Đồ án Nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp thụ dầu

Nghiờn cứu chế tạo vật liệu cú khả năng hấp thụ dầu Mục lục Mở đầu ô nhiễm môi trường trên thế giới và trong nước ngày càng trầm trọng, các hoạt động của loài người đã dần phá huỷ môi sinh, môi trường xung quanh chúng ta. Vấn đề ô nhiễm do rò rỉ dầu và đặc biệt là các vụ tràn dầu, đắm tàu là thảm cảnh với các sinh vật biển. Trong lĩnh vực xử lý các ô nhiễm nguồn nước do dầu gây ra thì việc tách dầu ra khỏi nước là công việc chủ yếu. Trên thế giới đã có các nghiên cứu về các vật liệu ứng dụng trong việc này như: silic dioxit, than hoạt tính, bột giấy, sợi polypropylene... Một trong những vật liệu được sử dụng là sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp vinyl monome có chứa các nhóm kị nước như butyl methacrylat, lauryl methacylat...Hay dẫn xuất của vòng thơm thông qua phản ứng trùng hợp hoặc đồng trùng hợp. Các sản phẩm này không chỉ có tác dụng hấp thụ dầu mà còn được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp, y tế và nhiều ngành công nghiệp khác. Đặc biệt trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của công nghệ nano nhiều loại vật liệu mới ra đời với các tính chất nổi trội hoặc thay đổi hẳn so với dạng mẫu khối của vật liệu tương ứng. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và thấy rằng khi tiến hành trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome có nhóm kị nước khi có mặt các hạt sắt từ thì hiệu quả hấp thụ dầu tăng lên rất đáng kể. Hơn nữa sự có mặt của sắt từ trong polyme sẽ làm dễ dàng hơn việc thu hồi các sản phẩm polyme sau khi đã hấp thụ dầu. Việc tổng hợp với các kích thước nano cũng là một trong những nội dung của đồ án, khi ở kích cỡ nano các hiệu ứng bề mặt tăng lên rất đáng kể vì theo một số tài liệu thì sự có mặt của hạt nano sắt từ làm khả năng hấp thụ dầu sẽ tăng lên. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành đồng trùng hợp lauryl methacrylat với styren có mặt của chất tạo lưới và các hạt nano sắt từ nhằm tạo ra một vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ thu hồi sau khi xử lý môi trường. Việc chế tạo vật liệu này sẽ mở cho chúng tôi một hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng trong thực tiễn, một vấn đề mà với nước ta đang là những bức xúc nhất. Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu, giải quyết và triển vọng sẽ đạt được: + Nghiên cứu động học của quá trình đồng trùng hợp lauryl methacrylat, styren với sự có mặt của các chất tạo lưới và các hạt nano sắt từ. các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng, các chất xúc tác, chất khơi mào. Từ đó tìm ra được phương pháp tổng hợp hiệu quả nhất cho quá trình tổng hợp. + Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano sắt từ bằng các phương pháp : phương pháp nghiền phương pháp oxy hoá phương pháp thuỷ phân cưỡng chế Phương pháp đồng kết tủa + Hoạt hoá bề mặt sắt từ bằng axit oleic. + Chế tạo vật liệu nano compozit sắt từ ứng dụng trong xử lý dầu, khảo sát các ảnh hưởng tới khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm. + ảnh hưởng của các yếu tố như: tỷ lệ monome, hàm lượng chất khơi mào, hàm lượng chất tạo lưới, thời gian trùng hợp. + Nghiên cứu khảo sát khả năng hấp thụ dầu (khả năng trương trong dầu) của vật liệu tổng hợp được. Chương I: Tổng quan I– Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục Hiện tượng dầu tràn là nguyên nhân làm cho môi trường trở nên ô nhiễm nặng nề. Sự thiệt hại mà nó gây nên thật khó có thể lường được và gây ra tác hại lâu dài, có thể dẫn đến sự diệt vong của các loài sinh vật biển. Hàng năm lượng dầu mỏ thất thoát do tràn dầu, rò rỉ giàn khoan, đường ống dẫn và quá trình chuyên chở chiếm tới hơn 2% tổng lượng dầu sử dụng của toàn thế giới [7]. Ngoài sự thiệt hại về kinh tế thì vấn đề ô nhiễm môi trường là mối quan tâm lớn đối với hầu hết các nước có nguồn dầu mỏ cũng như các nước sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu này. Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra môi trường thì sẽ gây phá huỷ nhiều hệ sinh thái khác nhau. Dầu thô khi bị tràn ra môi trường biển sẽ lơ lửng trên mặt nước bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước biển. Tỷ trọng trung bình của dầu khoảng 0,83 – 0,95 g/cm3, trong khi đó của nước nguyên chất là 0,998 g/cm3 và của nước biển là 1,025 g/cm3. Chính vì vậy mà các loài chim khi săn mồi trên biển bị ngấm dầu và cuối cùng bị chết. Mặt khác, khi dầu lơ lửng trên mặt nước, nó sẽ làm giảm lượng O2 hoà tan trong nước gây ảnh hưởng đến đời sống của nhiều sinh vật khác sống trong môi trường nước. Ta có thể lấy ví dụ về sự kiện tràn dầu “Torrey Canyon” ở bờ biển nước Anh năm 1967 làm 10,000 con chim bị nhiễm dầu và 90% số chim này bị chết trước khi bờ biển này được làm sạch. Với sự phá huỷ môi trường nghiêm trọng như vậy nên vấn đè này khiến không chỉ ngành dầu khí mà nhiều ngành khoa học khác cũng đã quan tâm tìm cách để khắc phục và giải quyết. Các nhà khoa học đã cố gắng tìm ra nhiều cách để làm sạch các nguồn nước bị ô nhiễm dầu. Một số phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng như: Phương pháp cơ học ở Mỹ thường sử dụng 3 phương pháp cơ học sau để thu gom dầu tràn: a - Phao giữ dầu (booms) Đây là phương pháp dễ dàng làm sạch dầu khi nó nằm trong một khu vực. thiết bị này được gọi là các hàng rào ngăn chặn đễ giữ dầu tràn ra hay nổi trên mặt nước ở lại trong một khu vực. Phao chắn này nổi trên mặt nước và có 3 phần: phần tự do nổi trên mặt nước ngăn không cho dầu thoát ra theo nước ở phía trên rào chắn; phần thứ hai nằm ở phía dưới rào chắn ngăn không cho dầu theo nước thoát ra ở bên dưới rào chắn; phần thứ 3 là những sợi cáp hay dây để liên kết, giữ chặt các phao lại với nhau. Cái phao chắn này sẽ vòng xung quanh khu vực dầu tràn và giữ nó lại đó. Từ đó có thể dùng các phương pháp khác để thu hồi dầu. b - Máy hút dầu (skimmer) Với phương pháp này ta cũng có thể dùng dể thu hồi dầu tràn. Thiết bị này hoạt động như thiết bị làm sạch chân không, nó hấp thụ dầu trên mặt với ái lực hấp dẫn hay phá huỷ liên kết vật lý của dầu với nước và dầu được giữ lại trong một khoang chứa. Dầu sẽ được mang đi để thu hồi lại sau đó dể dàng. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ làm việc dễ dàng nếu dầu không loang ra trên diện tích rộng hay dòng nước không chảy. c - Chất hấp thụ Đây là những vật liệu có khả năng thấm chất lỏng. Dầu sẽ thấm trên bề mặt vật liệu tạo thành từng lớp. Những vật liệu này sẽ kéo dầu ra khỏi nước một cách dễ dàng. Vì thế mà chúng được đặt ở những bờ biển, nơi xảy ra sự cố tràn dầu hoặc được phun trực tiếp lên khu vực dầu tràn. Vật liệu hấp thụ này trông rất giống như khăn giấy. Nó còn có thể hấp thụ dầu từ đá hay cả khi chúng bám trên cơ thể động thực vật. Tuy nhiên, có một vấn đề quan trọng khác là: khi hấp thụ, chúng sẽ nặng hơn nước nên chúng sẽ chìm xuống phía dưới đáy biển và làm ảnh hưởng xấu đến sự sống của động vật nơi đó. Phương pháp hoá học Những chất hoá học được sử dụng ở đây trông như các chất tẩy rửa ta thường dùng. Phương pháp này chỉ sử dụng để loại bỏ dầu trong một khu vực nhỏ khi mà dầu tồn tại dưới dạng những giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn.Vấn đề của phương pháp này là khi những hợp chất hoá học này sẽ phân huỷ gây phá huỷ môi trường biển và sẽ phân tán vào trong cơ thể động vật gây nguy cơ nhiễm độc về sau cho các loài vật và con người khi sử dụng chúng làm thức ăn. Phương pháp vật lý Ta có thể đốt cháy dầu bằng không khí. Phương pháp này có thể làm sạch dầu đến 98% khi dầu tràn có độ dày không quá 3 mm. Phương pháp này đã được thử nghiệm thành công ở Canada. Trong suốt chiến tranh vùng vịnh, mặc dù dầu được đốt rất nhiều nhưng không gây ra sự cố ô nhiễm không khí. Tuy nhiên, phương pháp này cần phải được kiểm tra kỹ lưỡng trước khi sử dụng. Phương pháp sinh học Có nhiều loại vi khuẩn và nấm trong tự nhiên có thể phân huỷ dầu. Nhưng quá trình phân huỷ xảy ra cực kì chậm, phải mất rất nhiều năm mới phân huỷ đựoc vài microgam. Vì thế, không thể dùng phương pháp này để xử lý dầu tràn vì lượng dầu quá lớn. Các phương pháp xử lý dầu tràn hiện nay rất tốn kém mà không thể thu hồi hết lượng dầu tràn trôi nổi trên mặt nước. Vì vậy chúng tôi đã quyết định nghiên cứu để tạo ra một loại vật liệu cao phân tử mang từ tính có khả năng hấp thụ dầu. Phương pháp này vừa có thể làm sạch dầu tối đa mà lại không gây tổn hại đến môi trường sống của các loài động thực vật khác. Với phương pháp này, chúng tôi sử dụng copolyme của laurylmethacrylat và styren làm chất hấp thụ. Copolyme sẽ được tạo thành những hạt nhỏ có chứa các hạt sắt từ kích thước nano nên dễ dàng phun vào khu vực dầu tràn và dễ dàng thu hồi sau khi đã hấp thụ dầu bằng từ trường của nam châm. Copolyme này sẽ hấp thụ dầu vào trong mạng lưới không gian của mình nhờ gốc lauryl ưa dầu và giữ lại trong polyme, ta sẽ dùng nam châm có từ trường mạnh hút các hạt này lên. Như vậy, việc phun copolyme dạng hạt vào khu vực dầu tràn này có thể làm sạch cả các vết dầu loang cực nhỏ hay cả khu vực dầu tràn lớn. Việc có thể thu hồi sau khi sử dụng tránh được việc, copolyme sau khi hấp thụ nặng hơn nước có thể chìm xuống đáy biển gây các hậu quả môi trường về sau. Việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các copolyme có chứa thành phần alkylacrylat trong xử lý môi trường là một đề tài mới được một số nơi trên thế giới bắt đầu nghiên cứu.Vì vậy, chúng tôi hy vọng sẽ tạo được hạt copolyme của laurylmethacrylat và styren có chứa hạt sắt từ kích thước nano có khả năng hấp thụ dầu cao. II- Đặc điểm của vật liệu polyme hấp thụ dầu Vật liệu polyme sử dụng để hấp thụ dầu thường tồn tại ở dạng gel, nó có thể trương nhưng không tan trong dầu hay dung môi hữu cơ không phân cực và phải hoàn toàn kị nước. Người ta còn gọi loại vật liệu này là "organogel", đó chính là gel trương trong dung môi hữu cơ. Khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ không phân cực các thành phần chất lỏng sẽ khuếch tán vào cấu trúc bên trong mạng lưới và được giữ lại trong đó. Tuỳ theo độ trương mà gel có bề ngoài giống như cao su, gelatin, hay dạng rắn như gạch nếu độ trương của nó rất thấp [11]. Mạng lưới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên dạng gel đó có ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất ưa dầu, kị nước của vật liệu đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nước, sử dụng làm màng sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dược phẩm sinh học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm nền cho chất xúc tác hoặc chất ổn định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion ...[4] Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme dùng để hấp thụ các chất hữu cơ, dầu mỏ lan tràn trên mặt nước. Điển hình là nhóm các polyme được tạo ra trên cơ sở trùng hợp hay đồng trùng hợp các dẫn xuất alkylacrylat, alkylmetacrylat và các hợp chất dẫn xuất của vòng thơm. Độ mềm dẻo và khả năng trương nở trong dung môi không phân cực là những đặc điểm quan trọng bao hàm cả tính chất lý hoá của vật liệu polyme. Việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme có khả năng hấp thụ dầu cao ứng dụng trong xử lý môi trường đã được biết đến từ lâu nhưng đến nay vẫn thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng ứng dụng rộng rãi của nó. Việc tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, hoàn thiện thêm tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu [6]. III - Cấu tạo và tính chất của polyme hấp thụ dầu Polyme hấp thụ dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme được khâu mạch bởi các tác nhân khâu mạch là các monome lưỡng chức không no tạo nên polyme có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Đặc điểm của loại vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng lưới không gian ba chiều mềm dẻo có thể co lại khi chưa hấp thụ dầu vì thế thể tích ban đầu của chúng thường nhỏ, thuận tiện cho việc chuyên chở bảo quản. ở trạng thái này, polyme có thể phân tán tốt trên bề mặt nước, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt nước, dầu sẽ khuếch tán vào trong mạng lưới không gian và nằm trong đó. Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu được xem như là do tác dụng của lực Van Der Waals giữa các nhóm ưa dầu và dầu nổi trên mặt nước. Nhờ có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong của mạng lưới. Cấu trúc không gian này được xem như là cái bẫy dầu. Trong quá trình trương hai hiện tượng xảy ra đồng thời: sự thâm nhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme. Sự dãn mạch phụ thuộc vào các lực tương tác bên trong cấu trúc polyme, trên thực tế đây là lực đẩy. Lực đẩy này là kết quả của các lực khác nhau như lực lưỡng cực, lực Van Der Waals, lực phân tử... Đặc trưng tính trương của gel được quyết định bởi sự cân bằng giữa hai loại lực: lực trương gây nên bởi áp suất thẩm thấu và các lực khác có trong gel [8,12]. Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thụ dầu là: khả năng hấp thụ dầu lớn, tốc độ hấp thụ dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt nước, dễ thu hồi sau khi đã hấp thụ tối đa, có thể nhả hấp thụ và sử dụng lại nhiều lần sau khi nhả hấp thụ. Khả năng hấp thụ dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ của quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ đương lượng monome và mật độ tạo lưới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu của các nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme. Một thành phần quan trọng để tạo nên cấu trúc vật liệu polyme có khả năng trương nở mà không tan trong dung môi là sự có mặt của tác nhân tạo lưới. Thông thường chất tạo lưới dùng trong quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp polyme hấp thụ dầu là divinylbenzen, etylen glycol dimetacrylat là các monome lưỡng chức. Hàm lượng các chất này trong thành phần polyme là không lớn, chỉ chiếm vài phần trăm nhưng có vai trò rất quan trọng, sự thay đổi hàm lượng của nó làm ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc bên trong mạng lưới polyme, độ mềm dẻo của vật liệu, điều này liên quan trực tiếp tới khả năng hấp thụ dầu [13-15]. Độ trương là tính chất quan trọng nhất của gel, bởi phần lớn các tính chất khác của vật liệu hấp thụ dầu đều liên quan đến độ trương. Có nhiều cách khác nhau để xác định độ trương, tuy nhiên phương pháp đánh giá độ trương thông qua trọng lượng tỏ ra thích hợp nhất do sự phát triển của các phương pháp đo trọng lượng trong thời gian gần đây. IV- Phương pháp tổng hợp vật liệu cao phân tử IV.1- phản ứng trùng hợp và các yếu tố ảnh hưởng Phản ứng trùng hợp Quá trình trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau để tạo thành hợp chất cao phân tử gọi là đồng trùng hợp. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để tạo ra các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể tạo ra được. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu cũng như phương pháp tổng hợp thích hợp. Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm thu được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng. Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp. a- Phản ứng trùng hợp gốc Phản ứng trùng hợp các hợp chất không no như olefin, các dien, các dẫn xuất chưa no của axit... trong sự có mặt của gốc tự do và sự lớn lên của mạch phân tử bắt đầu bằng sự kết hợp của monome với gốc tự do để hình thành đại phân tử. Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp: Khơi mào: (1) (R)2 là các hợp chất có khả năng tạo gốc tự do. Phát triển mạch: (2) (3) (6) (5) (4) ở đây: Kd : là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu. Ki : là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng. Kp : là hằng số tốc độ phát triển mạch. Ktc : là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp. Ktd : là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối.  : là trung tâm hoạt động. b- Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do Nếu thừa nhận nồng độ của chất khơi mào là [I] thì tốc độ phân huỷ chất khơi mào Vd là: Vd = Kd. [I] (7) Vì phân huỷ một phân tử chất khơi mào sẽ xuất hiện 2 gốc nên tốc độ hình thành chúng phải gấp 2 lần tốc độ phân huỷ, nghĩa là bằng 2Kd.[I] Nếu gọi f là hiệu lực của chất khơi mào thì tốc độ khơi mào trùng hợp Vi là: Vi = d[]/dt = 2f.Kd.[I]. (8) Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển rất nhỏ nên có thể sử dụng đại lượng [] để biểu diễn công thức chung của các gốc trong hệ. Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc độ Vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5), (6) tốc độ biến mất của các gốc Vi là: Vi = d[]/dt = 2( Ktc + Ktd).[]2. (9) Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hóa không sâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của chúng (điều kiện dừng). Từ (8), và (9) ta có: 2(Ktc+Ktd).[]2 = 2f.Kd.[I] (10) (11) Tốc độ trùng hợp V tỷ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome, do đó: V = Vi + Vp (12) Vi rất nhỏ so với Vp nên: V = Vp = Kp.[M].[] (13) Từ (11),(12) và (13) ta có: (14) Theo lý thuyết, tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc 2 của nồng độ chất khơi mào, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome. c- Một số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng lên quá trình trùng hợp gốc + ảnh hưởng của nhiệt độ Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình giảm. + ảnh hưởng của nồng độ monome Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của áp suất Khi tăng áp suất lên khoảng vài hay hàng chục atmosphe thì hầu như không có ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng ở áp suất cao hàng chục nghìn atmosphe thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng lên khá nhiều nhưng không làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận được. + ảnh hưởng của O2 Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do. khi đó xảy ra hai trường hợp: Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp. Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc của quá trình trùng hợp. Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp Phụ thuộc vào từng loại monome và điều kiện gia công, sử dụng, có thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Trùng hợp khối Là quá trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, có thể khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp thiết có thể cho vào chất điều chỉnh và chất hoá dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme nhận được chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó polyme nhận được rất tinh khiết, trong suốt, thường được dùng trong công nghiệp thuỷ tinh hữu cơ nhưng có nhược điểm là khi mức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hổn hợp phản ứng lớn, khả năng dẩn nhiệt kém nên nhiệt phản ứng tách ra tương đối khó khăn dẩn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do nhiệt độ không đồng nhất nên độ đồng đều của trọng lượng phân tử giảm. Ngoài ra trong sản phẩm có thể có bọt khí làm sản phẩm không đồng đều về tính chất cơ lý. Trùng hợp dung dịch Phản ứng xảy ra trong đó monome hoà tan trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hoà tan hay không hoà tan trong dung môi. Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Trùng hợp nhũ tương Là phương pháp quan trọng trong công nghiệp. Bằng phương pháp này người ta có thể tổng hợp được hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm. Đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng lượng phân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt lớn, nhưng nhược điểm là polyme có độ sạch không cao. Trùng hợp huyền phù Một số lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp được sản xuất bằng quá trình trùng hợp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối. Trong quá trình trùng hợp khối chỉ có monome và xúc tác được dùng, monome chuyển hoá rất cao, kết quả quá trình gel hoá tăng nhanh nhưng quá trình truyền nhiệt kém. Quá trình trùng hợp khối chỉ được sử dụng khi lượng nhiệt thoát ra từ sản phẩm nhỏ hoặc thu được sản phẩm có tính chất cơ lý mà các phương pháp khác không thu được. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt một số hợp chất vô cơ và các chất ổn định huyền phù khác như gelatin, polyvinylancol (PVA), cacboxylmetylxenlulo (CMC), tinh bột và một số hợp chất vô cơ: canxi cacbonat, bari cacbonat, bentonit, đất sét… Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù là quá trình khuấy, đặc biệt là đối với những hệ dị thể như: sự phân tán của monome và chất khí không tan trong chất lỏng trơ, chất hữu cơ lỏng không hoà tan trong nước, sự tạo thành polyme không hoà tan từ hệ đồng thể monome-dung môi và sự phân tán của sản phẩm phụ từ khối polyme nhớt xuất hiện trong phản ứng ngưng tụ. Phụ thuộc vào loại thiết bị và tốc độ khuấy có thể nhận được hạt sản phẩm có đường kính trong phạm vi từ 0,001 cm đến 0,5 cm. Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt và khối hỗn hợp đặc có thể được khuấy hoặc bơm bằng các thiết bị chuyển hoá phụ trợ [14]. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme. ưu điểm của phương pháp trùng hợp huyền phù: Quá trình trùng hợp huyền phù có những ưu điểm so với các quá trình trùng hợp khác như quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương do có những thuận lợi sau: + Khả năng truyền nhiệt và phân tán nhiệt tốt + Điều khiển nhiệt độ của quá trình đơn giản + Cỡ hạt có thể điều chỉnh trong phạm vi nhỏ rất tốt + Sản phẩm thu được trong phương pháp này có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp trùng hợp nhũ tương. Những tạp chất ở trong pha liên tục có thể ảnh hưởng tới sự tạo hạt hay tính chất của polyme sản phẩm, do đó pha liên tục dùng cho quá trình trùng hợp huyền phù phải tinh khiết. IV.2- Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat Quá trình đồng trùng hợp styren và laurylmethacrylat xảy ra rất phức tạp. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ các monome tham gia phản ứng và điều kiện tiến hành quá trình, sản phẩm thu được có các tính chất khác nhau. Tính chất khác nhau này không những phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu mà còn phụ thuộc vào mức độ chuyển hoá, hằng số đồng trùng hợp của từng monome tham gia quá trình . Phản ứng đồng trùng hợp được tiến hành như phản ứng trùng hợp. Phản ứng có thể thực hiện trong khối, trong dung môi hữu cơ hoặc trong môi trường phân tán là nước. Hàm lượng cấu tử monome ban đầu có trong thành phần của sản phẩm copolyme tạo thành có thể điều chỉnh bằng tỷ lệ nguyên liệu đưa vào phản ứng. Quá trình đồng trùng hợp thường xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có sự tham gia của chất khởi đầu. Trong các phương pháp có thể sử dụng để tổng hợp copolyme thì việc lựa chọn ra phương pháp thích hợp là rất quan trọng, điều đó sẽ quyết định rất nhiều đến tính chất của sản phẩm tạo thành. Theo kết quả nghiên cứu lý thuyết thì việc lựa chọn phương pháp tạo huyền phù trong môi trường phân tán nước để tổng hợp copolyme giữa styren và lauryl methacrylat là thích hợp hơn. Sử dụng theo phương pháp này có thể giải quyết được vấn đề nhiệt trùng hợp, việc điều chỉnh khối lượng phân tử không quá khó, sản phẩm thu được chứa it tạp chất. Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat có thể được tiến hành trong nước ở nhiệt độ 80 – 100oC với sự có mặt của chất khơi mào như: bezoyl peoxit. Người ta cho rằng quá trình đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat dùng tác nhân khơi mào gốc tự do bezoyl peoxit có thể xãy ra theo cơ chế sau: Tạo gốc tự do - Dưới tác dụng của nhiệt độ, benzoyl peoxit phân huỷ thành gốc cacboxy benzoyl: Các gốc này có thể chuyển hoá tiếp: Ký hiệu các gốc tồn tại trong quá trình phản ứng là: Phản ứng khơi mào: Ký hiệu nhóm: Y: - C6H5 R • tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu: * Phản ứng phát triển mạch: Quá trình phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau: * Phản ứng đứt mạch: Kết hợp gốc đang phát triển: …………………………. + Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, hopolyme..., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn, ảnh hưởng của pH... IV.3- Cơ sở lý thuyết và phương pháp tổng hợp hạt sắt từ (Fe3O4) 1. Giới thiệu chung Để hiểu biết đặc điểm của hạt sắt từ trước hết ta khái quát qua một số khái niệm cơ bản: từ trường, điện trường, sự nhiểm từ, các dạng từ tính của vật liệu. - Điện trường: là môi trường bao quanh vật nhiễm điện khác đặt trong nó gọi là điện trường. Quanh mỗi vật nhiễm điện có một điện trường nhờ đó mà các vật nhiễm điện tương tác được với nhau. Điện trường ở gần vật nhiễm điện mạnh hơn ở xa vật nhiễm điện. - Từ trường: xuất phát từ momen chuyển động của các electron trong nguyên tử. Các electron này sẽ chi phối đặc điểm từ tính của vật chất theo hai hướng: dịch chuyển các electron sinh ra từ trường, tương tác với các từ trường bên ngoài áp vào và quyết định từ tính của vật liệu. - Sự nhiễm từ: vật chất được cấu tạo nên từ các phần tử mang điện. Khi vật chất dặt trong một từ trường thì chúng sẽ nhiễm từ và dịch chuyển theo chiều của từ trường. Độ mạnh yếu, khả năng nhiễm từ của vật chất được định lượng một cách chính xác. - Nguyên tố nào cũng có từ tính nhưng chỉ có bốn nguyên tố có khả năng bão hoà từ mạnh nhất là: Fe, Ni, Cr, Cu. - Từ tính của vật liệu được chia làm các loại dựa vào đặc điểm từ tính của chúng khi có một từ trường ở bên ngoài áp vào: vật liệu thuận từ, vật liệu nghịch từ, vật liệu có tính kháng từ,vật liệu có tính sắt từ... Những nguyên tố có chứa electron chưa ghép đôi 3d hoặc 4f có tính thuận từ. Tính thuận từ này được hiểu là: khi áp một từ trường bên ngoài vào vật liệu có từ tính thì từ tính của vật liệu thay đổi làm cho từ trường của nó tăng lên rất đáng kể. Đặc điểm của hạt sắt từ: + Tinh thể hoá cao + Kết tinh ổn định + Dễ biến đổi bề mặt hoá học + Phân bố đều trong môi trường phân tán Để tạo ra hạt có kích thước nhỏ đòi hỏi công nghệ tương đối phức tạp kèm theo quá trình ổn định sau khi tạo thành. Hạt sắt từ tính có kích thước càng nhỏ thì bề mặt càng lớn, khả năng bão hoà từ càng cao. Kích cỡ % nguyên tử ở bề mặt hoạt động hoá học 1 mm3 3,1 - 4% 1mm3 0,3% 100nm3 3,0% 10nm3 30% Bảng 1.1: Sự phụ thuộc bề mặt hoạt động hoá học vào kích thước hạt. - Các kim loại, oxit kim loại có tính thuận từ: Ni, Co , Fe, Fe3O4,Fe2O3. Kim loại tinh khiết có độ nhạy từ cao hơn cả. Bề mặt vật liệu Khả năng bão hoà từ hoá Ms, emu/cm3 ở 298K Co 485 Fe 1400-1422 Fe2O3 1700-1714 Fe3O4 394 MnO/Fe2O3 408-500 CoO/ Fe2O3 410 NiO/Fe2O3 400 CuO/ Fe2O3 270 Bảng 1.2: Mức độ bão hoà từ của một số vật liệu 2. Một số phương pháp tổng hợp hạt sắt từ Phương pháp nghiền cơ học Lần đầu tiên hạt sắt từ tạo ra bằng phương pháp nghiền nhỏ đã được Ball và cộng sự của ông đề cập vào năm 1960. Cỡ hạt sắt từ tạo ra theo phương pháp này có đường kính khoảng 20 nm . Phương pháp cơ học làm nhỏ hạt đến kích cỡ nano. Tuy vậy phương pháp này có nhược điểm lớn là sẽ biến dạng không đều bề mặt của hạt dẫn đến tính chất không đồng nhất. Mặt khác phương pháp này rất khó tạo ra hạt có kích thước nhỏ dưới 20 nm. Phương pháp oxy hoá Thuỷ phân muối sắt Fe2+ (có thể là muối clorua hoặc muối nitrat) để tạo ra kết tủa Fe(OH)2, sau đó sấy kết tủa ở 300oC có mặt của O2 tinh khiết. Kết quả tạo ra gỉ sắt từ Fe3O4. Môi trường thuỷ phân có thể cho thêm một lượng kiềm KOH. Hạt kết tủa được ổn định bằng axit citric hoặc axit oleic. Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế Các hạt kết tủa được tạo ra từ quá trình hydrat hoá muối sắt trong dung dịch có dạng hình cầu, có kích thước phụ thuộc vào tốc độ khuấy và điều kiện phản ứng. Để tạo ra hạt có kích thước nano một yếu tố cần thiết là lượng chất hoạt động bề mặt lưỡng cực đưa vào hỗn hợp phản ứng phải lớn hơn nồng độ chất đó bám trên bề mặt của hạt kết tủa. Mục đích của công việc đó là tạo ra hạt mixen nước (chứa các muối sắt và môi trường tạo keo từ) trong môi trường nhũ dầu. Cấu trúc hạt mixen được ổn định trong dung môi không phân cực. Chất hoạt động bề mặt hạt oxit sắt có thể dùng là chất không phân cực hoặc phân cực. Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt dạng ionic. Hạt nhũ tương nước trong dầu được tạo ra bằng cách sử dụng chất hoạt động lưỡng cực với lượng dư. Trong dung môi không phân cực, đầu phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ bám vào hạt kết tủa, phần không phân cực duỗi dài trong dung môi không phân cực tạo nên cấu trúc hạt mixen ổn định trong môi trường. Với lượng chất hoạt động bề mặt phù hợp sẽ tạo ra được các hạt mixen được ví như các khối chứa chất phản ứng. Các chất phản ứng là dung dịch muối Fe2+, Fe3+,NH4(OH); có thể dùng muối clorua hoặc muối nitrat. Chất hoạt động bề mặt dạng ionic thường dùng là: Natri bis (2- ethyl hexyl sunfosuccinate); cetyl tri methylamonium bromat. Quá trình tạo hạt sắt từ kích thước nano: + Muối Fe2+, Fe3+ được chuẩn bị trong các thiết bị riêng biệt. Trong mỗi muối này có chứa chất hoạt động bề mặt với lượng lớn hơn nồng độ của chúng bám trên bề mặt hạt mixen, dung môi không phân cực. Điều quan trọng là hỗn hợp phản ứng phải cách ly hoàn toàn với oxy để tránh hiện tượng oxy hoá xảy ra: Fe2+ + O2 Fe3+ + Hỗn hợp của 2 dung dịch chứa hai muối đựng riêng biệt được trộn vào nhau. Trong quá trình trộn có cho thêm dung dịch NH4OH với một lượng trong giới hạn đảm bảo cho các hạt mixen khuếch tán ổn định, đồng đều trong dung môi heptan. Kích thước hạt mixen được điều chỉnh bằng tốc độ khuấy. + Hạn chế của phương pháp này là nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt sẽ tồn tại trong khối chất phản ứng khi tạo hạt sắt từ. Sự có mặt của chúng sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của hạt sắt từ tạo thành. Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt không phân cực. Khi dùng chất hoạt động bề mặt không phân cực có thể hạn chế được lượng tạp chất trong hạt sắt từ. Chất hoạt động bề mặt không phân cực thường dùng là: poly oxyethylen-5- nonylphenylether, 4C9H19C6H4(OCH2-CH2)nOH, n=5, phát hiện này mở rộng được phạm vi tạo ra cấu trúc mixen nước trong dầu. Phương pháp đồng kết tủa Phản ứng hoá học tạo ra Fe3O4 xãy ra theo phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH - = Fe3O4 + 4H2O Dựa theo kết quả mô hình nhiệt động học, sự tạo thành kết tủa xãy ra trong khoảng pH = 7,5 - 10 và duy trì ở tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2, trong điều kiện cách ly với O2. Nếu mặt O2 trong quá trình thì Fe3O4 có thể bị oxy hoá theo phản ứng sau: Fe3O4 + 1/4O2 + 9/2H2O = 3Fe(OH)3 Fe3O4 + 1/4O2 = Fe2O3 Quá trình phân tán hỗn hợp dung dịch muối Fe2+, Fe3+ vào thiết bị tạo hạt sắt từ cần cung cấp một lượng dung dịch kiềm, thường sử dụng dung dịch NH4OH. Oxy được loại trừ ra khỏi dung dịch bằng cách thổi khí N2 qua môi trường phản ứng, đóng kín hệ trong quá trình tổng hợp. Quá trình chế tạo hạt nano sắt từ Fe3O4 đã được thực hiện bởi sinh viên Trương Thị Hoà,Đỗ Minh Đại-Trường ĐHSPHN. 3. Phương pháp hoạt hoá hạt nano sắt từ Fe3O4 Để cản trở sự kết tụ của hạt sắt từ sau khi tạo ra phải ổn định chúng. Các chất ổn định hay dùng là: Chất ổn định citrat, màng phủ silica, axit béo: axit oleic, axit lauric, axit steric... Dùng chất hoạt động bề mặt chứa gốc muối phôtphat: alkyl phosphonate, alkylphosphate... Dùng một số polyme: polysacarit, polyvinylalcol... Trong quá trình thí nghiệm, chúng tôi sử dụng axit oleic để hoạt hoá hạt sắt từ: hạt sắt từ được cho vào axit oleic, sau đó cho vào bể siêu âm cho hạt nano sắt từ phân tán đều trong axit trong vòng 1 tiếng, cho li tâm để tách lấy hạt sắt từ, tiến hành rửa hạt sắt từ bằng dung môi phân cực etanol C2H5OH. Hạt nano sắt từ sau khi được hoạt hoá cho phân tán đều trong hỗn hợp monome. Tiến hành quá trình trùng hợp với các điều kiện tối ưu đã khảo sát khi tiến hành trùng hợp polyme. 4. Vật liệu nano compozit sử dụng trong hấp thụ dầu a- Giới thiệu vật liệu nano compozit hấp thụ dầu Vật liệu hấp thụ dầu là vật liệu có khả năng trương trong dầu nhưng không tan trong nước. Vật liệu polyme mang hạt nano sắt từ có cấu trúc không gian ba chiều nên trong quá trình hấp thụ dầu chúng có khả năng co dãn, trương nở trong dầu. Cấu trúc mạng lưới tốt nhất khi lượng dầu thâm nhập vào nhiều nhất và nhanh nhất. Vật liệu này thường được tạo ra bởi các liên kết copolyme với các tính chất ưu điểm: tốc độ hấp thụ dầu cao, khả năng hấp thụ dầu lớn, phân tán tốt trên bề mặt nước. Vì vật liệu này có mang các hạt sắt từ bên trong nên sau khi hấp thụ dầu có thể dùng từ trường để thu gom lại một cách dễ dàng. b- Chế tạo vật liệu nano compozit Cơ sở lý thuyết Lauryl methacrylat là dẫn xuất este của axit methacrylat, tồn tại trạng thái lỏng ở điều kiện bình thường, có khả năng hoà tan trong một số dung môi hữu cơ nhưng không hoà tan trong nước. Styren là một vinyl thơm, cũng tồn tại trạng thái lõng ở điều kiện thường, hoà tan được trong nhiều dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước. Cấu tạo của lauryl có chứa nhóm lưỡng cực cacbonyl và các nhóm ưa dầu kỵ nước, do đó copolyme tạo thành với sự có mặt của chất tạo lưới có khả năng phân tán tốt trên bề mặt nước, nó có khả năng trương trong dầu nhưng không hấp thụ nước. Sản phẩm copolyme này có thể dùng làm chất thu hồi dầu nổi trên mặt nước. Khả năng hấp thụ dầu của copolyme được xem như là do tác dụng của lực Vandecvan giữa nhóm ưa đầu trong copolyme và dầu nổi trên mặt nước. Nhờ có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn, do đó dầu dễ dàng khuếch tán vào trong lòng copolyme, mạng lưới co dãn này được xem như là những cái bẫy dầu. Khi hàm lượng của các monome và chất tạo lưới phù hợp thì cấu trúc vật liệu mềm dẻo, để phân tán trên mặt nước. Theo một số tác giả cho rằng copolyme tạo nên từ các dẫn xuất este khác nhau của axit methacrylic sử dụng peroxit benzoyl làm chất khởi đầu và chất tạo lưới thường dùng là chất có hai nối đôi trong phân tử như: divinyl benzen, ethylenglycol dimethacrylat để tạo ra được các liên kết ngang, thường được dùng để tạo ra vật liệu polyme hấp thụ dầu cao. Tuy nhiên khả năng hấp thụ dầu của copolyme còn phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình polyme hoá, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ chất tạo lưới và mật độ lưới trong copolyme. Copolyme tạo ra giữa styren và lauryl methacrylat, dùng chất khơi mào là benzoyl peoxit với chất tạo lưới là divinyl benzen có tính năng hấp thụ dầu cao. Điều đặc biệt là vật liệu tạo ra còn có sự tham của hạt sắt từ. Sản phẩm copolyme- hạt sắt từ được tạo ra có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ dàng thu hồi lại sau khi hấp thụ dầu khi có tác dụng của một từ trường bên ngoài. Chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ: Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp copolyme nhưng trên cơ sở lý thuyết vật liệu copolyme mang hạt từ tính thì phương pháp trùng hợp huyền phù là phù hợp nhất vì nó giúp phân bố đồng đều các hạt từ tính trong lòng polyme và đây cũng là phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạo copolyme. Trong quá trình trùng hợp huyền phù, các hạt nhỏ của dung dịch monome và chất khởi đầu là bezoyl peoxit, chất tạo lưới divinyl benzen được phân tán vào trong pha thứ hai là nước – các monome sử dụng đều là các monome kỵ nước. Độ nhớt thấp của dung dịch huyền phù tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuấy trộn, và toả nhiệt phản ứng. Hơn nữa kích thước hạt của sản phẩm có thể điều chỉnh. Tuy nhiên, dung dịch huyền phù của những hạt tương đối lớn với sự phân bố kích thước hạt hẹp là rất khó ổn định trong giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp. Khả năng kết hợp lại giữa các hạt copolyme khi phản ứng là rất lớn. Chính vì vậy trong quá trình phản ứng phải dùng keo bảo vệ để ổn định các hạt huyền phù. Tuy nhiên, để có thể tiến hành chế tạo vật liệu polyme mang hạt sắt từ, ta phải tiến hành xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ra copolyme với khả năng hấp thụ các sản phẩm dầu tương ứng. Để từ đó xác định được các yếu tố tối ưu cho quá trình tổng hợp copolyme. c- Phương pháp xác định sự hình thành của copolyme Khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại xảy ra các bước chuyển năng lượng và cho ta hiệu ứng phổ dao động hay còn gọi là phổ hồng ngoại. Trong phổ dao động, mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bởi tần số dao động riêng ít phụ thuộc vào phần còn lại của phân tử. Để xác định xem thật sự đã hình thành copolyme từ 2 monome là lauryl methacrylat và styren hay chưa ta sử dụng phổ hồng ngoại của hai monome và của copolyme dã tổng hợp được. cHƯƠNG II: THựC nghiệm I. Hoá chất, dụng cụ I.1. Hoá chất - Styren (St), (Trung Quốc) - Laurylmetacrylat (LMA), (Merck) - Benzoyl peroxit(PBO), (Trung Quốc) - Divinylbenzene(DVB), (Merck) - Gelatin - Dầu máy, cloroform, toluen, kerosen - Nước cất - Etanol (TQ) - Iôt (TQ) I.2. Dụng cụ - Bình cầu ba cổ dung tích 250ml - Cốc thuỷ tinh dung tích 100 ml, 250 ml, 300 ml - Bình tam giác 250 ml có nút nhám - Pipet: 5 ml; 10 ml; 25 ml; đũa thuỷ tinh - Máy khuấy từ IKA (Đức) - Cân phân tích ADAM AA250L (Anh) - Tủ sấy chân không Karl Kolb D 6072 (Đức) - Bể điều nhiệt loại 16 lít (Đức) - Bình phản ứng Inox dung tích 2 lít - Máy khuấy (Nga) - ống sục khí nitơ II. Phương pháp tiến hành II.1- Đồng trùng hợp (St) và (LMA) Chuẩn bị dung dịch phản ứng bằng cách hoà tan St và LMA với nồng độ 0,5M trong 100ml toluen vào bình cầu thuỷ tinh ba cổ dung tích 250 ml, có hệ thống sinh hàn hồi lưu, thiết bị khuấy và phễu nhỏ giọt. Sục khí N2 để đuổi khí oxy hoà tan đồng thời khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt với nhau. Nâng nhiệt hỗn hợp phản ứng trong bể điều nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, thêm chất khơi mào BPO vào. ở từng thời điểm lấy một lượng mẫu nhất định để xác định mức độ chuyển hoá. Sau 240 phút dừng phản ứng và làm lạnh hỗn hợp xuống nhiệt độ phòng. * Tách hỗn hợp sản phẩm: sản phẩm polyme được hoà tan trong ête dầu hoả để kết tủa polystyren, dung dịch sau khi kết tủa polystyren lại được kết tủa trong piridin để loại homopolyme LMA tan. Copolyme không tan được rửa lại trong etanol tinh khiết và làm khô trong tủ sấy chân không ở 80°C đến trọng lượng không đổi. - Nghiên cứu động học phản ứng đồng hợp St và LMA, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp. + ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA ở các nhiệt độ 70oC; 80oC; 90oC; 110oC. + ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA với các hàm lượng chất khởi đầu là: 0,6%; 0,8%; 1,0%; 1,2%; 1,5%; 2,0% BPO. + ảnh hưởng của tỷ lệ các monome: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA với tỷ lệ St: LMA là 20:80; 40:60; 50:50; 60:40; 80:20 (tính theo khối lượng). + ảnh hưởng của nồng độ monome: Tiến hành phản ứng đồng trùng hợp St, LMA ở các nồng độ khác nhau là 0,25M; 0,5M; 0,75M; 1,5M. II.2- Phương pháp cho hạt nano (Fe3O4) vào trong copolyme Lấy một lượng keo gelatin hoà tan trong 500ml nước cất, một bình phản ứng dung tích 2 lít có cánh khuấy, có cửa nạp liệu, có ống dẫn khí nitơ vào để đuổi hết khí oxy hoà tan, thiết bị ổn nhiệt loại 16 lít. Hỗn hợp phản ứng có thể tích 50ml gồm styren và laurylmetacrylat, chất tạo lưới divinylbenzen (DVB), chất khởi đầu peoxit benzoyl (BPO) được hoà tan vào nhau trong cốc trên máy khuấy từ. Bình phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng rồi đưa chất phản ứng vào bình. Nhiệt độ phản ứng được duy trì ở 90oC với tốc độ khuấy ổn định ở điều kiện áp suất thường có sục khí nitơ để loại khí oxi hoà tan. Sau 4 giờ phản ứng sản phẩm copolyme thu được ở dạng hạt được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa sản phẩm bằng nước cất rồi sấy khô trong tủ sấy chân không đến khối lượng không đổi. - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hút dầu của sản phẩm + ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian + ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào + ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới + ảnh hưởng của tỷ lệ các monome - Tiến hành đưa hạt nano sắt từ vào trong polyme: Sau khi chắc chắn tạo được copolyme từ quá trình đồng trùng hợp styren và laryl methacrylat với điều kiện tối ưu như đã khảo sát ở trên. Chúng tôi quyết định đưa hạt nano sắt từ vào trong hỗn hợp monome và phân tán đều trong monome bằng cách hoạt hoá hạt sắt từ trong axit oleic sau đó phân tán đều hạt sắt từ Fe3O4 trong axit oleic bằng máy siêu âm, trong vòng 1 giờ, sau đó li tâm tách hạt nano sắt từ, tiến hành rửa hạt nano sắt từ bằng dung môi phân cực, phân tán đều hạt nano đó trong hỗn hợp monome. Tỷ lệ hạt nano sắt từ Fe3O4/hỗn hợp monome là 1%. Kết quả thu được hạt copolyme có chứa nano sắt từ bên trong, khi thử độ hấp thụ dầu của sản phẩm ta thấy nó trương trong dầu, bề mặt của vật liệu tổng hợp được xốp hơn so với khi không có hạt nano sắt từ. Độ hấp thụ dầu của nó tăng lên khoảng 10- 15%. Kết quả còn được thể hiện trên phổ hồng ngoại và ảnh SEM khi ta tiến hành đo và chụp phổ đồng thời mẫu có và không có chứa hạt sắt từ Fe3O4. Tuy nhiên thì lượng polyme tạo ra ít hơn so với khi không tổng hợp với sắt từ. - Khảo sát tốc độ và khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm Thử nghiệm khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm theo thời gian với các loại dầu khác nhau: cloroform, toluen, kezosen, dầu máy. II.3- Phương pháp đánh giá khả năng hấp thụ dầu Mẫu polyme khảo sát khả năng hấp thụ dầu được ngâm trong các loại dầu khác nhau trong cùng một thời gian, ở nhiệt độ phòng sau đó lấy ra khỏi dầu. Lượng dầu bám trên bề mặt được loại bỏ bằng giấy thấm. Khả năng hấp thụ dầu được tính theo công thức: Dầu hấp thụ = g/g Trong đó : W1: Khối lượng polyme sau khi hấp thụ dầu (g) W2: Khối lượng polyme trước khi hấp thụ dầu (g) Kết quả và thảo luận I. Đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat 1- ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình chuyển hoá, tiến hành phản ứng đồng trùng hợp styren, lauryl metacrylat ở nồng độ monome là 0,5M (tỷ lệ khối lượng St: LMA là 40:60); 1,0% BPO so với khối lượng monome ở các nhiệt độ khác nhau: 70°C; 80°C, 90°C, 110°C. Kết quả được thể hiện ở hình 1. Hình 1. ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp Qua hình 1 thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì mức độ chuyển hoá của monome tăng nhanh ở giai đoạn đầu và sau đó tăng chậm dần cho đến giá trị không đổi. Điều này được giải thích như sau: khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hoá học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình đồng trùng hợp. Việc tăng tốc độ phản ứng dẫn đến hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hoá của monome thành polyme. ở nhiệt độ dưới 80°C, tốc độ chuyển hoá chậm, để đạt được độ chuyển hoá cao thì thời gian phản ứng phải kéo dài tới 8 đến 10 giờ. Khi nhiệt độ tăng lên 90°C thì tốc độ chuyển hoá tăng nhanh, thời gian cần thiết để monome chuyển hoá gần như hoàn toàn trong khoảng 4 giờ. Tuy nhiên khi nhiệt độ lớn hơn 100°C thì tốc độ chuyển hoá ban đầu tăng đột ngột nhưng khó đạt được độ chuyển hoá hoàn toàn. Điều này được giải thích là do một phần polyme bị phân huỷ ở nhiệt độ cao thành monome làm cho độ chuyển hoá không thể hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt độ 90oC, thời gian phản ứng trong khoảng 240 phút được lựa chọn để nghiên cứu các phản ứng sau. 2- ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình đồng trùng hợp. Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến quá trình đồng trùng hợp, tiến hành phản ứng với nồng độ monome là 0,5M, hàm lượng chất khơi mào BPO tăng từ 0,5% đến 2% so với khối lượng monome ở nhiệt độ 90oC. Kết quả thu được thể hiện trên hình 2. Hình 2. ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến mức độ chuyển hoá Qua hình 2 thấy rằng nếu tăng nồng độ chất khơi mào từ 0,6% đến 2,0% (so với khối lượng monome) thì ở nồng độ chất khơi mào lớn hơn 1,2% việc theo dõi động học rất khó khăn, do số gốc tự do tạo thành tăng lên rất nhanh, dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động và vì vậy tốc độ phản ứng trùng hợp chung tăng lên đột ngột, làm tăng độ nhớt của dung dịch. Để thuận tiện cho việc nghiên cứu các quá trình sau sẽ tiến hành phản ứng ở nồng độ chất khơi mào là 1,0% so với khối lượng monome. 3- ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình đồng trùng hợp Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình đồng trùng hợp chúng tôi tiến hành phản ứng ở các nồng độ tăng dần từ 0,25M đến 1,5M trong sự có mặt của 1,0% BPO so với khối lượng monome, ở nhiệt độ 90oC. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3. Hình 3. ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình đồng trùng hợp Qua hình 3 thấy rằng ở nồng độ monome lớn hơn 0,75M thì việc theo dõi động học của quá trình rất khó khăn, vì đây là phản ứng toả nhiệt và tạo thành sản phẩm có trọng lượng phân tử lớn, dẫn đến độ nhớt của dung dịch tăng rất cao làm cản trở quá trình ngắt mạch, có sự tăng nhiệt cục bộ làm làm cho tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột do vậy để nghiên cứu bản chất của quá trình phản ứng đồng trùng hợp chúng tôi chỉ tiến hành phản ứng ở nồng độ thấp hơn 0,75M. 4- ảnh hưởng của tỷ lệ styren: laurylmetacrylat đến quá trình đồng trùng hợp Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ monome đến quá trình đồng trùng hợp, tiến hành phản ứng ở nồng độ monome 0,5M, với tỷ lệ khối lượng St : LMA là 50:50; 40:60 hoặc 60:40 và 20:80 hoặc 80:20 (tỷ lệ khối lượng), 1,0% BPO so với khối lượng monome, ở nhiệt độ 90°C. Kết quả thu được thể hiện ở hình 4 và hình 5. Hình 4. ảnh hưởng của tỷ lệ styren: laurylmetacrylat Hình 5. ảnh hưởng của tỷ lệ styren: laurylmetacrylat Qua hình 4 và hình 5 thấy rằng khi tỷ lệ styren: laurylmetacrylat càng tăng (nồng độ styren lớn hơn nồng độ laurylmetacrylat) thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn, mức độ chuyển hoá của monome đạt được rất cao trong thời gian ngắn. Điều này là do khả năng phản ứng của monome trong phản ứng đồng trùng hợp phụ thuộc vào hoạt tính của nó. Styren có hoạt tính hơn nên tốc độ chuyển hoá của nó lớn hơn laurylmetacrylat. Do đó khi hàm lượng styren trong hỗn hợp phản ứng lớn sẽ làm cho mức độ chuyển hoá tăng. Sau khi đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng đồng trùng hợp, tiến hành đồng trùng styren, laurylmetacrylat với các tỷ lệ monome ban đầu khác nhau, nhiệt độ phản ứng là 90oC, chất khởi đầu là 1,0% BPO so với khối lượng monome. II. Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp thụ dầu của polyme 1- ảnh hưởng của tỷ lệ monome Tiến hành phản ứng với các tỷ lệ St : LMA là 20:80; 40:60; 50:50; 60:40; 70:30; 80:20; (tỷ lệ theo khối lượng); 1,2% BPO; 0,3% DVB so với khối lượng monome, ở nhiệt độ 90oC. Kết quả thu được thể hiện ở hình 6. Hình 6. ảnh hưởng của tỷ lệ monome đến khả năng hấp thụ dầu Qua hình 6 ta thấy khả năng hấp thụ dầu ban đầu của polyme tăng khi hàm lượng styren tăng. Điều này được giải thích như sau: khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở bên trong cấu trúc mạng không gian ba chiều của polyme. Vì vậy lượng dầu hấp thụ tăng. Tuy nhiên nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng co dãn, linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp thụ dầu giảm, đồng thời tính chất hút dầu của polyme phụ thuộc nhiều vào hàm lượng laurylmetacrylat, nhóm có ái lực lớn hơn đối với dầu. Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu cao nhất là khoảng 10.5(g/g) (toluen/polyme), khi tỷ lệ St : LMA là 40:60 (theo khối lượng). Tỷ lệ này sẽ được lựa chọn cho các phản ứng sau. 2- ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới. Tiến hành phản ứng với tỷ lệ khối lượng styren: laurylmetacrylat là 40:60, nhiệt độ phản ứng là 90oC với hàm lượng chất khơi mào là 1,2%; chất tạo lưới thay đổi trong khoảng 0,2 % đến 1,6 % so với khối lượng của monome. Kết quả được thể hiện ở hình 7. Hình 7. ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến khả năng hấp thụ dầu Qua hình 7 thấy rằng hàm lượng chất tạo lưới sẽ chi phối tới khoảng hở và mức độ co dãn của cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều của polyme. Nếu hàm lượng chất tạo lưới cao thì khoảng hở bên trong cấu trúc không gian ba chiều của polyme giảm, dẫn tới khả năng hấp thụ dầu của polyme giảm, nhưng nếu hàm lượng chất tạo lưới quá nhỏ thì khả năng hút dầu cũng giảm nguyên nhân có thể là do hàm lượng chất tạo lưới không đủ để gắn kết các mạch đại phân tử polyme với nhau để tạo nên mạng lưới không gian bền vững, một phần polyme bị tan ra trong quá trình hấp thụ dầu khiến lượng dầu hấp thụ vào polyme giảm. Khả năng hấp thụ dầu tốt nhất khi cấu trúc mạng lưới phù hợp, điều này có thể đạt được khi tỷ lệ chất tạo lưới trong thành phần hỗn hợp ban đầu là 0,3% theo khối lượng monome ban đầu tham gia phản ứng. 3- ảnh hưởng của chất khởi đầu. Tiến hành phản ứng với tỷ lệ monome St : LMA là 40:60, chất tạo lưới là 0,3% theo khối lượng monome, nhiệt độ phản ứng là 90oC. Thay đổi hàm lượng chất khởi đầu từ 0,4 đến 2,0 % so với khối lượng monome. Kết qủa thu được thể hiện ở hình 8. Hình 8. ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến khả năng hấp thụ dầu Hình 8 cho thấy mối liên hệ giữa lượng chất khơi mào và khả năng hấp thụ dầu. Dầu hấp thụ cao nhất khi lượng chất khơi mào chiếm 1,2% khối lượng so với monome, lượng khơi mào ảnh hưởng tới khối lượng phân tử và mật độ liên kết ngang trong cấu trúc của polyme, yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng hấp thụ dầu. Lượng dầu hấp thụ lớn nhất khi hàm lượng chất khởi đầu là 1,2% so với khối lượng ban đầu của monome. 4- Tốc độ và khả năng hấp thụ dầu của polyme với các loại dầu khác nhau. Tiến hành phản ứng với tỷ St : LMA là 40:60 (theo khối lượng), hàm lượng chất tạo lưới là 0,3%, chất khởi đầu là 1,2% theo khối lượng monome, nhiệt độ phản ứng là 90oC. Sản phẩm thu được thử khả năng hấp thụ dầu với các loại dầu khác nhau. Kết quả thu được thể hiện ở hình 3.2.5 Hình 10. Tốc độ và khả năng hấp thụ dầu của polyme theo thời gian Hình 10 chỉ ra rằng khả năng hấp thụ của polyme đối với từng loại dầu khác nhau là khác nhau. Khả năng hấp thụ dầu của polyme tăng lên theo thời gian sau đó duy trì ở một giới hạn nào đó khi thời gian đủ dài rồi giảm. Điều này được giải thích là do độ nhớt của dầu trong polyme tăng lên làm giảm khả năng khuếch tán dầu từ bên ngoài vào cấu trúc bên trong của polyme. Kích thước của hạt polyme cũng ảnh hưởng tới tốc độ hấp thụ, kích thước các hạt polyme nhỏ sẽ có tốc độ hấp thụ dầu tăng. Khả năng và tốc độ hấp thụ dầu của polyme giảm dần theo thứ tự sau: Cloroform > Toluen > Kerosen > dầu máy. 5- Tiến hành thử độ hấp thụ dầu của polyme tổng hợp được khi có và không có hạt nano sắt từ (thử đối với xăng M92). Thời gian Hấp thụ (phút) Độ hấp thụ(g/g) (g/g) 1 3 5 7 15 30 360 720 Copolyme 8,5 9,2 9,8 10,3 10,4 10,5 10,5 10,5 Nanocompozit 9,4 10,2 10,6 11,2 11,3 11,5 11,5 11,5 Từ bảng số liệu về độ hấp thụ dầu thấy rằng vật liệu nano compozit có độ hấp thụ dầu cao hơn so với copolyme, độ hấp thụ dầu tương đối cao với cả hai loại vật liệu. Thời gian hấp thụ dầu đối với polyme tổng hợp được là khoảng 7 phút, đây là thời gian đủ để polyme tổng hợp được trương tối đa. Sau khi tiến hành thử độ hấp thụ dầu của vật liệu nano compozit trùng hợp được, dùng từ trường mạnh của nam châm để hút các nano compozit đó lại, các copolyme đã bám trên bề mặt nam châm, tiến hành đo thử độ hấp thụ, ép vắt ly tâm để tách dầu ra khỏi vật liệu, sấy khô, sau đó tái sử dụng, thấy rằng vật liệu vẫn hấp thụ dầu tốt vài lần nữa,tuy nhiên hiệu xuất không đạt được như lúc đầu. Kết luận Nhiệt độ tối ưu của phản ứng polyme hoá: 90oC Thời gian phản ứng hợp lý: 4 giờ Nồng độ chất khơi mào là 1,0% so với khối lượng monome Nồng độ của mônme: <= 0,75M Tỷ lệ styren /lauryl methacrylat: = 40/60; Tỷ lệ chất tạo lưới tốt nhất là: 0,3% so với khối lượng monome; Tỷ lệ chất khơi mào = 1,2% so với khối lượng monome, Tỷ lệ oxit sắt Fe3O4 = 1% so với khối lượng monome, Độ hấp thụ dầu của nano compozit cao hơn so với copolyme, Bề mặt của vật liệu nano compozit xốp hơn so với bề mặt của copolyme. Thời gian hấp thụ dầu khoảng 7 phút là đủ để dầu hấp thụ tối đa vào trong polyme. Vật liệu có khả năng tái sử dụng tuần hoàn. Kết quả đo phổ hồng ngoại Tiến hành chụp phổ hồng ngoại của Styren(ST) và lauryl methacrylat(LMA) và copolyme đã tổng hợp. Kết quả thu được: Styren: + Có một đám phổ mạnh liên quan đến nối đôi của nhóm vinyl 790 cm-1 đến 990cm-1. + Có một đám phổ yếu liên quan đến nối đôi trong vòng ở 1632 cm-1. Lauryl methacrylat: + Có một đám phổ mạnh liên kết C=O ở 1721,69 cm-1 + Có một đám phổ mạnh liên quan đến liên kết –CH3 ở 2852 đến 2931 cm-1 + Có một đám phổ vừa liên quan đến nối đôi ở 937 cm-1. Copolyme: Trên phổ copolyme của Styren-laurylmethacrylat không thấy xuất hiện đỉnh đặc trưng cho dao động xoắn của nhóm vinyl chứng tỏ đã có phản ứng polyme xảy ra. + Có một đám phổ mạnh của nhóm –CH3 ở 2852 cm-1 đến 2924 cm-1. + Có một đám phổ mạnh liên quan đến liên kết C=O ở 1720,69 cm-1. + Có một đám phổ yếu liên quan đến nối đôi trong vòng ở 1601,05 cm-1. Như vậy, quang phổ hồng ngoại của copolyme ta nhận thấy: không còn tồn tại đám phổ liên quan đến nối đôi trong mạch cacbon và phổ hồng ngoại của sản phẩm tổng hợp nên là có các nét tương đồng với phổ hồng ngoại của từng monome. Qua đó, ta có thể kết luận rằng sản phẩm tổng hợp nên là của styren và lauryl methacrylat. Lời cảm ơn Sau một thời gian làm việc tích cực và khẩn trương với sự giúp đỡ của bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu và phòng nghiên cứu Polyme - Viện hoá học thuộc Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo hướng dẫn TS. Nguyễn Hữu Trịnh và thầy giáo ThS. Nguyễn Tiến Dũng, em đã hoàn thành đồ án tốt nghiệp mà bộ môn đã giao cho ''Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano compozit giữa hạt nano sắt từ Fe3O4 và copolyme của lauryl methacrylat với styren để xử lý ô nhiễm các sự cố tràn dầu". Thông qua việc làm nghiên cứu một đề tài mới giúp em hiểu biết được nhiều kiến thức mới về polyme, về các biện pháp xử lý ô nhiễm dầu… giúp ích không chi cho công việc nghiên cứu mà còn cho công việc sau này. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn. Kết quả chụp SEM của polyme có và không có sắt từ ảnh SEM của polyme có chứa hạt sắt từ Fe3O4 ảnh SEM của polyme không chứa hạt sắt từ tỷ lệ 3:7 ảnh SEM của polyme không chứa hạt sắt từ tỷ lệ 3:7 ảnh SEM của polyme không chứa hạt sắt từ tỷ lệ 4:6 ảnh SEM của polyme không chứa hạt sắt từ tỷ lệ 4:6 Tài liệu tham khảo 1- TS.Nguyễn Hữu Trịnh - Giáo trình sản phẩm dầu mỏ. 2- PGS.TS.Đinh Thị Ngọ - Hoá học dầu mỏ và khí - Nhà xb khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2001. 3- Hoá Học polyme - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội-1982. 4- 5- 6- 7- 8- 9- 10-Kim D.K.,Mikhaylova M., ZhangY.,Muhamed M., Chem.Mater.,15, 1617-1627(2003). 11-Zhou M.H.,Hoang T.,Kim I.G.,Ha C S.,Cho W.J., J. Appl Polym.Sci.,79,2464(2000). 12-Alfrey- Bohrer- Mack.Copolymerization of High Polyme.Vol 8. 13- LiP., YuB., Wei X., J. Appl Polym Sci.,93, 894-900(2004). 14- Deng.J.G.,Ding, X.B., Polyme 2002, 43,2179. 15-Chun.C.I., Park, J Envion Eng 2001, 85,2119. 16-Jang J, Kim B.S.Cho W.J.J Applpolym Sci,Vol.81,1277,2001. 17-Zhou M.H,Ha.C.S,Cho W.J.J Appl polym Sci, Vol.81.1277,2001. 18- Alfrey-Bohrer-Mark.Copolymerization of high polymer,Vol.8. 19-Dietrich Braun Harald Choron Verner Kern.Techniquea of polymer syntheses and characterrization,Wily- Intersience.New York,1971. 20-Buback M, Kowollik C.M, Kurz Ch, Wahl A. Macromolecules,Vol 1,177-226,1967.