất đi, để các nguyên tử bám dựa vào một cách chắc chắn. 44 Hình 1.24. Các trục của nhánh cây (a) và tinh thể nhánh cây (b) Trong các điều kiện thông thường (làm nguội tương đối nhanh) thoạt tiên sự phát triển mầm mang tí nh dị hướng tức lớn lên rất nhanh theo một số phương tạo nên nhánh cây. Điều này có nghĩa lúc đầu mầm phát triển nhanh theo trục bậc I (A) (hình 1.24), rồi từ trục chí nh này tạo nên trục bậc II (B) vuông góc với trục bậc I, rồi từ trục bậc II phân nhánh tiếp tạo nên trục bậc III (C)... cứ như vậy nhánh cây được hình thành. Sau đó kim loại giữa các nhánh cây mới kết tinh tạo nên hạt (tinh thể) đặc kí n, như vậy cuối cùng nói chung không thấy trực tiếp được nhánh cây. Đôi khi có thể phát hiện ra nhánh cây ở vùng trên cùng, do kết tinh sau cùng, kim loại lỏng giữa các nhánh cây đ∙ bù - bổ xung - co cho các phần đ∙ kết tinh trước làm trơ ra nhánh cây. Nếu kim loại giữa các nhánh cây không được bổ xung đầy đủ sẽ tạo nên rỗ co giữa các nhánh cây. Có thể thấy gián tiếp các nhánh cây bằng tẩm thực hợp kim, do sự sai khác thành phần giữa phần kết tinh trước và kết tinh sau. Mầm cũng phát triển nhanh theo phương tản nhiệt mạnh hơn. 1.7.3. Sự hình thành hạt Hạt là yếu tố quan trọng của tổ chức tinh thể. Bây giờ h∙y xem hạt được hình thành như thế nào ? a. Tiến trình kết tinh Có thể hình dung kết tinh như là sự tiếp nối liên tục của hai quá trình cơ bản trên: trong khi các mầm sinh ra trước phát triển lên thì trong kim loại lỏng vẫn tiếp tục sinh ra các mầm mới, quá trình cứ xảy ra như vậy cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau và kim loại lỏng hết, cuối cùng được tổ chức đa tinh thể gồm các hạt. Như minh họa ở hình 1.25, giả sử trong kim loại lỏng cứ mỗi giây tạo ra một mầm, ở các giây tiếp theo khi mầm này đ∙ lớn lên lại xuất hiện các mầm mới (các hình a, b, c); quá trình cứ diễn biến như vậy cho đến khi kết thúc ở giây thứ n (hình d). Từ đây có thể thấy: - từ mỗi mầm tạo nên một hạt, - các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian và kim loại lỏng bao quanh, có điều kiện phát triển nên hạt sẽ to hơn; ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn, do vậy các hạt không thể có kí ch thước hoàn toàn đồng nhất, song thông thường sự chênh lệch cũng không lớn, - do các mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương mạng ở các hạt cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể, do đó xuất hiện vùng biên hạt với mạng tinh thể bị xô lệch. b. Hình dạng hạt Do tương quan về tốc độ phát triển mầm theo các phương mà hạt tạo nên có hình dạng khác nhau, ở đây chỉ đề cập đến một số dạng thường gặp. - Khi tốc độ phát triển đều theo mọi phương, hạt nhận được có dạng đa cạnh hay cầu. Thông thường hạt kim loại có dạng đa cạnh do các mầm cùng loại đi đến gặp nhau (hình 1.25). Trong trường hợp một loại mầm kết tinh trước, không gặp 45 các mầm cùng loại, sẽ cố định được dạng cầu của nó trên nền các hạt khác loại kết tinh sau (như grafit cầu trong gang). - Khi tốc độ phát triển mạnh theo hai phương (tức theo một mặt) nào đó, hạt sẽ có dạng tấm, lá, phiến như grafit trong gang xám. - Khi tốc độ phát triển mạnh theo một phương nào đó, hạt sẽ có dạng đũa, cột hay hình trụ . - Dạng tinh thể hình kim (đầu nhọn) tồn tại trong một số trường hợp (ví dụ, khi nhiệt luyện). Hình 1.25. Quá trình tạo và phát triển mầm theo thời gian (các hình a,b,c) và kết thúc ở giây thứ n (d). 1.7.4. Các phương pháp tạo hạt nhỏ khi đúc Trong chế tạo cơ khí thường yêu cầu vật liệu kim loại đem dùng phải có hạt nhỏ vì cho cơ tí nh cao hơn đặc biệt là độ dai. Vậy làm thế nào để tạo được hạt nhỏ ngay trong khâu gia công đầu tiên này? a. Nguyên lý Rất dễ nhận thấy kí ch thước hạt cũng phụ thuộc vào tương quan của hai quá trình cơ bản của kết tinh là tạo mầm và phát triển mầm. Số mầm được tạo ra càng nhiều thì hạt càng nhỏ, nhưng mầm lớn lên (phát triển) càng nhanh thì hạt càng lớn. Bằng thực nghiệm người ta xác định được kí ch thước hạt A phụ thuộc vào tốc độ sinh mầm (số mầm được tạo nên trong một đơn vị thể tí ch và trong đơn vị thời gian) n (.../s) và tốc độ phát triển (theo chiều dài) của mầm v (mm/s) theo công thức 46 A = 1,1 4 3 n v    Vậy nguyên lý tạo hạt nhỏ khi đúc (cũng như trong các chuyển pha khác) là tăng tốc độ sinh mầm n và giảm tốc độ phát triển dài v của mầm. Các phương pháp làm hạt nhỏ khi đúc đều tuân theo nguyên lý này. b. Các phương pháp làm hạt nhỏ khi đúc Thường áp dụng hai phương pháp chí nh là tăng độ quá nguội và biến tí nh. Tăng độ quá nguội Khi tăng độ quá nguội ∆To, tốc độ sinh mầm n và tốc độ phát triển dài của mầm v đều tăng (hình 1.26) nhưng n tăng nhanh hơn do đó vẫn làm hạt nhỏ đi. Để tăng độ quá nguội khi đúc người ta phải làm nguội nhanh bằng cách thay đổi vật liệu làm khuôn. Trong thực tế có các phương pháp đúc tương ứng với tốc độ làm nguội như sau: Hình 1.26. ảnh hưởng của độ quá nguội ∆T đến n và v. - Làm nguội trong khuôn cát là phương pháp đúc nguội chậm nhất, nhất là trong khuôn đ∙ được sấy khô (trong khuôn tươi nguội nhanh hơn đôi chút). - Thay vật liệu làm khuôn bằng kim loại như gang, thép, đồng có tí nh dẫn nhiệt cao hơn nhờ đó tốc độ nguội tăng lên một cách đáng kể. Như vậy đúc trong khuôn kim loại (vĩnh cửu) không những không phải làm lại khuôn, cho năng suất cao hơn mà còn nâng cao chất lượng vật đúc. - Làm nguội thêm khuôn kim loại bằng nước, làm tăng thêm tốc độ nguội và độ quá nguội như đúc ly tâm, đúc áp lực, đúc liên tục... cho năng suất rất cao và chất lượng tốt. Tăng tốc độ nguội để làm nhỏ hạt khi đúc khá đơn giản, hiệu quả, được áp dụng rất rộng r∙i cho các sản phẩm nhỏ và hình dạng đơn giản. Hạn chế của nó là do khi làm nguội quá nhanh tạo ra độ chênh nhiệt độ quá lớn giữa các phần của vật đúc với hình dạng phức tạp, không điều hòa (có thành quá dày và quá mỏng), gây ra ứng suất có thể làm biến dạng, thậm chí nứt. Phương pháp này không có hiệu quả với vật đúc (có tiết diện) lớn. Các phương pháp làm nguội kể trên chỉ đạt được tốc độ nguội vài trăm đến nghìn độ oC/s (< ∆T1o trên hình 1.26). Nếu tăng độ quá nguội lên cao hơn nữa từ 47 ∆T1o đến ∆T2o (ví dụ khoảng trên dưới 104 oC/s cho kim loại, > 105 oC/s cho hợp kim) chỉ làm cho n tăng, còn v lại giảm đi, sẽ nhận được các hạt rất nhỏ mịn - vi tinh thể (hạt cỡ micromet), siêu vi tinh thể (hạt cỡ nanomet). Còn khi tăng độ quá nguội lớn hơn ∆T2o, các nguyên tử không thể khuếch tán tạo nên tinh thể mà tạo nên trạng thái thủy tinh, vô định hình. Để đạt được các hiệu ứng đó sản phẩm tạo ra phải rất mảnh, bằng cách phun tạo bột từ pha lỏng, tia băng mỏng trên đĩa nguội bằng đồng, bốc hơi trong chân không. Ba loại vật liệu mới này có những tí nh chất cơ, lý , hóa rất đa dạng, đang được nghiên cứu. Biến tí nh (modification) Biến tí nh là phương pháp cho vào kim loại lỏng trước khi rót khuôn (thường là cho vào thùng rót) một lượng rất nhỏ (hầu như không ảnh hưởng đến thành phần hóa học) chất đặc biệt gọi là chất biến tí nh có tác dụng làm nhỏ hạt, thậm chí đôi khi thay đổi cả hình dạng hạt. Cơ chế làm nhỏ hạt của chất biến tí nh như sau. 1) Khi hòa tan vào kim loại lỏng nó kết hợp với tạp chất hoặc khí hòa tan để tạo ra các hợp chất khó chảy, không tan, ở dạng các phần tử rắn nhỏ, lơ lửng, phân tán đều trong thể tí ch, chúng giúp cho sự tạo mầm ký sinh. Phần lớn các chất biến tí nh tác dụng theo cơ chế này. Ví dụ, cho nhôm vào thép lỏng với lượng nhỏ (khoảng vài trăm gam cho 1 tấn thép lỏng) chỉ đủ để kết hợp với ôxy, nitơ thành ôxyt (Al2O3), nitrit (AlN) khó chảy tạo nên các phần tử rắn nhỏ mịn, phân tán đều, là bề mặt để mầm ký sinh phát triển, nhờ vậy tạo ra hạt nhỏ đều trong cả thể tí ch lớn (khi làm nguội nhanh hiệu quả này chỉ đạt được ở lớp bề mặt, còn trong lõi kết tinh sau với độ quá nguội nhỏ vẫn có hạt lớn hơn). Biến tí nh hợp kim magiê bằng manhêzit (khoảng 1% mẻ nấu) cỡ hạt giảm từ 0,2 ữ 0,3mm (cấp 1) xuống 0,01 ữ 0,02mm (cấp 8). 2) Khi hòa tan vào kim loại lỏng nó bị hấp phụ vào bề mặt mầm, làm giảm tốc độ phát triển dài v của mầm. Ví dụ, khi đúc hợp kim Al - Si người ta cho vào hợp kim lỏng một lượng nhỏ muối natri, khi hòa tan nó làm chậm sự phát triển của các tinh thể silic, làm chúng rất nhỏ mịn (xem tổ chức tế vi các hình 6.7a và b), cải thiện rõ rệt cơ tí nh. Số chất biến tí nh tác dụng theo cơ chế này không nhiều. Ngoài ra còn có loại chất biến tí nh có tác dụng làm thay đổi hình dạng tinh thể tạo thành nhờ đó cải thiện rất mạnh tí nh chất như trường hợp tạo ra grafit hình cầu trong gang độ bền cao - một loại vật liệu kim loại quan trọng trong sản xuất cơ khí (xem mục 5.6.3). Cuối cùng cần nhấn mạnh một điểm khá mấu chốt là chất biến tí nh chỉ được đưa vào kim loại lỏng vài phút trước khi rót khuôn, nếu sớm quá (kim loại chưa kịp kết tinh) các phần tử tạo thành nổi lên đi vào xỉ, nếu chậm quá lại không kịp phản ứng. 1.7.5. Cấu tạo tinh thể của thỏi đúc Các sản phẩm đúc thường có hình dạng phức tạp, do vậy ở đây chọn thỏi đúc là loại có dạng đơn giản nhất để khảo sát, lấy đó làm cơ sở để xác định cho các trường hợp khác. a. Ba vùng tinh thể của thỏi đúc Các thỏi (thép) đúc thường có dạng tròn hay vuông, chúng được đúc trong khuôn kim loại, đôi khi khuôn còn được làm nguội bằng nước. Đối với một thỏi thép đúc điển hình (hình 1.27), từ ngoài vào trong có ba vùng tinh thể lần lượt như sau. 48 Vỏ ngoài cùng là lớp hạt nhỏ đẳng trục 1. Thoạt tiên kim loại lỏng tiếp xúc với thành khuôn nguội nên được kết tinh với ∆T lớn, cộng thêm tác dụng tạo mầm của bề mặt khuôn nên hạt tạo thành khá nhỏ mịn. Do thành khuôn có độ nhấp nhô (nhờ chất sơn khuôn) nên các mầm phát triển theo các phương ngẫu nhiên, do đó trục hạt phát triển đều theo mọi phí a. Vùng tiếp theo là lớp hạt tương đối lớn hình trụ 2 kéo dài vuông góc với thành khuôn. Sau khi vỏ ngoài đ∙ kết tinh xong thành khuôn mới bắt đầu nóng lên, nên kim loại lỏng kết tinh với ∆To ngày càng nhỏ, hạt tạo thành có khuynh hướng ngày càng lớn hơn. Hạt phát triển mạnh theo chiều ngược với chiều tản nhiệt, do vậy có phương vuông góc với thành khuôn là phương thoát nhiệt. Kết quả là nhận được vùng hạt tương đối lớn kéo dài (hình trụ) theo phương vuông góc với thành khuôn. Hình 1.27. Ba vùng tinh thể của thỏi đúc Vùng ở giữa là vùng các hạt lớn đẳng trục 3. Cuối cùng khi kim loại lỏng ở giữa kết tinh thì thành khuôn đ∙ nóng lên nhiều, điều này dẫn đến hai hiệu ứng: - kim loại lỏng kết tinh với ∆To nhỏ hơn nên hạt trở nên lớn, - phương tản nhiệt qua thành khuôn không rõ ràng nên hạt lại phát triển đều theo mọi phương (đẳng trục). Trong ba vùng trên, vùng ngoài cùng luôn luôn là lớp vỏ mỏng, còn hai vùng sau có mối tương quan với nhau phụ thuộc vào điều kiện làm nguội khuôn. + Khi khuôn được làm nguội m∙nh liệt thì vùng 2 sẽ lấn át vùng 3, thậm chí có khi làm mất hẳn vùng 3, khi đó thỏi như là chỉ có vùng tinh thể hình trụ vuông góc với thành khuôn như bó đũa (tổ chức này được gọi là xuyên tinh). Tổ chức như vậy tuy có mật độ cao song khó biến dạng dẻo, không phù hợp với thỏi cán. + Khi khuôn được làm nguội chậm thì vùng 3 lại lấn át vùng 2, thỏi trở nên dễ cán hơn. b. Các khuyết tật của vật đúc Các khuyết tật khi đúc làm xấu rất nhiều chất lượng vật đúc. Có các dạng khuyết tật sau. 49 Rỗ co và lõm co Chúng đều có nguyên nhân là do thể tí ch kim loại khi kết tinh bị co lại nhưng hình thức thể hiện thì khác nhau. Các lỗ hổng nhỏ nằm giữa nhánh cây hay ở biên hạt tạo nên do sự co của kim loại lỏng khi kết tinh được phân bố rải rác trên khắp vật đúc được gọi là rỗ co. Rỗ co làm giảm mật độ kim loại, làm xấu cơ tí nh vật đúc, song nếu là thỏi được qua gia công áp lực (biến dạng dẻo) ở nhiệt độ cao thì chúng được hàn kí n lại nhờ bị bẹp lại và quá trình khuếch tán (do rỗ nằm sâu trong thỏi chưa bị ôxy hóa) làm liền kí n, vì vậy trường hợp này ảnh hưởng không đáng kể đến cơ tí nh. Phần lỗ hổng ở trên cùng và ở phần dày nhất thỏi được gọi là lõm co. Đây là phần kết tinh sau cùng, bản thân kim loại lỏng ở đây đ∙ bù co cho các phần kết tinh trước ở phí a dưới và đến lượt nó kết tinh thì không còn đâu kim loại lỏng để bổ xung cho mình nữa, tạo ra lỗ hổng tập trung. Phần khuyết của lõm co phải được cắt bỏ triệt để vì thế tỷ lệ thể tí ch sử dụng của thỏi chỉ còn khoảng 85 đến 95%. Trong thực tế khi thiết kế vật đúc người ta phải để phần lõm co này ở ngoài sản phẩm dưới dạng đậu ngót. Đối với mỗi kim loại, hợp kim, lượng (tỷ lệ) co khi kết tinh là một giá trị cố định (như là hằng số vật lý) nên khi thể tí ch lõm co tăng lên thì tổng thể tí ch rỗ co giảm đi và ngược lại chứ không thể làm mất được dạng khuyết tật này vì nó là bản chất của kim loại. Cách tốt nhất để làm dạng khuyết tật này nằm ngoài sản phẩm đúc là đúc liên tục. Do phần kim loại kết tinh xong đến đâu được kéo ra khỏi khuôn đến đấy, khi kết tinh kim loại bị co đến đâu cũng được bổ xung kịp thời đến đấy, nên sản phẩm đúc ra có cấu trúc xí t chặt hơn. Phương pháp đúc này đem lại hiệu quả kinh tế - kỹ thuật cao khi đúc ống, thỏi thép nhỏ đem cán. Rỗ khí Trong điều kiện nấu chảy thông thường, kim loại lỏng có khả năng hòa tan một lượng khí đáng kể, sau khi kết tinh độ hòa tan của khí trong kim loại rắn giảm đi đột ngột, khí thoát ra không kịp, bị mắc kẹt lại tạo nên các túi rỗng nhỏ (thường thấy được bằng mắt thường) được gọi là rỗ khí hay bọt khí (rỗ khí cũng có thể do khí , hơi nước từ thành khuôn - cát, tươi - bốc lên, tạo nên các bọt thường nằm ở trên hay ngay dưới bề mặt của vật đúc). So với rỗ co, rỗ khí thường làm giảm mạnh mật độ và cơ tí nh mạnh hơn do có kí ch thước lớn hơn. Khi rỗ khí phân bố ở ngay dưới lớp vỏ của thỏi thép có thể nguy hiểm hơn do nó dễ bị ôxy hóa nên ngay cả khi bị biến dạng nóng cũng không thể hàn kí n được (lớp ôxyt ngăn cản khuếch tán làm liền chỗ bẹp), gây ra tróc vỏ hoặc nứt khi sử dụng. Có thể tránh được khuyết tật này bằng cách khử khí tốt trước khi rót khuôn, sấy khô khuôn cát hoặc đúc trong chân không. Thiên tí ch (segregation) Là sự không đồng nhất về thành phần và tổ chức của sản phẩm đúc, xảy ra không những đối với hợp kim (khi thành phần phức tạp) mà cả kim loại do tí ch tụ tạp chất. Sự không đồng nhất đó dẫn đến sự sai khác nhau về tí nh chất giữa các phần, sử dụng kém hiệu quả. Có nhiều dạng thiên tí ch: theo trọng lượng, trong bản thân hạt (chương 3), của P, S trong thép (chương 5). 49 Chương 2 biến dạng dẻo và cơ tí nh Trong chương nà y trì nh bà y cá c hà nh vi của vậ t liệ u (chủ yế u là kim loại) dưới tá c dụng của lực cơ học bên ngoà i, tức là quá trì nh biế n dạng dẻ o và cá c đặc trưng của nó. Nhờ những hiể u biế t cơ bả n nà y có thể rút ra những nguyên lý là m cho vậ t liệ u trở nên bền hơn, có cơ tí nh phù hợp với điều kiệ n là m việ c và gia công. Đối với vậ t liệ u, đặc biệ t là kim loại, cá c bá n thà nh phẩ m được cung cấ p dưới dạng dâ y, thanh, hì nh, ống, tấ m, lá , bă ng... nhờ biế n dạng dẻ o (cá n) nên rấ t tiệ n cho sử dụng. ở cá c nhà má y cơ khí chúng thường được qua rè n để tạo phôi (có dạng gầ n giống với sả n phẩ m) trước khi cắt gọt. Việ c khả o sá t biế n dạng dẻ o không những giúp hiể u biế t chí nh quá trì nh đó mà điều quan trọng nữa là còn là m rõ được bả n chấ t của cá c đặc trưng cơ tí nh cùng cá c biệ n phá p nâ ng cao, sự biế n đổi cơ tí nh kè m theo cũng như cá ch khắc phục những hiệ u ứng không thuậ n. 2.1. Biế n dạng dẻ o và phá hủy 2.1.1. Khái niệ m Khi kéo từ từ theo chiều trục một mẫ u kim loại tròn, dà i ta được biể u đồ kéo [hay còn gọi là biể u đồ tả i trọng (hay ứng suấ t) - biế n dạng] với dạng điể n hì nh được trì nh bà y ở hì nh 2.1. Biể u đồ nà y cho ta một khá i niệ m chung về cá c loại biế n dạng và phá hủy. - Khi tả i trọng đặt và o nhỏ, F < Fđh, độ biế n dạng (ở đâ y biể u thị bằ ng độ gi∙ n dà i ∆l) tỷ lệ bậ c nhấ t với tả i trọng, khi bỏ tả i trọng biế n dạng mấ t đi. Biế n dạng như vậ y được gọi là biế n dạng đàn hồi. Ví dụ, dưới tả i trọng F1 mẫ u bị dà i thêm đoạn O1, nhưng khi nhấ c (bỏ) tả i trọng đi mẫ u lại trở lại kí ch thước ban đầ u. Hì nh 2.1. Sơ đồ biểu đồ tải trọng - biến dạng điển hì nh của kim loại. 50 - Khi tả i trọng đặt và o lớn, F > Fđh, độ biế n dạng tă ng nhanh theo tả i trọng, khi bỏ tả i trọng biế n dạng không bị mấ t đi mà vẫ n còn lại một phầ n. Biế n dạng nà y được gọi là biế n dạng dẻ o. Ví dụ, khi đặt tả i trọng Fa mẫ u bị kéo dà i theo đường Oea tức bị dà i thêm đoạn Oa'', nhưng khi bỏ tả i trọng mẫ u bị co lại theo đường song song với đoạn thẳng Oe nên cuối cùng vẫ n còn bị dà i thêm một đoạn Oa', phầ n nà y chí nh là phầ n biế n dạng dẻ o hay dư , còn lại sau quá trì nh; còn a'a'' là phầ n biế n dạng đà n hồi bị mấ t đi sau quá trì nh. Nhờ biế n dạng dẻ o ta có thể thay đổi hì nh dạng, kí ch thước kim loại tạo nên nhiều chủng loại phong phú đá p ứng tốt yêu cầ u sử dụng. - Nế u tiế p tục tă ng tả i trọng đế n giá trị cao nhấ t Fb, lúc đó trong kim loại xả y ra biế n dạng cục bộ (hì nh thà nh cổ thắt), tả i trọng tá c dụng giả m đi mà biế n dạng vẫ n tă ng (cổ thắt hẹp lại) dẫ n đế n đứt và phá hủy ở điể m c. Sự biế n đổi về mạng tinh thể ở ba trạng thá i trên trì nh bà y ở hì nh 2.2. Hì nh 2.2. Sơ đồ biến đổi mạng tinh thể khi lần lượt tăng tải trọng: ban đầu (a), biến dạng đàn hồi (b), biến dạng dẻo (c), phá hủy (d). Khi biế n dạng đà n hồi cá c nguyên tử chỉ dịch chuyể n đi khoả ng cá ch nhỏ (không quá một thông số mạng), thông số mạng tă ng từ a lên a+∆a, tức chưa sang vị trí câ n bằ ng mới nên khi bỏ tả i trọng lại trở về vị trí câ n bằ ng cũ. Biế n dạng đà n hồi xả y ra do cả ứng suấ t tiế p lẫ n ứng suấ t phá p. Khi biế n dạng dẻ o cá c nguyên tử dịch chuyể n đi khoả ng cá ch lớn hơn (quá một thông số mạng) nên khi bỏ tả i trọng nó trở về vị trí câ n bằ ng mới. Cầ n nhớ là biế n dạng dẻ o chỉ xảy ra do ứng suất tiế p. Khi biế n dạng đà n hồi và dẻ o lực liên kế t giữa cá c nguyên tử vẫ n được bả o tồn, còn khi phá hủy cá c liên kế t bị hủy hoại dẫ n đế n đứt rời. Biế n dạng dẻ o thường xả y ra bằ ng cá ch trượt (đôi khi xả y ra bằ ng song tinh), ở đâ y chỉ giới hạn khả o sá t biế n dạng dẻ o dưới hì nh thức nà y. Để khả o sá t biế n dạng dẻ o chúng ta sẽ bắt đầ u từ dạng đơn giả n nhấ t (tuy hầ u như không gặp trong thực tế ) là trượt của đơn tinh thể rồi mở rộng ra cho dạng thực tế nhưng phức tạp hơn là cho đa tinh thể . 2.1.2. Trượt đơn tinh thể Trượt là sự chuyể n dời tương đối giữa các phần của tinh thể theo những mặt và phương nhất định gọi là mặt và phương trượt như được biể u diễ n ở hì nh 2.3. a. Các mặt và phương trượt Khi hai mặt nguyên tử dịch chuyể n tương đối với nhau, liên kế t giữa cá c 51 nguyên tử đối diệ n nhau sẽ bị đứt đi, trong khi đó mối liên kế t giữa cá c nguyên tử cạnh nhau trong mỗi mặt vẫ n được bả o toà n. Để thỏa m∙ n điều kiệ n đó, cá c mặt nguyên tử nà y phả i có mậ t độ nguyên tử lớn nhấ t (hay khoả ng cá ch nguyên tử nhỏ nhấ t) và nhờ đó có liên kế t vững chắc nhấ t. Do mậ t độ khối không thay đổi nên khoả ng cá ch giữa hai mặt có mậ t độ nguyên tử lớn nhấ t nà y cũng là lớn nhấ t, do đó có liên kế t yế u nhấ t, dễ bị đứt, vì thế hai mặt nà y dễ dịch chuyể n đi với nhau. Mặt trượt là mặt (tưởng tượng) phân cách giữa hai mặt nguyên tử dày đặc nhất mà theo đó sự trượt xảy ra. Cũng lý luậ n tương tự, khi trượt cá c phầ n của tinh thể sẽ dịch chuyể n tương đối với nhau theo cá c mặt trượt và trên mặt trượt đó theo phương có mậ t độ lớn nhấ t vì có liên kế t mạnh nhấ t. Cá c mặt, phương dà y đặc nhấ t và là cá c mặt và phương có thể trượt của ba kiể u mạng tinh thể kim loại thường gặp được trì nh bà y ở hì nh 2.4. Hì nh 2.3. Sơ đồ biểu diễn sự trượt: a.hì nh dạng đơn tinh thể và mạng tinh thể trước khi trượt, b. hì nh dạng đơn tinh thể và mạng tinh thể sau khi trượt. Hì nh 2.4. Các mặt và phương trượt cơ bản của kim loại: a. lập phương tâm khối, b. lập phương tâm mặt, c. lục giác xếp chặt. ở mạng lậ p phương tâ m khối (A2) cá c mặt dà y đặc nhấ t là họ mặt {110} là mặt chéo chữ nhậ t đi qua nguyên tử ở giữa khối. Tấ t cả có sá u mặt như vậ y. Trên mỗi mặt lại có hai phương dà y đặc nhấ t thuộc họ là cá c phương đối đỉnh của khối lậ p phương. Sự trượt bao giờ cũng xả y ra bằ ng sự kế t hợp giữa một mặt trượt và một phương trượt trên nó, được gọi là hệ trượt. Như vậ y mạng A2 có