Đề tài Ứng dụng kỹ thuật trích ly carotenoids từ thực vật bằng lưu chất siêu tới hạn

Trường Đại học Bách Khoa- Đại học Quốc gia TpHCM Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ Môn Công !ghệ Thực Ph%m

 Đồ án chuyên ngành Ứ!G DỤ!G KỸ THUẬT TRÍCH LY CAROTE!OIDS TỪ THỰC VẬT BẰ!G LƯU CHẤT SIÊU TỚI HẠ! SVTH : Trương Vĩnh Lộc MSSV : 60701383 Lớp : HC07TP GVHD : ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt !ăm học 2010-2011 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 1 Lời cảm ơn Mục đích của đồ án chuyên ngành công nghệ thực phm là "củng cố các kiến thức cơ bản về phương pháp luận và công nghệ học trong lĩnh vực chế biến thực phm". Em xin chân thành cảm ơn cô Tôn /ữ Minh /guyệt vì những ngày cô tận tình chỉ dạy những kiến thức quý báu và luôn giải đáp những thắc mắc của em. Thông qua quá trình thực hiện đồ án, em xin cảm ơn các thầy cô của bộ môn đã tạo điều kiện để rèn luyện kĩ năng tự học và tìm hiểu những hiểu biết mới. Với những kiến thức mà các thầy cô đã dạy trong suốt thời gian qua kết hợp với những điều em tham khảo từ sách vở, em tin mình đã đạt được những kiến thức quý báu. Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện có thể không tránh khỏi sai sót, em rất mong nhận được những lời đóng góp và sự chỉ dạy thêm của thầy cô để rút kinh nghiệm về sau. Tp Hồ Chí Minh, tháng 06, năm 2011. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 2 MỤC LỤC Lời mở đầu ..................................................................................................................................... 6 Chương 1: Cơ sở khoa học ............................................................................................................ 8 1.1. Giới thiệu kĩ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn ....................................................... 8 1.1.1. Lịch sử phát triển ........................................................................................................... 8 1.1.2. Các ưu nhược điểm của phương pháp ........................................................................... 8 1.1.2.1. Ưu điểm .................................................................................................................. 8 1.1.2.2. Nhược điểm............................................................................................................. 8 1.2. Cơ sở khoa học .................................................................................................................. 9 1.2.1. Định nghĩa về lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn ............................................................ 9 1.2.2. Nguyên lý tạo thành lưu chất siêu tới hạn ................................................................... 10 1.2.3. Tính chất của lưu chất siêu tới hạn .............................................................................. 11 1.2.3.1. Hằng số tới hạn ..................................................................................................... 11 1.2.3.2. Tỷ trọng ................................................................................................................. 11 1.2.3.3. Hằng số điện môi. ................................................................................................. 12 1.2.3.4. Đặc tính chuyển động ........................................................................................... 14 1.2.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt .......................................................................... 15 1.3. Công nghệ trích ly bằng CO2 siêu tới hạn (supercritical CO2- SCO2) ............................ 17 1.3.1. Tính chất vật lý và hoá học của CO2 ........................................................................... 17 1.3.2. Giản đồ pha của CO2 .................................................................................................. 20 1.3.3. Lựa chọn dung môi CO2 siêu tới hạn trong chiết tách ................................................. 20 Chương 2: Quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn ......................................................... 22 2.1. Quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn ................................................................... 22 2.2. Trích ly hợp chất từ chất rắn bằng lưu chất siêu tới hạn ................................................. 25 2.2.1. Nguyên tắc ............................................................................................................... 25 2.2.2. Các thông số công nghệ ........................................................................................... 27 2.3. Trích ly hợp chất từ chất lỏng bằng lưu chất siêu tới hạn ............................................... 28 2.3.1. Nguyên tắc ............................................................................................................... 28 2.3.2. Thông số công nghệ ................................................................................................. 30 2.4. Thiết bị trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn ..................................................................... 33 2.4.1. Giới thiệu ................................................................................................................. 33 2.4.4. Trao đổi nhiệt ........................................................................................................... 38 2.4.5. Đường ống và van .................................................................................................... 38 2.4.6. Hệ thống kiểm soát .................................................................................................. 40 2.4.7. Kết luận ................................................................................................................... 40 Chương 3: Trích ly Carotenoid từ thực vật .............................................................................. 42 3.1. Giới thiệu Carotenoids ..................................................................................................... 42 3.1.1. Khái niệm chung .......................................................................................................... 42 3.1.2. Phân loại và danh pháp ................................................................................................ 44 3.1.2.1. Danh pháp ............................................................................................................. 44 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 3 3.1.2.2. Phân loại ............................................................................................................... 44 3.1.3. Tính chất vật lý và hóa học .......................................................................................... 45 3.1.3.1. Tính chất vật lý ..................................................................................................... 45 3.1.3.2. Tính chất hóa học .................................................................................................. 46 3.1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền màu của Carotenoids ...................................... 46 3.2. Một số carotenoids tiêu biểu từ thực vật .......................................................................... 47 3.2.1. β-Carotene .................................................................................................................... 47 3.2.2. Lycopene ...................................................................................................................... 49 3.2.3. Lutein ........................................................................................................................... 50 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................................................... 51 3.3.1. Quy trình chuNn bị mẫu ............................................................................................... 54 3.3.1.1. Kích thước............................................................................................................. 54 3.3.1.2. Độ Nm .................................................................................................................... 54 3.3.2. Các thông số trích ly .................................................................................................... 55 3.3.2.1. Nhiệt độ và áp suất ................................................................................................ 55 3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng .................................................................................. 56 3.3.2.3. Đồng dung môi (cosolvent) .................................................................................. 57 Chương 4: Kết luận ..................................................................................................................... 59 Tài liệu tham khảo ....................................................................................................................... 60 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 4 DA?H MỤC HÌ?H Hình 1. 1: Giản đồ áp suất- thể tích-nhiệt độ (PVT- pressure- volume- temperature) ................... 9 Hình 1. 2: Giản đồ áp suất- nhiệt độ ............................................................................................... 9 Hình 1. 3: Mặt khum phân chia giữa thể lỏng và thể khí của CO2 ................................................ 10 Hình 1. 4: Sơ đồ trạng thái của hệ lỏng-khí ................................................................................... 11 Hình 1. 5: Sự biến thiên tỷ trọng rút gọn của một chất trong vùng lân cận tới hạn. ...................... 12 Hình 1. 6: Tỷ trọng và hằng số điện môi của CO2 theo áp suất ở 50 oC. ........................................ 13 Hình 1. 7: Tỷ trọng và độ hoà tan của của SC-CO2 theo áp suất và nhiệt độ. ............................... 14 Hình 1. 8: Độ nhớt của CO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu tới hạn. ........................... 15 Hình 1. 9: Nhiệt dung riêng của CO2 theo áp suất ở 320 oK. ......................................................... 16 Hình 1. 10: Hệ số dẫn nhiệt của CO2 theo nhiệt độ và tỷ trọng. .................................................... 16 Hình 1. 11: Cấu trúc phân tử của CO2 ........................................................................................... 18 Hình 1. 12: Giản đồ nhiệt độ- áp suất của CO2 .............................................................................. 18 Hình 1. 13: Giản đồ pha của CO2 .................................................................................................. 20 Hình 2. 1: Sơ đồ cơ bản của quá trình chiết xuất siêu tới hạn ....................................................... 24 Hình 2. 2: Lưu đồ của một quá trình chiết xuất siêu tới hạn từ chất rắn ....................................... 25 Hình 2. 3: Sơ đồ của nhiều bình trích nối tiếp từ những chất rắn .................................................. 26 Hình 2. 4: Lưu đồ của một quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. ...................................... 29 Hình 2. 5: Thiết bị trộn bằng cách sử dụng một khớp nối cơ khí. ................................................. 30 Hình 2. 6: Mô hình cho một quá trình trích ly liên tục để loại dầu thô của lecithin. ..................... 32 Hình 2. 7: Những kiểu đóng nắp của thiết bị. . .............................................................................. 35 Hình 2. 8: Tháp trích ly ngược dòng (10 M) bằng lưu chất siêu tới hạn.. ..................................... 35 Hình 2. 9: Thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. ............................................................................................................................ 36 Hình 2. 10: Bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao. .................................................................... 38 Hình 2. 11: Thiết bị trao đổi nhiệt ống lồng ống ........................................................................... 39 Hình 2. 12: Các khớp nối chịu áp lực cao ..................................................................................... 40 Hình 3. 1: Cấu trúc chung của carotenoids……………………………………………………….42 Hình 3. 2: Cấu trúc một số carotenoids phổ biến. .......................................................................... 43 Hình 3. 3: Hệ thống đánh số carbon của carotenoids theo IUPAC . ............................................. 44 Hình 3. 4: Những kí tự Hi Lạp dùng đề mô tả nhóm kết thúc, vòng no, vòng không no . ............ 44 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 5 Hình 3. 5: Công thức cấu tạo β-carotene ....................................................................................... 47 Hình 3. 6: Công thức cấu tạo Lycopene ........................................................................................ 49 Hình 3. 7: Công thức cấu tạo Lutein .............................................................................................. 50 Hình 3. 8: Lượng nước trích ly ở các độ Nm khác nhau từ nguyên liệu ........................................ 54 Hình 3. 9: Nồng độ Lycopene (mg/L) trong lưu chất CO2 siêu tới hạn tại 340 bar. ..................... 55 Hình 3. 10: Nồng độ Lycopene chiết xuất từ hạt và vỏ cà chua ở 86°C và áp suất 34,47 MPa .... 56 Hình 3. 11: Tỷ lệ thu hồi tương đối của Lycopene từ vỏ cà chua có bổ sung các đồng dung môi khác nhau ở 110°C. ....................................................................................................................... 57 Hình 3. 12: Hiệu suất trích ly Carotenoids (µg/g nguyên liệu ban đầu, tính trên căn bản khô) thu được từ phương pháp trích ly truyền thống (TSE) và trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn………..58 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 6 DA?H MỤC BẢ?G Bảng 1. 1: Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất thông dụng. ................................. 10 Bảng 1. 2: So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn. ................... 12 Bảng 1. 3: Hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2. ................................................................................ 17 Bảng 1. 4: Một số thông số hoá lý của CO2 ................................................................................... 18 Bảng 3. 1: Phân loại carotenoids . ................................................................................................. 45 Bảng 3. 2: Độ bền với ánh sáng, nhiệt độ, acid của một số chất thuộc carotenoids . .................... 45 Bảng 3. 3: Hàm lượng β- carotene trong 100g thực phNm ăn được ............................................... 48 Bảng 3. 4: Các tính chất vật lý của carotenoids ............................................................................. 50 Bảng 3. 5: Ứng dụng trích ly các hợp chất có hoạt tính sinh học từ rau quả bằng SC-CO2 .......... 52 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 7 Lời mở đầu Khoa học kĩ thuật phải không ngừng phát triển để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người. Việc tìm ra những phương pháp xử lý mới, những sản phNm mới cũng như những nguồn nguyên liệu mới đã trở thành những vấn đề mang tính chiến lược hiện nay của ngành công nghệ thực phNm. Công nghệ trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn để sản xuất dược chất và hương liệu từ nguồn thiên nhiên là một kĩ thuật đang được phát triển cạnh tranh với các kỹ thuật truyền thống do ưu thế vượt trội, tạo các sản phNm có độ tinh khiết cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và không để lại dư lượng hoá chất có hại cho sức khỏe con người, đây là những tiêu chí quan trọng trong sản xuất các chế phNm hóa dược, mỹ phNm và thực phNm. So với các lưu chất siêu tới hạn khác, CO2 siêu tới hạn thường được lựa chọn làm dung môi trong các quá trình trích ly vì nó có nhiều ưu điểm như không gây cháy, không độc và giá thành thấp. Nhiệm vụ của đồ án “Trích ly carotenoids từ thực vật bằng lưu chất siêu tới hạn” là tìm hiểu về trích ly dùng CO2 siêu tới hạn, gọi là kỹ thuật Supercritical Fluid Extraction (SCFE), phân tích các ảnh hưởng của các yếu tố kỹ thuật này lên hiệu suất quá trình cũng như nguyên lý ứng dụng kỹ thuật SCFE vào công nghệ thực phNm. Từ đó đưa ra cái nhìn toàn diện về lĩnh vực trích ly chất màu từ tự nhiên bằng công nghệ mới có thể được ứng dụng cho quy mô công nghiệp đến mức nào. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 8 Chương 1: CƠ SỞ KHOA HỌC 1.1. Giới thiệu kĩ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn 1.1.1. Lịch sử phát triển Quá trình trích ly bằng dung môi là một phương pháp lâu đời, khoa học về phương pháp trích ly bằng dung môi đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong một thời gian dài và đạt được nhiều tiến bộ khi tìm hiểu về tính chất của dung môi trong quá trình khai thác. Hannay and Hogarth’s (1879) phát hiện sự hoà tan của các hợp chất hoá học trong lưu chất siêu tới hạn. Năm 1960, tại Đức công bố patent về phương pháp trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Do những ưu điểm về giảm thiểu ô nhiễm môi trường và không để lại dư lượng hóa chất có hại cho sức khỏe con người nên khái niệm "sản xuất sạch" ( green processing) được quan tâm khi nghiên cứu về lưu chất siêu tới hạn (từ những năm 1990) Hiện nay, nhiều nhà máy sử dụng kỹ thuật trong ly bằng lưu chất siêu tới hạn (tại Mỹ, Đức, Nhật, Anh, Pháp) trong các ứng dụng khác nhau: trích ly các hợp chất có hoạt tính sinh học như alkaloid, phenolic, antioxidant…; trích ly dầu thực vật, tinh dầu, chất màu tự nhiên hoặc tách cholesterol trong thực phNm…. 1.1.2. Các ưu nhược điểm của phương pháp 1.1.2.1. Ưu điểm • Tốc độ truyền khối nhanh nên thời gian trích ly ngắn • Tính chọn lọc cao nên dịch trích ít tạp chất, tiết kiệm chi phí và thời gian cho quá trình tinh sạch • Do CO2 là loại dung môi có tính trơ về mặt hoá học nên các phản ứng phụ ít xảy ra, từ đó dịch trích cũng ít tạp chất hơn • Độ tinh sạch của sản phNm cao hơn so với các phương pháp trích ly truyền thống • Chi phí năng lượng cho quá trình trích ly ít hơn so với các quy trình khác • Khả năng tự động hoá cao, có thể điều khiển tự động ở quy mô công nghiệp. 1.1.2.2. ?hược điểm Do thiết bị cần hoạt động ở nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi cần sử dụng nên cần đảm bảo tính an toàn lao động cao. Đồng thời chi phí đầu tư cho thiết bị cũng rất tốn kém. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 9 1.2. Cơ sở khoa học 1.2.1. Định nghĩa về lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt độ và áp suất tồn tại của nó trên nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và dưới áp suất chuyển sang thể rắn của chất đó. Hình 1. 1: Giản đồ áp suất- thể tích-nhiệt độ (PVT- pressure- volume- temperature) Hình 1. 2: Giản đồ áp suất- nhiệt độ Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 10 1.2.2. ?guyên lý tạo thành lưu chất siêu tới hạn Trạng thái của một chất biến đổi khi thay đổi các thông số trạng thái của chất đó. Nguyên tắc tạo trạng thái siêu tới hạn của một chất là hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của chất đó phải lớn hơn nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của chính nó. Bảng 1. 1: ?hiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất thông dụng. Như vậy, đối với CO2, ta duy trì áp suất trên 7,37 Mpa và nhiệt độ trên 31,1 oC thì có thể tạo ra CO2 ở trạng thái siêu tới hạn. Hình 1. 3: Mặt khum phân chia giữa thể lỏng và thể khí của CO2 biến mất khi đạt đến điểm tới hạn Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 11 Hình 1. 4: Sơ đồ trạng thái của hệ lỏng-khí 1.2.3. Tính chất của lưu chất siêu tới hạn 1.2.3.1. Hằng số tới hạn Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng thái pha lỏng và pha khí không thể phân biệt. Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên được gọi là hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định (bảng 2.2). 1.2.3.2. Tỷ trọng Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng. Tỷ trọng của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn. Tỷ trọng rút gọn (ρr = ρ/ρc) của hợp chất tinh khiết ở áp suất rút gọn (Pr = P/Pc) là 1,0 có thể thay đổi từ giá trị khoảng 0,1 (tỷ trọng giống chất khí) đến khoảng 2,0 (tỷ trọng giống chất lỏng) khi ta tiến hành hiệu chỉnh nhiệt độ rút gọn (Tr = T/Tc) trong dãy từ 0,9 – 1,2 (hình 1.5, bảng 1.2 ). Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 12 Hình 1. 5: Sự biến thiên tỷ trọng rút gọn của một chất trong vùng lân cận tới hạn Bảng 1. 2: So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn Khi tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn có giá trị tương đương với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng thì chất lỏng siêu tới hạn hoạt động như dung môi lỏng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ rút gọn tăng đến giá trị khoảng 1,6, chất lỏng siêu tới hạn trở nên giống chất khí do sự giãn nở tăng cùng với sự tăng nhiệt độ. 1.2.3.3. Hằng số điện môi. Tại áp suất cao, chất khí không còn tồn tại ở trạng thái khí lý tưởng do sự tăng cường liên kết vật lý giữa các ion, các lưỡng cực, các lưỡng cực tạm thời và nhiều cực ảnh hưởng tới các tương tác phân tử trong hệ. Năng lượng tương tác (Eq) giữa các điện tích q1, q2 được xác định bởi một hàm của hằng số điện môi (ε) và khoảng cách giữa các điện tích (r). Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 13 r qq Eq ..4 . 21 επ = Hằng số điện môi tĩnh là một thông số hiệu quả để đánh giá đặc tính dung môi của chất lỏng có cực như ethanol, methanol và nước. Hằng số điện môi cũng là thông số phụ thuộc vào tỷ trọng và có thể thay đổi bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của hệ. Hằng số điện môi của chất lỏng siêu tới hạn là một thông số quan trọng để ước lượng sự tăng cường liên kết nội phân tử thông qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực. Ví dụ: ở nhiệt độ 40oC, giá trị hằng số điện môi của CO2 tăng khi áp suất tăng từ 70 – 200.10 5Pa và đạt trạng thái giống chất lỏng khi áp suất của hệ dao động quanh giá trị 200.105 Pa. Như vậy, áp suất càng cao thì liên kết nội phân tử càng được củng cố, tính chất không phân cực của CO2 càng được tăng cường. Điều này giải thích nguyên nhân ở áp suất càng cao thì khả năng tan của các chất không phân cực và các hợp chất khó bay hơi trong dung môi CO2 càng tăng. Hình 1. 6: Tỷ trọng và hằng số điện môi của CO2 theo áp suất ở 50 oC Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 14 Hình 1. 7: Tỷ trọng và độ hoà tan của của SC-CO2 theo áp suất và nhiệt độ 1.2.3.4. Đặc tính chuyển động
Độ nhớt Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ trong 1 khoảng áp suất nhất định. Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ trọng của nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng. Trong khi đó, độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến độ nhớt của chất đó ở trạng thái lỏng. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 15 Hình 1. 8: Độ nhớt của CO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu tới hạn
Khả năng khuếch tán Khả năng khuếch tán cũng là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao hơn. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. 1.2.3.5. ?hiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại rồi giảm dần về giá trị ổn định (hình 1.9). Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít trong vùng tới hạn. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 16 Hình 1. 9: ?hiệt dung riêng của CO2 theo áp suất ở 320 oK Hình 1. 10: Hệ số dẫn nhiệt của CO2 theo nhiệt độ và tỷ trọng Sự dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn được xem là một tính chất truyền nhiệt quan trọng. Hệ số dẫn nhiệt (λ) là hệ số tỷ lệ giữa dòng nhiệt Q và gradient nhiệt độ của chất lỏng. Q = λ.∇T Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 17 Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và tỷ trọng của hệ. Bảng thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2 như một hàm của nhiệt độ ở vài áp suất. Bảng 1. 3: Hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2.  Tóm lại, trạng thái siêu tới hạn được mô tả là một trạng thái trung gian giữa trạng thái khí và lỏng, có khả năng khuếch tán cao gần với chất khí và khả năng hoà tan các chất tan gần như một dung môi lỏng. Một chất tồn tại ở trạng thái dense phase sẽ có những tính chất giống trạng thái khí do động năng của các phân tử lớn hơn lực hút giữa các phân tử với nhau, vì vậy mà nó có khả năng khuếch tán giống chất khí. Mặt khác, chất này cũng sẽ có những tính chất giống trạng thái lỏng do mật độ phân tử lớn, có các tính chất về độ nhớt, tính chất dòng chảy gần giống chất lỏng (N.L. Rozzi and R.K. Singh , 2002; Yoshaki Fukushima, 1999). 1.3. Công nghệ trích ly bằng CO2 siêu tới hạn ( supercritical CO2 SC-CO2) 1.3.1. Tính chất vật lý và hoá học của CO2 Carbon dioxide là một hợp chất hoá học không phân cực, hình thành từ một nguyên tử carbon nối đôi với hai nguyên tử oxy, có công thức hoá học là CO2. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 18 Hình 1. 11: Cấu trúc phân tử của CO2 CO2 tồn tại ở trạng thái khí trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không duy trì sự cháy, tồn tại trong không khí với nồng độ xấp xỉ 0,03%, ít độc với con người và động vật. Bảng 1. 4: Một số thông số hoá lý của CO2 Khối lượng riêng (đkc) 1,98 kg/m3 Độ tan trong nước (to phòng) 1,45 kg/m3 Điểm đông đặc -57oC (nén) Điểm sôi -78oC (thăng hoa) Độ nhớt (-78oC) 0,07 cP Nhiệt độ tới hạn 31,1oC Ap suất tới hạn 7,37 MPa Hình 1. 12: Giản đồ nhiệt độ- áp suất của CO2 Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 19 Khả năng hoà tan trong nước của CO2 là một tính chất quan trọng. Tại điều kiện thường (14,7 psi, 15oC), một thể tích CO2 có thể hoà tan hoàn toàn trong một thể tích nước. Tuy nhiên, để duy trì sự hoà tan này ta cần phải duy trì áp suất, nếu không CO2 sẽ giải phóng khỏi nước dưới dạng các bọt nhỏ. Khả năng hoà tan của CO2 phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và pH dung dịch, cụ thể là hàm lượng CO2 hoà tan trong nước sẽ tăng khi tăng áp suất, giảm nhiệt độ và tăng pH. Trong đó, áp suất ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hoà tan của CO2: áp suất càng cao thì lượng CO2 hoà tan càng nhiều. Quá trình hoà tan CO2 vào nước được mô tả như sau:
Ban đầu, CO2 trạng thái khí sẽ hoà tan vào nước
Sau đó, CO2 sẽ tương tác với nước để tạo thành acid carbonic. Chỉ khoảng 1% CO2 hoà tan tồn tại dưới dạng H2CO3
Acid carbonic là một acid yếu, phân ly qua hai giai đoạn H2CO3 ↔ H + + HCO3 - pKa = 6,57 HCO3 - ↔ H+ + CO3 2- pKa = 10,62
Acid carbonic có thể bị phân huỷ tạo thành CO2 và nước Ngoài ra, CO2 là một hợp chất không phân cực, do đó mà nó dễ dàng tan vào các dung môi không phân cực như chất béo. Đây là một trong những đặc tính quan trọng của CO2 khi ứng dụng trạng thái dense phase của nó để thanh trùng hay tiệt trùng thực phNm vì CO2 sẽ hoà tan vào phần kỵ nước ở giữa màng lipid kép của tế bào vi sinh vật và gây biến tính màng. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 20 1.3.2. Giản đồ pha của CO2 Hình 1. 13: Giản đồ pha của CO2 CO2 có thể tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí tuỳ thuộc vào điều kiện áp suất và nhiệt độ. Tại điểm tới hạn (critical point), khi tăng áp suất và nhiệt độ, CO2 sẽ tiến vào vùng trạng thái siêu tới hạn (supercritical), khi đó nó sẽ có tính chất nằm giữa trạng thái lỏng và khí. Tại một nhiệt độ cố định trên nhiệt độ tới hạn Tc, khi ta tăng áp suất, CO2 không ngưng tụ chuyển về trạng thái lỏng được, khối khí CO2 bị nén lại, do đó mà mật độ chúng tăng lên, tạo nên một trạng thái dày đặc mà ta gọi là siêu tới hạn. 1.3.3. Lựa chọn dung môi CO2 siêu tới hạn trong chiết tách CO2 và một số dung môi khác ở trạng thái siêu tới hạn có tính chất hoá lý đặc biệt như: + Sức căng bề mặt thấp + Độ linh động cao, độ nhớt thấp + Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng + Có thể điều chỉnh khả năng hoà tan các chất khác bằng cách thay đổi nhiệt độ và áp suất Để đáp ứng các yêu cầu công nghệ chiết tách các hợp chất thiên nhiên, SC-CO2 là dung môi được lựa chọn ưu tiên vì các thuận lợi sau: • CO2 dễ kiếm, rẻ tiền vì là sản phNm phụ của nhiều ngành công nghiệp hoá chất khác. • Là chất trơ về mặt hoá học, có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết. Khi ở trạng thái siêu tới hạn, CO2 không tự kích nổ, không bắt lửa và không duy trì sự cháy. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 21 • CO2 không độc đối với cơ thể, không ăn mòn thiết bị. • Điểm tới hạn của CO2 (Pc= 73 atm; Tc= 30,9 oC) là một điểm có giá trị nhiệt độ, áp suất không cao lắm so với các chất khác cho nên sẽ tốn ít năng lượng để đưa CO2 vào vùng siêu tới hạn • Có khả năng hoà tan các chất hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời hoà tan cả các chất thơm dễ bay hơi, không hoà tan các kim loại nặng và có thể điều chỉnh các thông số trạng thái như áp suất và nhiệt độ để thay đổi độ chọn lọc của dung môi. • Khi sử dụng CO2 thương phNm để chiết tách không có dư lượng cặn độc hại trong chế phNm chiết do đó cũng tiết kiệm chi phí cho quá trình tinh sạch Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 22 Chương 2: QUÁ TRÌ?H TRÍCH LY BẰ?G LƯU CHẤT SIÊU TỚI HẠ? 2.1. Quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn Trong thập kỷ vừa qua, công nghệ sử dụng chất lỏng siêu tới hạn đã có nhiều tiến bộ, chủ yếu do sự gia tăng đáng kể trong các hoạt động nghiên cứu và phát triển tập trung vào những xu hướng mới trong thực phNm, dược phNm, và trích ly thành phần hóa học. Trong ngành công nghiệp thực phNm, các xu hướng mới bao gồm sự ưu tiên gia tăng sản phNm tự nhiên hơn là từ tổng hợp liên quan đến mức độ dinh dưỡng và độc tính của các thành phần thực phNm. Mặt khác, người tiêu dùng đang giữ vai trò chủ động hơn trong việc duy trì sức khỏe, do đó thúc đNy phát triển một thế hệ mới của sản phNm trên thị trường thực phNm phòng bệnh. Những xu hướng này đã làm cho công nghệ trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn dần thay thế phương pháp trích chiết dung môi truyền thống. Mục tiêu của chương này là đánh giá tổng thể quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn, mô tả quá trình và thảo luận về ảnh hưởng của các thông số công nghệ. Ngoài ra, chương này còn cung cấp tổng quan về các thành phần chính của một thiết bị lưu chất siêu tới hạn khi khai thác trong nhà máy cũng như các bước liên quan đến quá trình thương mại hóa. Một quá trình trích ly bằng chất lỏng siêu tới hạn bao gồm hai bước: trích ly của các thành phần hòa tan trong dung môi siêu tới hạn và phân riêng các chất chiết xuất từ dung môi. Quá trình trích ly có thể được áp dụng cho một hệ rắn, lỏng, hoặc nhớt. Dựa vào mục tiêu khai thác, hai trường hợp khác nhau có thể được xem xét: 1) Phân riêng vật liệu cần tách. Trong trường hợp này, đối tượng là sản phNm thực phNm cuối cùng khi các hợp chất không mong muốn được loại bỏ, ví dụ quá trình dealcoholization từ đồ uống có cồn, loại bỏ các hương vị lạ, hoặc khử caffein từ cà phê. 2) Trích chiết từ nguyên liệu cần tách. Các hợp chất chiết xuất từ nguồn nguyên liệu là sản phNm cuối cùng. Ví dụ, tinh dầu hoặc chất chống oxy hóa. Việc tách các hợp chất hòa tan bằng các lưu chất siêu tới hạn có thể được thực ra bằng cách thay đổi các tính chất nhiệt động lực học của dung môi siêu tới hạn hoặc bằng một tác nhân bên ngoài (hình 2.1). Trong trường hợp đầu tiên, khả năng hoà tan được thay đổi bằng cách điều khiển áp suất vận hành hoặc nhiệt độ. Trong trường hợp thứ hai, quá trình tách có thể Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 23 được thực hiện bằng cách hấp phụ hoặc hấp thụ. Phương pháp phổ biến hơn là giảm áp suất vận hành bởi mở rộng isoenthalpic, nghĩa là giảm mật độ dòng chất và do đó giảm khả năng hoà tan của dung môi. Nếu quá trình trích ly thực hiện bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hai tình huống có thể xảy ra, tùy thuộc vào độ hòa tan của các hợp chất. Nếu làm tăng độ hòa tan bằng cách tăng nhiệt độ tại áp suất không đổi, giảm nhiệt độ sẽ làm giảm khả năng hòa tan và phân riêng các hợp chất hoà tan trong các dung môi siêu tới hạn. Nếu độ hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ ở áp suất không đổi, sự gia tăng nhiệt độ sẽ phân riêng các hợp chất từ dung môi siêu tới hạn. Nếu quá trình trích ly được thực hiện bởi một tác nhân phụ, chẳng hạn như một vật liệu hấp phụ, không có thay đổi áp lực đáng kể xảy ra, do đó, áp suất vi sai trên máy bơm thấp hơn rất nhiều. Đây là loại quá trình ngụ ý cho chi phí vận hành thấp hơn, tuy nhiên, sự thu hồi các chiết xuất từ vật liệu hấp phụ thường rất khó khăn. Để khắc phục nhược điểm tổn thất cao khi chiết xuất, bước hấp phụ có thể được thay thế bằng một bước hấp thụ. Các chất hòa tan trong dung môi siêu tới hạn được hấp thụ bởi một chất lỏng chảy ngược bằng cách sử dụng tháp hấp thụ hoặc tháp phun dưới áp lực. Tách các chất tan bằng phương hấp phụ và hấp thụ đã được áp dụng trong quá trình khử caffein trong cà phê [1, 2]. Một trong những lợi thế chính của lưu chất siêu tới hạn là khả năng thay đổi của tính chọn lọc bằng cách thay đổi áp suất và nhiệt độ (tức là, thay đổi mật độ chất lỏng). Do đó, chất lỏng siêu tới hạn thường được sử dụng để trích chiết có chọn lọc các hợp chất đặc biệt hoặc phân riêng cụ thể các hợp chất từ một hỗn hợp. Một thủ tục là do quá trình khai thác từng phần. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 24 Hình 2. 1: Sơ đồ cơ bản của quá trình chiết xuất siêu tới hạn Trong trường hợp này, quá trình trích ly được thực hiện trong hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu tiên, một dòng lưu chất có mật độ tương đối thấp được chọn, cho phép tách các hợp chất được hòa tan ở áp suất thấp. Sau đó, dư lượng được tiếp tục trích ly ở lưu chất có mật độ cao để phục hồi các hợp chất nặng hơn (ví dụ, dealcoholization của cider [3]). Một phương pháp khác để trích ly chọn lọc hoặc tách các hợp chất cụ thể từ hỗn hợp là tuần tự giảm áp suất (depressurization). Trong trường hợp này, cả hai thành phần pha (nhẹ và nặng) được đồng thời trích xuất bằng cách sử dụng chất lỏng mật độ cao (high-density fluid). Sau đó, các dung môi siêu tới hạn và các chất chiết xuất đi qua nhiều bước depressurization để phânly. Trong giai đoạn depressurization đầu tiên, phần nặng hơn được thu thập; các phần dễ bay hơi hoặc nhẹ hơn được thu hồi trong giai đoạn cuối. Hai bước depressurization thường được sử dụng, mặc dù trong một số trường hợp cụ thể, ba bước tách đã được sử dụng. Phương pháp này thường được sử dụng trong khai thác các loại gia vị, trong đó hòa tan nhựa dầu và các phần phân đoạn thiết yếu của dầu trong một dung môi siêu tới hạn với áp suất và nhiệt độ khác nhau đáng kể. Nói chung, quá trình khai thác diễn ra ở áp suất cao (40-60 MPa), do đó, cả hai phần phân đoạn được hòa tan trong dung môi siêu tới hạn. Các phần phân đoạn nhựa dầu được phân tách đầu tiên khi giảm áp lực (15 đến 20 MPa). Theo điều kiện hoạt động, các hợp chất thơm vẫn còn trong pha lưu chất siêu tới hạn. Sau khi tách phần đầu tiên, áp lực tiếp tục giảm và các loại tinh dầu thu được ở phân đoạn thứ hai. Đây là loại quá trình đã được áp dụng thành công trong nhiều sản phNm. Trong một số trường hợp, cả hai phần phân đoạn là cần thiết (ví dụ, nhựa dầu và tinh dầu, màu sắc và chất cay). Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 25 Hình 2. 2: Lưu đồ của một quá trình chiết xuất siêu tới hạn từ chất rắn 1: Buồng trích ly 6: Thùng chứa 2: Van giảm áp 7: Bộ phận giảm nhiệt 3: Bốc hơi 8: Bơm 4: Thiết bị phân riêng 9: Bộ phận gia nhiệt 5: Thiết bị ngưng tụ 2.2. Trích ly hợp chất từ chất rắn bằng lưu chất siêu tới hạn 2.2.1. ?guyên tắc Hầu hết công nghệ khai thác bằng chất lỏng siêu tới hạn được phát triển và thực hiện trên nguyên liệu rắn. Hình 2.2 là sơ đồ minh họa một dòng chảy chung của một quá trình chiết xuất bằng lưu chất siêu tới hạn từ chất rắn. Dung môi được làm mát trước khi bơm, đảm bảo là pha lỏng để tránh các vấn đề xâm thực. Các dung môi tăng áp được làm nóng trên nhiệt độ tới hạn của nó, đến nhiệt độ khai thác trước khi vào thiết bị trích ly. Các thiết bị trích ly được làm đầy bởi dòng nhập liệu, là điện, nước nóng ở nhiệt độ khai thác. Các dung môi siêu tới hạn chảy qua lớp cố định và các hợp chất hòa tan được chiết xuất. Các chất lỏng siêu tới hạn và chất chiết xuất đi ra từ đỉnh, thông qua một van giảm áp lực. Khả năng hoà tan giảm khi áp lực giảm, do đó, Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 26 các hợp chất kết tủa. Để đảm bảo kết tủa hết, các siêu tới hạn dung môi được làm nóng trên nhiệt độ bão hòa để đạt được các pha khí. Dưới những điều kiện, khả năng hoà tan là không đáng kể. Sau đó vật liệu được chứa trong một thiết bị riêng trong khi dung môi ở pha khí đi ra từ đỉnh và được tái lưu thông trở lại cho thiết bị trích ly. Khi nguyên liệu được chiết xuất hoàn toàn, yêu cầu thực hiện các bước sau ở thiết bị trích ly: • Giảm áp suất • Mở thiết bị trích ly • Tháo bỏ vật liệu thải • Nạp nguyên liệu mới • Đóng thiết bị trích ly • Điều áp để điều kiện hoạt động Hình 2. 3: Sơ đồ của nhiều bình trích nối tiếp từ những chất rắn Một trong những khía cạnh khó khăn nhất là đạt được nguồn cấp nguyên liệu liên tục của chất rắn và liên tục xuất tại thiết bị trích ly áp suất cao. Nói chung, các dòng nhập liệu rắn được xử lý bằng cách sử dụng giỏ tải đựng từ trước. Từ quan điểm công nghiệp và thương mại, vì chỉ sử dụng có một thiết bị trích ly, dù đóng và mở thiết bị nhanh chóng thì vẫn không kinh tế. Vì Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 27 vậy, nhiều thiết bị trích ly liên tục được vận hành với lưu chất chảy ngược chiều. Hình 2.3 cho thấy một sơ đồ chung của một quá trình trích ly với 4 thiết bị. Trong trường hợp này , các nguyên liệu thô được khai thác hoàn toàn. Sau khi một thiết bị được giảm áp, làm sạch, và nạp lại, nó tiếp tục tham gia vào quá trình. Thực hiện theo cách này, dung môi siêu tới hạn chiết xuất các nguyên liệu đầu tiên và được thải ra từng phần; tại các bước trích ly cuối cùng, dung môi siêu tới hạn trích ly nguyên liệu mới. Mô hình cung cấp lượng dung môi nạp vào cao hơn (lượng của vật liệu trích được / lượng dung môi). Mục tiêu là để tối đa hóa lượng dung môi nạp vào (ví dụ, để duy trì dung môi siêu bão hòa hoặc gần với điểm bão hòa). Từ khi thiết bị trích ly được vận hành hàng loạt, một yếu tố quan trọng là rút ngắn chu kỳ thời gian nạp và xả. Vì vậy, một cơ chế với thiết bị tự động hóa đóng mở nhanh, cũng như thực hiện quá trình giảm áp nhanh chóng, và trình tự xả - nạp nguyên liệu là rất quan trọng trong thiết kế một thiết bị trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. 2.2.2. Các thông số công nghệ Tăng độ hòa tan của các hợp chất bằng cách tăng áp suất khai thác tại nhiệt độ không đổi. Áp suất: Ở áp suất gần với áp suất tới hạn, độ hòa tan của các hợp chất làm tăng vì giảm nhiệt độ. Tuy nhiên, ở áp suất cao, độ hòa tan của các hợp chất tăng bằng cách tăng nhiệt độ. Hiệu ứng chéo dẫn tới tác động cạnh tranh của giảm khối lượng riêng của dung môi và tăng của áp suất hơi. Áp lực mà tại đó các hiệu ứng chéo xảy ra phụ thuộc vào loại các hợp chất để trích xuất. Phạm vi giao nhau cho hầu hết các hợp chất từ 20 đến 35 MPa. Độ hoà tan: Các điều kiện tách phụ thuộc vào độ hòa tan của các hợp chất tại áp suất và nhiệt độ khác nhau. Nói chung áp suất tách được thực hiện tại 5-6 MPa. Đối với các loại tinh dầu hoặc các thành phần dễ bay hơi, tách diễn ra tại 3-5 MPa và nhiệt độ thấp để thu hồi tối đa các thành phần quan tâm. Đối với các loại dầu, sự phân riêng có thể diễn ra tại 15-20 MPa do độ hòa tan thấp trong carbon dioxide siêu tới hạn (CO2) theo các điều kiện trên. Tỷ lệ dung môi và nhập liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như nồng độ các chất tan trong nguyên liệu nhập liệu, độ hòa tan trong dung môi siêu tới hạn, loại nguyên liệu, và phân phối của các hợp chất trong thành phần nguyên liệu. Tỷ lệ dung môi và nhập liệu thấp thì chi phí vận hành thấp hơn và năng lực sản xuất cao hơn. Nhìn chung, các quy trình ứng dụng trong công nghiệp hướng tới mục tiêu là tỷ lệ dung môivà nhập liệu thấp hơn 30. Tuy nhiên, tỷ lệ dung môivà nhập liệu cao lại phù hợp cho sản phNm giá trị cao. Trong vài trường hợp cụ thể, tỷ lệ dung môi và nhập liệu cao hơn 100:1 cũng được cho các ứng dụng thương mại. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 28 Tỷ lệ lưu lượng dung môi cao thì chi phí cơ bản và chi phí điều hành cao. Tuy nhiên, năng suất sản xuất có thể tăng. Tỷ lệ lưu lượng dung môi hoặc thời gian lưu của dung môi trong các thiết bị trích ly phải được tối ưu hóa. Thời gian lưu dài thì thời gian trích ly gián đoạn theo từng mẻ cũng dài. Ngược lại, thời gian lưu ngắn có thể dẫn đến thời gian tiếp xúc giữa dung môi và chất tan ngắn hơn, dẫn đến kết quả lượng dung môi đưa vào thấp hơn nhiều so với nồng độ bão hòa ở cùng điều kiện hoạt động đã chọn. Vận tốc tuyến tính thường được sử dụng trong quá trình trích ly là từ 1 đến 5 mm/s . Kích thước và hình thái của vật liệu rắn có tác dụng trực tiếp lên hệ số truyền khối. Nhìn chung, tăng diện tích bề mặt làm tăng tốc độ trích ly. Vì vậy, nguyên liệu có kích thước hình học nhỏ hơn thường có hệ số truyền khối cao hơn, giảm thời gian nghỉ giữa hai lần trích ly cũng như có thể kiểm soát quá trình khuếch tán. Nếu các chất hòa tan nằm bên trong một hệ vật có cấu trúc rắn chắc thì làm giảm kích thước cấu trúc này để chất tan dễ tiếp xúc với các dung môi. Tuy nhiên, khi các hạt rất nhỏ thì có thể xảy ra hiệu ứng (channeling effect) làm giảm tỷ lệ trích ly. Kích thước hạt cần phải được đánh giá qua từng trường hợp dựa trên loại vật liệu để được xử lý phú hợp. Trong trường hợp trích ly từ các loại gia vị và hạt giống, kích thước hạt thường giữa 30 và 60 Mesh. Độ um: Tương tự như kích thước hạt, độ Nm phải được đánh giá thNm định theo từng trường hợp. Hàm Nm cao thường không được ưa chuộng vì độ Nm được xem như là một rào cản của quá trình truyền khối. Mặt khác, độ Nm làm mở rộng cấu trúc tế bào, tạo điều kiện việc truyền khối giữa dung môi và chất tan (ví dụ, trong các loại hạt và đậu). Chẳng hạn độ Nm là từ 3% đến 10% nói chung không có tác động đáng kể lên quá trình truyền khối của các hạt lấy dầu. 2.3. Trích ly hợp chất từ chất lỏng bằng lưu chất siêu tới hạn 2.3.1. ?guyên tắc Khi nguyên liệu nhập liệu ở trạng thái lỏng, quá trình trích ly thường được thực hiện trong cột trích ly ngược dòng. Phần nguyên liệu đặc (dense merterial) được đưa vào từ phần giữa hoặc đầu cột, và dung môi với khối lượng riêng thấp hơn được đưa vào từ phần dưới của cột. Quá trình thực hiện liên tục dẫn đến giảm chi phí vận hành hơn so với quá trình trích ly từ chất rắn. Sơ đồ tổng hợp các dòng chảy trong quy trình được thể hiện trong hình 2.4. Các bước tách và tái sử dung của dung môi là tương tự như chiết xuất từ các chất rắn. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 29 Hình 2. 4: Lưu đồ của một quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn Ngoài ra, dòng hồi lưu của quá trình cải thiện tính chọn lọc của quá trình trích ly. Các chất chiết xuất và dung môi ra khỏi cột từ trên, trong khi các phần vật liệu nặng, hay pha raffinate, được thu nhận từ phía dưới. Cột trích ly ngược dòng được làm nóng bằng điện hoặc bằng nước nóng với vỏ áo bên ngoài và quá trình khai thác có thể diễn ra ở nhiệt độ không đổi hoặc với gradient nhiệt độ được kiểm soát. Quá trình tiếp theo cung cấp một dòng reflux nội làm tăng chọn lọc. Quy trình thiết kế dựa trên dữ liệu cân bằng pha, trong đó xác định số lượng bậc trích ly theo lý thuyết cần thiết để thực hiện một quá trình cụ thể; chiều cao của cột liên quan đến quá trình truyền khối, hay có thể nói chiều cao cột tương đương với số bậc lý trích ly lý thuyết và đường kính của cột thì quyết định dung tích của thiết bị. Các tham số tiếp theo là các thông số liên quan đến tính chất thủy động lực học của hỗn hợp tiếp xúc với lớp bao Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 30 2.3.2. Thông số công nghệ Trong trường hợp độ nhớt của chất lỏng là rất cao, quá trình trích ly đòi hỏi phải có sự liên hệ thích hợp giữa các dòng nhập liệu và dung môi. Điều này có thể được thực hiện bởi quá trình trộn cơ học hoặc bằng quá trình phun nguyên liệu nhớt thông qua một vòi phun. Trong trường hợp trộn cơ học, máy trộn có thể là thiết bị ghép đôi có từ tính hoặc theo cơ khí. Các trục quay được truyền động trực tiếp bởi một động cơ bên ngoài, trong khi ở trường hợp còn lại, trục quay được vận hành bởi từ trường. Các mô men xoắn được tạo ra bằng cách ghép cảm ứng từ thấp, tuy nhiên, không cần mối nối rotor quay, hay cho dầu bôi trơn. Khớp nối trực tiếp với ổ đĩa ở bên ngoài buồng trộn và các từ trường nam châm bảo đảm đúng hướng của trục quay. Khi sử dụng máy trộn cơ học, một trục cung cấp mô men xoắn được thiết kế ở áp suất cao, với vòng bi mở rộng và mối nối là bắt buộc. Thêm vào đó, máy trộn phải được thiết kế phù hợp dựa trên các ứng dụng cụ thể. Hình 2.5 cho thấy một thiết bị trộn bằng cách sử dụng một khớp nối cơ khí được phát triển bởi Thar Technologies (Pittsburgh) hoạt động tại 69 MPa. Hình 2. 5: Thiết bị trộn bằng cách sử dụng một khớp nối cơ khí. Thiết kế áp lực: 69 MPa (Được phép của Thar Technologies, Pittsburgh). Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 31 Trong quá trình phối trộn cơ học, nguyên liệu chất lỏng chảy nhớt được bơm vào thân thiết bị. Bằng cách thêm các dung môi siêu tới hạn, độ nhớt của sản phNm giảm, tạo điều kiện cho quá trình trộn và làm giảm mô men xoắn. Các dòng dung môi siêu tới hạn chảy qua nguyên liệu nhớt và chiết xuất các hợp chất hòa tan. Lưu chất siêu tới hạn và các chiết xuất rời thiết bị trích ly từ đỉnh. Khi trích ly xong, các nguyên liệu sau trích có thể được thải ra từ phía dưới thiết bị . Nếu độ nhớt của nguyên liệu còn lại vẫn còn cao, lưu chất siêu tới hạn sẽ hỗ trợ việc loại bỏ phần đã trích. Quá trình này có thể được áp dụng cho vật liệu có độ nhớt rất cao ở áp suất khí quyển. Một thay thế khác cho quá trình trích ly nguyên liệu lỏng nhớt liên quan đến mối liên hệ giữa hai giai đoạn (tức là, trộn và phun hỗn hợp). Trong trường hợp này, nguyên liệu nhớt và dung môi siêu tới hạn được trộn lẫn và phun qua một vòi phun. Dung môi siêu tới hạn làm giảm độ nhớt của nhập liệu và do đó làm giảm sức căng bề mặt. Bằng cách phun qua một đầu phun sương, tạo ra các giọt có kích thước rất nhỏ nhưng với một diện tích bề mặt rất lớn. Các dung môi siêu tới hạn chiết xuất các thành phần dễ hòa tan và phần không tan kết tủa ở dưới cùng của thiết bị. Quá trình này thích hợp khi có sự khác biệt đáng kể về độ tan giữa các hợp chất hòa tan không tan. Các thông số quan trọng trong quá trình này là cơ cấu phối trộn của thiết bị, cơ cấu đầu phun, thân thiết bị trích ly, và quá trình loại bỏ chất rắn Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 32 Hình 2. 6: Mô hình cho một quá trình trích ly liên tục để loại dầu thô của Lecithin 1 Bồn chứa (tank) của lecithin thô 6 Điều chỉnh áp lực 2 Bơm 7 Đầu phun 3 Thiết bị gia nhiệt 8 Thân thiết bị trích ly 4 Thiết bị phối trộn 9 Thiết bị chứa huyển tiếp 5 Máy bơm tuần hoàn 10 Dòng CO2 vào Một quá trình ứng dụng thiết bị đầu phun đã được phát triển thành công và ứng dụng trong công nghiệp, ví dụ như quá trình trích ly liên tục để loại dầu thô của lecithin. Đây là một quá trình liên tục, trong đó lecithin thô được bơm và trộn với CO2 siêu tới hạn và sau đó phun qua một đầu phun vào thân thiết bị với áp lực cao. Các chất béo trung hoà được hòa tan trong CO2, trong khi các chất béo phân cực được kết tủa ở phần dưới cùng của thiết bị. CO2 và các chất béo trung hoà rời khỏi thiết bị và chất béo tự phân tách. Các chất béo phân cực ở dạng bột được liên tục chuyển đến một bể chứa chuyển tiếp (hình 2.6). Một số nghiên cứu đã được thực hiện đầu những năm 1980, tuy nhiên, nó không bao giờ được ứng dụng mở rộng cho công nghiệp, chủ yếu vì các tỷ lệ dung môi- nhập liệu rất cao và hàng loạt quá trình được sử dụng, do đó, năng Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 33 suất sản xuất rất thấp. Vì vậy, kích thước thiết bị cần thiết để đáp ứng nhu cầu thương mại là rất lớn, trong đó hàm ý chi phí đầu tư rất cao. Quy trình mới có hai ưu điểm: (1) quá trình thực hiện liên tục và (2) tỷ lệ dung môi- nhập liệu cần thiết là thấp. Đây là một ví dụ về sản phNm công nghiệp được ứng dụng kĩ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn, do đó, chi phí vận hành phải được so sánh với quy trình chế biến thông thường. Quá trình thông thường được ứng dụng trong ngành công nghiệp dầu béo bằng cách sử dụng acetone làm dung môi. Tuy nhiên, hình thức sử dụng acetone từ các dẫn xuất acetone (mesityl oxide) làm dung môi gây các hiệu ứng bất lợi quá trình khử dầu từ lecithin do độc tính của nó và tạo hương vị lạ. Ngành công nghiệp dầu béo đã tìm kiếm các phương pháp thay thế nhưng không tìm thấy cho đến ngày nay. Một quá trình tương tự có thể được áp dụng để loại bỏ các dung môi dư trong ngành công nghiệp dược phNm. 2.4. Thiết bị trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn 2.4.1. Giới thiệu Thiết kế và lựa chọn thiết bị cho hệ thống quá trình sử dụng lưu chất siêu tới hạn (supercritical fluid processing - SFP) cần xem xét một số thông số và chi tiết kỹ thuật đặc trưng cho loại thiết bị này. Nhiều loại phụ kiện đối với hầu hết các thiết bị không có sẵn hoặc không dễ dàng tìm thấy nhằm đáp ứng điều kiện hoạt động hoặc thiết kế của các hệ thống SFP. Ví dụ, nhiều hệ thống SFP yêu cầu thiết kế vệ sinh cho sản phNm thực phNm, dược phNm dinh dưỡng (nutraceutical), hoặc dược phNm cao hơn so với các thiết bị chế biến thông thường. Do đó cần nêu rõ yêu cầu với nhà cung cấp để được cung cấp những phụ kiện phù hợp. Trong những điều kiện đặc biệt có thể gặp phải khi hoạt động thường xuyên hoặc xảy ra sự cố lớn mà cần các loại vật liệu đặc biệt (ví dụ, kim loại có thể biến dạng do gãy giòn trong môi trường hoạt động).Vấn đề chi phí cho hệ thống thiết bị phải được kiểm soát chặt chẽ để cạnh tranh với các nhà sản xuất khác. 2.4.2. Thiết bị Nhìn chung, các thiết bị SFP được thiết kế và sản xuất theo quy định của Hiệp hội kỹ sư cơ khí Mỹ (American Society of Mechanical Engineers - ASME), phần tiêu chuNn VIII. Trong nhiều trường hợp, quá trình này đòi hỏi một, hoặc đôi khi hai cửa van tròn đóng mở nhanh cho quá trình nạp nguyên liệu thô hoặc thải nguyên liệu đã sử dụng. Cơ chế đóng cửa van là tự động Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 34 để giảm thiểu thời gian chết của thiết bị khi đã được làm đầy hoặc khi còn trống. Có nhiều kiểu thiết kế cửa van được độc quyền theo kiểu thiết kế hoặc độc quyền bởi nhà cung cấp. Cần xem xét phương pháp làm sạch các bình chứa giữa các lần nạp nguyên liệu hoặc thải bã. Bình chứa là thiết bị được kiểm soát nhiệt độ quá trình bằng vỏ áo hoặc bằng điện. Hình dạng bình chứa và tỉ lệ co phải được xem xét cNn thận để giảm thiểu tối đa chi phí cho thiết bị mà không làm ảnh hưởng đến hiệu suất. Việc quan trọng nhất trong quá trình này là khi thiết kế bình chứa để trích ly. Việc này đòi hỏi thiết kế áp lực tối đa và chú ý trong việc lựa chọn vật liệu thiết bị. Trong nhiều trường hợp, hợp kim đặc biệt bằng thép không gỉ hoặc các kim loại lạ có thể được sử dụng, nhưng việc lựa chọn hợp kim và độ dày cũng có thể phụ thuộc vào khả năng của máy, và các thành phần mạch hàn chịu lực. Thiết bị bình chứa để trích ly có thể được chế tạo bằng cách rèn, cán và hàn tấm, và đúc… Cửa van tròn đóng mở nhanh có thể sử dụng nắp tự kích hoạt, vòng phân đoạn, khóa nòng, mặt bích, và mũ ren. Hầu hết là thiết kế sở hữu độc quyền. Ví dụ về cửa van tròn được thể hiện trong hình 2.7. Trong một số trường hợp, những bình chứa có thể cần những thiết kế đặc biệt để giữ sạch sẽ và tối giản sự đóng cặn và nhiễm bNn. Khi bắt đầu và kết thúc một chu kỳ của quá trình làm việc theo mẻ, các bình chứa có thể hoạt động tốt tại hoặc gần áp suất và nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các bình chứa vẫn có thể thích ứng với phương pháp làm sạch cleaning-in-place (CIP) hoặc các phương pháp làm sạch khác. Trong nhiều trường hợp, dòng nguyên liệu đang ở dạng rắn hoặc hạt viên. Thiết bị bình chứa trích ly sẽ được thiết kế cho quá trình nạp nguyên liệu theo mẻ và thải bã sau khi trích ly. Trong trường hợp này, bình chứa trích ly sẽ được lấp đầy với nguyên liệu ở nhiệt độ và áp suất thường, trích xuất cho đến khi các chất tan được trích ly hết, và sau đó là quá trình giảm áp,làm trống, và nạp lại. Sự cân bằng của thiết bị về cơ bản là sự hoạt động liên tục với chu trình tuần hoàn khép kín của dung môi. Với một hệ gồm nhiều bình chứa trích ly sẽ được dùng để vận hành liên tục. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 35 Hình 2. 7: ?hững kiểu đóng nắp của thiết bị a) thiết bị đóng khép vòng tự động b) thiết bị đóng bằng đầu nối (ghim) tự động (với sự chấp nhận của Thar Technologies, Pittsburgh ) Hình 2. 8: Tháp trích ly ?gược dòng (10 M) bằng lưu chất siêu tới hạn (được sự chấp nhận của Tharex, Seoul ) Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 36 Trong một số trường hợp, dòng nguyên liệu là chất lỏng và bình chứa trích ly có thể là một tháp hoạt động liên tục (hình 2.8). Một số hệ thống sử dụng sắc ký siêu tới hạn (supercritical fluid chromatography -SFC) trong một cột hấp phụ (packed column) để đạt được sự tách biệt của các thành phần với độ tinh khiết cao (95% đến 99%). Hình 2.9 cho thấy quy mô quá trình sử dụng thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Hình 2. 9: Thiết bị sắc ký dọc trục (30 cm ID) theo dõi động học của quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn (theo sự cho phép của Thar Technologies, Pittsburgh ) 2.4.3. Bơm và máy nén Các thiết bị quan trọng tiếp theo là các máy bơm và máy nén được sử dụng cho việc tạo áp suất và nhiệt độ để thành lập các vùng siêu tới hạn. Lưu lượng của SFP là tương đối thấp và áp lực tương đối cao, từ 5 đến 120 lít cho mỗi dòng chảy phút ở 6-65 MPa. Quá trình cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ, áp suất, và lưu lượng dòng chảy. Áp suất là yếu tố đặc biệt quan trọng, yêu cầu kiểm soát chặt chẽ vì biến động áp suất có thể làm cho khác biệt đáng kể trong kết quả xử lý và có thể dẫn đến quá áp, thiết bị sẽ tự tắt, lãng phí cả chất tan và dung môi siêu tới hạn. Sự tắt máy như vậy sẽ dẫn đến kết quả là năng suất sản xuất thấp và tốn những chi phí không cần thiết cho hệ thống. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 37 Hầu hết các máy bơm áp lực cao là loại bơm nhiều piston chìm (multiplunger pumps) . Kiểm soát dòng chảy và áp lực thường sử dụng một số loại điều khiển tốc độ, chẳng hạn như tốc độ biến tần. Một loại thiết bị được phát triển khác là các loại máy bơm màng, được dẫn động bởi các piston sẽ dẫn nhiều chất lỏng hơn bình thường. Các máy bơm có các tính năng thiết kế độc quyền để cung cấp những áp lực và lưu lượng theo yêu cầu cho phù hợp với hoạt động. Những máy bơm tiêu chuNn khác có thể được sử dụng để cung cấp lưu chất siêu tới hạn và bơm sản phNm trích ly cuối cùng. Máy nén cũng có thể là máy nén piston. Trong những tình huống hiếm hoi, con quay máy nén tiêu chuNn có thể được sử dụng, thường thu hồi lưu chất siêu tới hạn để tránh lãng phí. Piston không dùng dầu bôi trơn thường được lựa chọn, với sự chọn lọc cNn thận (của) nguyên liệu để bảo đảm hệ số ma sát thấp và ổn định thứ nguyên. Những chất bôi trơn được tránh vì sẽ gây ô nhiễm dung môi và chất tan. Vòng O, miếng đệm, và nắp cho chuyển động tinh tiến và quay phải được thiết kế cNn thận. Vật liệu phải phù hợp với các dung môi và chất tan. Dung môi hấp thụ trong vòng-O có thể xảy ra vấn đề khi hệ thống được giảm áp vì dung môi có thể nở rộng trong các vòng-O, gây ra sự tan rã, đặc biệt là nếu quá trình giảm áp xảy ra nhanh. Các loại vật liệu lạ cho piston và xi lanh có thể được sử dụng làm lớp phủ hoặc phần thiết bị dạng rắn. Thông tin sở hữu được bảo vệ cNn thận bởi các nhà thiết kế và chế tạo. Hình 2.10 cho thấy một máy bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao với áp suất thiết kế là 96 MPa và tỷ lệ lưu lượng từ 30 kg/phút. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 38 Hình 2. 10: Bơm gồm nhiều piston chìm áp lực cao. Thiết kế áp lực: 96 MPa, Lưu lượng: 30 kg / phút (theo sự cho phép của công nghệ Thar, Pittsburgh). 2.4.4. Trao đổi nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt cũng là một trong các bộ phận quan trọng của quá trình do liên quan đến yếu tố áp suất cao. Mặc dù thiết bị trao đổi nhiệt trong công nghiệp là một thiết bị phát triển và rất cạnh tranh, thiết kế có thể không có sẵn ở những áp suất gặp phải. Ngoài ra, cần xem xét quá trình làm sạch bên trong các bề mặt trao đổi nhiệt. Một chỗ bị rò rỉ hoặc thất bại có thể tạo một nút đá khô ở phía áp suất cao (đối với CO2 là dung môi), đóng băng chất lỏng trao đổi nhiệt, và quá áp của áp thấp ở hệ thống đường ống truyền nhiệt chất lỏng. Lựa chọn các thiết bị an toàn phải được điều tra cNn thận quá trình phân tích rủi ro- nguy hiểm (Hazard and Operability - HAZOP) và phù hợp với khả năng hoạt động của hệ thống. 2.4.5. Đường ống và van Lựa chọn các đường ống, phụ kiện, và van cho SFP cũng đòi hỏi phải đạt yêu cầu thiết kế kỹ thuật đặc biệt và đạt tiêu chuNn. Vật liệu được sử dụng phải trơ với các dung môi lưu chất siêu tới hạn và chất tan lỏng trong suốt quá trình. Khả năng phản ứng giữa dung môi và các bề mặt đường ống cũng cần được đánh giá. Từ khi tỷ lệ lưu lượng cho hầu hết hệ thống lưu chất siêu tới hạn thấp hơn so với nhiều hệ thống thông thường, đường kính ống phù hợp áp suất cao thì nhỏ hơn trong khi vẫn duy trì vận tốc dòng chảy thích hợp. Chi phí cho đường ống được giảm thiểu. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 39 Tuy nhiên, thông thường khớp nối ren hoặc "tiêu chuNn" bích lại không đạt hiệu quả về chi phí. Trong hầu hết trường hợp, đặc biệt phụ kiện áp suất cao, khớp nối, sẽ là lựa chọn của sự lựa chọn vì cả hai lý do tiện lợi và kinh tế. Các khớp nối chịu áp lực cao được hiển thị trong hình 2.12. Hình 2. 11: thiết bị trao đổi nhiệt ống lồng ống (theo sự cho phép của công nghệ Thar, Pittsburgh). Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 40 Hình 2. 12: Các khớp nối chịu áp lực cao: a) Dur O LOK (theo sự cho phép của BETE Fog Nozzle, Inc., Greenfield, MA) b) Grayloc (theo sự cho phép của Grayloc Products, Houston, TX ) 2.4.6. Hệ thống kiểm soát Lựa chọn các cảm biến chính cần cNn đảm bảo theo quy định cho từng loại cảm biến: thất bại, rò rỉ, hoặc lỗi. Trường hợp dự phòng phải được xem xét và tính toán cNn thận. Ngay cả đồng hồ đo áp suất và các yếu tố nhiệt độ cũng phải được kiểm tra. Áp kế hoặc đầu dò có thể cần van chắn nước (liquid seals) hoặc hộp đo nhiệt (thermowells) cho phép cô lập và thay thế trong khi hệ thống đang hoạt động. Nhiệt độ cảm biến có thể được cặp nhiệt điện hoặc kháng dò nhiệt độ (RTD) cảm biến. Đồng hồ đo phải có đĩa xả. Cấp cảm biến phải chính xác và đáng tin cậy. Bơm và máy nén tốc độ dòng chảy thường được đo bởi lưu lượng kế khối lượng (Coriolis meters) và lưu lượng được kiểm soát bởi tần số của động cơ kết nối. Nhìn chung, hệ thống tắt được kiểm soát bởi điều khiển phân tán của máy tính. Hệ thống điều kiện lúc khởi động và tắt của quá trình phải được thông qua HAZOP. 2.4.7. Kết luận Công nghệ trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn được xem xét trong lĩnh vực thực phNm, dược phNm dinh dưỡng vào dược phNm như là một công nghệ khả thi để đáp ứng nhu cầu của khách hàng bằng cách thay thế công nghệ thông thường và khắc phục các nhược điểm của công Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 41 nghệ truyền thống. Để áp dụng thành công công nghệ này trên quy mô công nghiệp, cần phải hiểu được công nghệ, tập trung vào việc thiết kế các linh kiện thích hợp của thiết bị và tối ưu hóa các thông số quá trình, thực hiện tối thiểu chi phí vận hành. Một vài ví dụ đã được trình bày cho thấy công nghệ này đã được áp dụng thành công các sản phNm hàng hóa. Xu hướng trong tương lai thực hiện công nghệ này như một phần của quá trình kết hợp với các quy trình truyền thống. Ví dụ, SFE + trích ly thông thường + SFC, SFE + SFC, quá trình sấy thông thường + lưu chất siêu tới hạn. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 42 Chương 3: TRÍCH LY CAROTE?OIDS TỪ THỰC VẬT 3.1. Giới thiệu carotenoids 3.1.1. Khái niệm chung Carotenoids là nhóm chất màu hòa tan trong chất béo làm cho quả và rau có màu da cam, màu vàng và màu đỏ. Trong thiên nhiên có khoảng 600 loại carotenoid khác nhau, trong đó có từ 65-70 chất màu tự nhiên tiêu biểu trong thực phNm. Carotenoids là nhóm hợp chất có công thức cấu tạo tương tự nhau và tác dụng bảo vệ cũng tương tự nhau. Gồm có: Carotene, Xanthophylls, capsanthin… trong nhiều năm gần đây người ta thường nói nhiều đến các carotenoid khác như Lycopene, Lutein, Zeaxanthin… Carotenoids có trong đa số cây (trừ một số nấm) hầu như có trong tất cả cơ thể động vật. Hàm lượng carotenoids trong lá xanh chiếm khoảng 0,07-0,2% chất khô. Tất cả Carotenoids tự nhiên có thể xem như dẫn xuất của Licopen. Công thức cấu tạo chung: Carotenoids là hợp chất cấu tạo bởi 8 đơn vị isoprenoid ( ip ) . Các đơn vị ip nối với nhau từ “ đầu đến đuôi ”, nhưng trật tự này bị nghịch chuyển tại giữa phân tử. Hình 3. 1: Cấu trúc chung của carotenoids . Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 43 Hình 3. 2: Cấu trúc một số carotenoids phổ biến Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 44 3.1.2. Phân loại và danh pháp 3.1.2.1. Danh pháp: tên carotenoids thường dựa theo tên nguồn sinh vật ( biological source) lần đầu tiên được dùng để tách chúng.Ví dụ như beta-carotene được tách đầu tiên từ carrot. Tuy nhiên, một hệ thống tốt hơn là danh pháp bán hệ thống đã được phát triển để thiết lập mối quan hệ giữa tên gọi và cấu trúc. Một số tiêu chuNn trong danh pháp bán hệ thống: Hệ thống đánh số: Hình 3. 3: hệ thống đánh số carbon của carotenoids theo IUPAC Hình 3. 4: ?hững kí tự Hi Lạp dùng đề mô tả nhóm kết thúc, vòng no, vòng không no 3.1.2.2. Phân loại: có 2 hệ thống chính được dùng để phân loại carotenoids Theo cấu trúc hóa học: có 2 lớp là Carotenes và Xanthophylls . Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 45 Theo chức năng (functionality ): nhóm carotenoids cơ bản (primary carotenoids ) và nhóm carotenoids chuyển hóa (secondary carotenoids ) . Bảng 3. 1: Phân loại Carotenoids Phân loại carotenoid Cách phân loại Các nhóm chất Tiêu biểu Dựa trên cấu tạo hóa học Carotenes: là hidrocarbon . α-carotene, β-carotene, β- cryptoxanthin . Xanhthophyll: có chứa các nhóm hidroxyl và keto. Lutein, zeaxanthin, violaxanthin, neoxanthin, fucoxanthin. Dựa trên chức năng Nhóm Carotenoids cơ bản β-carotene, neoxanthin, violaxanthin, zea xanthin . Nhóm Carotenoids chuyển hóa α-carotene, capsanthin, lycopene, Bixin . 3.1.3. Tính chất vật lý và hóa học 3.1.3.1. Tính chất vật lý Kết tinh ở dạng tinh thể, hình kim, hình khối lăng trụ, đa diện, dạng lá hình thoi. Nhiệt độ nóng chảy cao: 130- 2200C Có độ hòa tan cao trong các dung môi không phân cực (bao gồm cả dầu mỡ), không tan trong nước. Màu sắc của Carotenoids được tạo ra nhờ sự có mặt của hệ các nối đôi liên hợp trong phân tử. Phần lớn các nối đôi này có cấu hình dạng trans. Khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau của hệ nối đôi liên hợp được sử dụng để phân tích cấu trúc, định tính cũng như định lượng Carotenoids. Bảng 3. 2 : Độ bền với ánh sáng, nhiệt độ, acid của một số chất thuộc Carotenoids MÀU Tên màu Tính bền Nhiệt độ Ánh sáng Acid Carotene Tốt Tốt Tốt Β-carotene E160a Tốt Tốt Tốt Annatto Baxin E160b Tốt Tốt Tốt Annatto Nor Baxin E160b Tốt Tốt Tốt Curcumium Tốt Kém Tốt Lutein Tốt Tốt Tốt Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 46 3.1.3.2. Tính chất hóa học Các tác nhân ảnh hưởng đến độ bền màu: nhiệt độ, ánh sáng, phản ứng oxi hóa trực tiếp, enzyme, nước. Carotenoids nhạy cảm với O2 và ánh sáng. Khi các tác nhân này bị loại bỏ, Carotenoids trong thực phNm rất bền, kể cả ở nhiệt độ cao. Tất cả carotenoids đều rất nhạy đối với acid và chất oxy hoá nhưng lại bền vững trong môi trường kiềm. Một trong những đặc điểm của Carotenoids là hệ nối đôi liên hợp tạo nên những nhóm mang màu của chúng. Màu của chúng phụ thuộc những nhóm này. Dễ bị oxy hóa trong không khí: làm giảm chất lượng thực phNm; làm thay đổi màu sắc của thực phNm; tạo ra nhiều chất mùi . Ví dụ như : C13-norisoprenoid (grasshooper ketone ) có ở thực vật, khi bị oxi hóa sẽ chuyển thành một chất mùi, do đó làm đổi mùi khi đun nóng trái cây trong quá trình sản xuất nước quả hay hay mứt quả. Hay như 1,2-dihydro-1,1,6-trimetyl naphtalen có mùi dầu lửa được tạo ra trong quá trình phân hủy neoxanthin và những carotenoid khác trong quá trình bảo quản rượu vang. 3.1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền màu của Carotenoids Yếu tố hóa học Độ hoạt động của anken liên hợp: màu bền hơn do alkene liên hợp có chuyển vị. Sự oxi hóa: phản ứng oxy hóa theo cơ chế gốc tự do như chất béo=>chất chống oxi hóa cho nguyên liệu thực phNm nhưng làm sản phNm bị nhạt màu. Sự oxy hóa carotenoids được đNy mạnh nhờ chuyển thành dạng epoxide hoặc furanoxide nhờ sự đồng phân hóa. Trong nước ép đóng hộp, Carotenoids chuyển thành dạng epoxide làm nhạt màu sản phNm (do mất liên kết nối đôi liên hợp) pH: carotenoids không tan trong nước nên không cần xét tác động của pH. Nhiệt độ: tăng nhiệt độ làm thay đổi tỉ lệ sản phNm và có thể cả chiều hướng của phản ứng. Ví dụ như ở nhiệt độ thấp sản phNm cộng 1, 2 theo cơ chế ái điện tử nhiều hơn sản phNm thế 1, 4; tăng nhiệt độ đến 190oC thì sản phNm sẽ bị nhạt màu. Ánh sáng Ánh sáng kích thích phân tử, tạo nên gốc tự do giúp phân tử có được hệ alkene liên hợp. Carotene nhạy với ánh sáng hơn vitamin A khi hàm lượng chất béo trong thực phNm cao. Sự ảnh hưởng của ánh sáng đến carotenoids trong trái cây và rau quả phức tạp hơn và còn phụ thuộc vào sự ảnh hưởng của ánh sáng đến quá trình chín. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 47 3.2. Một số carotenoids tiêu biểu từ thực vật 3.2.1. β-Carotene Tên hệ thống : β,β-carotene β-carotene là một loại carotenoid phổ biến nhất được tìm thấy trong thực phNm và là tiền thân chủ yếu của vitamin A (cơ thể có thể chuyển β-carotene thành vitamin A). β-carotene có màu cam, thường thấy trong các loại trái cây và rau quả có màu cam như cà rốt, bí ngô, đào, khoai lang đỏ,…nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ vai trò và ích lợi của β-carotene trên hệ miễn dịch, ngăn ngừa nhiều loại ung thư và giảm tác hại của ánh nắng mặt trời. β-carotene thiên nhiên gồm hai loại phân tử gọi là các đồng phân: 9-cis β-carotene và all- trans β-carotene. Các đồng phân này đều có công thức phân tử giống nhau, nhưng cách sắp xếp của chúng trong không gian ba chiều lại khác nhau. Các đồng phân như vậy thường có những đặc tính sinh hóa học rất khác biệt. Hình 3. 5: công thức cấu tạo β-carotene Tính chất của β -carotene : Là đồng phân quan trọng của hydrocarbon carotenoid Công thức phân tử là C40H56, M = 536,85 Nhiệt độ nóng chảy là 176 - 1830C, có kèm theo sự phân hủy β- carotene tan tốt trong chloroform, benzen, CS2, tan trung bình trong ether, petroleum ether, dầu thực vật, tan rất hạn chế trong methanol, etanol, không tan trong nước, acid, hợp chất alkane. Tinh thể β- carotene có dạng hình lăng trụ 6 mặt màu tím đậm nếu kết tinh từ dung môi benzen methanol và có dạng lá hình thoi có màu đỏ nếu kết tinh từ dung môi petroleum ether. Dung dịch β- carotene loãng có màu vàng. Vì có cả 2 vòng β- ionone ở 2 đầu nên β-carotene có họat tính provitamin A mạnh nhất: 1 µg β- carotene có họat tính vitamin A là 1.67 IU/g β- carotene (150mg%), cao gấp 2 lần so với dầu gan cá thu, gấp 15 lần so với cà rốt. Là β- carotene thiên nhiên thuần túy nên có tác dụng chống lão hóa mạnh nhất, đồng thời bổ sung nguồn vitamin A Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 48 một cách hợp lý và an toàn (dùng vitamin tổng hợp có nguy cơ gây thừa, sẽ nguy hại cho cơ thể). Bảng 3. 3: Hàm lượng β- carotene trong 100g thực phum ăn được Tên thực phNm β -caroten (mcg) Tên thực phNm β-caroten (mcg) 1. Gấc 52520 18. Cải trắng 2365 2. Rau ngót 6650 19. Rau om 2325 3. Ớt vàng to 5790 20. Rau muống 2280 4. Rau húng 5550 21. Đu đủ chín 2100 5. Tía tô 5520 22. Cần ta 2045 6. Rau dền cơm 5300 23. Rau bí 1940 7. Cà rốt 5040 24. Rau mồng tơi 1920 8. Cần tây 5000 25. Trái hồng đỏ 1900 9. Rau đay 4560 26. Cải xanh 1855 10. Rau kinh giới 4360 27. Rau lang 1830 11. Dưa hấu 4200 28. Xà lách xoong 1820 12. Rau dền đỏ 4080 29. Hẹ lá 1745 13. Lá lốt 4050 30. Dưa bở 1750 14. Ngò 3980 31. Rau tàu bay 1700 15. Rau thơm 3560 32. Quýt 1625 16. Rau dền trắng 2855 33. Hồng ngâm 1615 17. Thìa là 2850 34. Khoai lang bí 1470 Công dụng: Chế phNm β- carotene có hàng loạt tác dụng có lợi cho sức khỏe. Lợi ích đáng kể nhất là khả năng hoạt hóa một số loại tế bào miễn dịch của cơ thể. β- carotene còn có thể làm tăng dung tích phổi, nghĩa là bạn có thể hít thở sâu hơn, nhiều không khí hơn. Đã có một số bằng chứng cho thấy β- carotene có thể giảm tổn thương DNA, bảo vệ da tránh tác hại của ánh nắng mặt trời, hạ thấp nguy cơ mắc một số loại ung thư, góp phần giảm nồng độ cholesterol máu cũng như nguy cơ một số bệnh tim mạch liên quan. β- carotene còn là một nguồn cung cấp vitamin A an toàn (do có thể chuyển thành vitamin A trong cơ thể) nên cũng có tác dụng tương tự như vitamin này. Cả vitamin A và β- carotene đều được dùng để điều trị quáng gà, một dấu hiệu sớm của tình trạng thiếu vitamin A, trong đó mắt không thể thích nghi nhanh chóng với sự thay đổi cường độ ánh sáng. Tuy nhiên, β- carotene dùng trong trường hợp này tác dụng không nhanh bằng vitamin A vì cơ thể phải chuyển β- carotene thành vitamin A. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 49 3.2.2. Lycopene Tên hệ thống : ψ, ψ- carotene. Công thức phân tử : C40H56 Hình 3. 6: công thức cấu tạo Lycopene Các Carotenoids khác đều là dẫn xuất của Lycopene và Carotene. Lycopen là 1 chất chống oxy hóa, có tác dụng trong việc ngăn ngừa bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ngoài ra còn làm giảm nguy cơ mắc bệnh tim mạch. Tính chất Thuộc nhóm carotene, tan tốt trong dung môi dầu hỏa, hexan… Dạng tinh thể màu đỏ, không bền nhiệt, acid, baz. Màng của hạt gấc có hàm lượng Lycopen 380 mg/g, gấp mười lần so với trái cây giàu Lycopen đã được biết như trái cà chua. Hàm lượng Lycopen trong thịt gấc là 2.227 mg/g gấc tươi. Lycopene là một chất chống oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn 100 lần so với vitamin E. Lycopene có nhiều trong các quả có màu đỏ như cà chua, ổi ruột đỏ, đu đủ, gấc… Trong quá trình chín, lượng lycopene tăng gấp 10 lần, nhưng không có họat tính vitamin. Ứng dụng Chống ung thư và chống xơ vữa động mạch. Lycopene đã bảo vệ được các phân tử sinh học của tế bào như lipid, lipoprotein, protein và AND không bị tổn hại do sự tấn công của các gốc tự do. Gốc tự do được hình thành bình thường trong quá trình chuyển hóa, nó cũng có vai trò trợ giúp cơ thể tiêu diệt vi khuNn hay virus xâm nhập. Tuy nhiên sản sinh nhiều gốc tự do quá hay sản sinh không đúng chỗ thì lại có hại. Vitamin E, Lycopene, Lutein…trong gấc ở dạng tự nhiên có tác dụng lọai các gốc tự do, gốc peroxide trong cơ thể, phòng ngừa nhồi máu cơ tim, đột quỵ, nguy cơ gãy xương ở phụ nữ, kéo dài tuổi thọ… Vai trò của Lycopene trong quả gấc cũng đã được ngành y dược nước ta nghiên cứu trong vài năm gần đây. Các nghiên cứu này bước đầu đã cho thấy Lycopene và một số vitamin trong dầu gấc đã có tác dụng dưỡng da, chống lão hóa, giúp bệnh nhân ung thư sau điều trị phẫu thuật, xử lý hóa chất hay Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 50 tia xạ phục hồi sức khỏe nhanh chóng, giúp chữa viêm gan, xơ gan, hạ huyết áp, chống khô mắt, mờ mắt và đặc biệt giúp trẻ khỏe mạnh, mau lớn. Ít mắc các bệnh nhiễm khuNn như tiêu chảy, viêm phổi… 3.2.3. Lutein Là 1 trong 600 loại carotenoid đã có trong tự nhiên. Màu sắc của nó bắt nguồn từ chữ Latin: “luteus” có nghĩa là màu vàng. Lutein được tìm thấy nhiều trong các loại rau màu xanh đậm, bắp vàng, lòng đỏ hột gà, trong vài loại trái cây, đặc biệt có nhiều trong quả gấc chín. Hình 3. 7: Công thức cấu tạo Lutein Bảng 3. 4: Các tính chất vật lý của carotenoids Tên Công thức Khối lượng phân tử Điểm nóng chảy (oC) Dung môi hoà tan Cấu trúc β-Carotene C40H56 536,87 183 EtOH, chl, eth, ace, bz Lycopen C40H56 536,87 175 EtOH, peth, chl, eth, bz Tính chất CTPT C40 H56 O2 Phân tử gam 568,871 g / mol Hình thức Red-tinh thể rắn màu da cam Khả năng tan trong nước Không tan được Khả năng tan trong dầu Tan tốt trong dầu Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 51 Lutein C40H56O2 568,87 196 EtOH, eth, ace, bz ace: aceton; bz: benzene; chl: chloroform; etoh: ethanol; eth: diethyl ether; peth: petroleum ether 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn, bao gồm các yếu tố về kỹ thuật như áp suất, nhiệt độ, độ Nm...cũng như các yếu tố về thiết bị và các yếu tố về nguyên liệu ban đầu... Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm khảo sát mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu quả vô hoạt chung trích ly nhằm tối ưu hóa quá trình và giảm đến mức thấp nhất các ảnh hưởng không có lợi đến chất lượng thực phNm. Đ ồ án m ôn h ọc c ôn g ng hệ th ực p hN m G V H D : T hS . T ôn N ữ M in h N gu yệ t T ra ng 5 2 B ản g 3. 5 : Ứ n g d ụ n g tr íc h ly c ác h ợp c h ất c ó h oạ t tí n h s in h h ọc t ừ r au q u ả b ằn g S C -C O 2 N gu yê n li ệu N hậ p li ệu (g ) C hu Nn b ị m ẫu H ợp c hấ t c ần tr íc h Đ iề u ki ện tr íc h ly H iệ u su ất th u hồ i ( % ) T ài li ệu th am kh ảo K íc h th ướ c (m m ) H 2O ( % ) T o C P (M P a) T ốc đ ộ dò ng T hờ i gi an (m in ) Đ ồn g du ng m ôi T rá i c ọ bu ri ti k. đ. c k. đ. c 11 C ar ot en oi ds 40 ,5 5 20 ,3 0 18 ,6 k. đ. c kh ôn g 7, 8 (g /1 00 g ng uy ên li ệu ) T oc op he ro ls 25 ,8 g/ m in C à rố t 2 0, 5- 1 0, 8 α- , β -C ar ot en e L ut ei n 40 ,5 5 12 ,3 3 1, 2 L /m in 48 0 kh ôn g k. đ. c k. đ. c 0, 26 ; 0 ,4 7; 1, 12 k. đ. c C ar ot en oi ds 40 , 5 0, 60 7, 8- 29 ,4 k. đ. c k. đ. c 1, 3, 5% E tO H k. đ. c 20 00 k. đ. c k. đ. c C ar ot en es P he no li cs P hy to st er ol s L in ol en ic a ci d 45 -5 0 35 -3 8 k. đ. c 12 0- 18 0 kh ôn g k. đ. c 2 0, 25 -0 ,5 ; 0, 5- 1; 1- 2 0, 8; 1 7, 5; 48 ,7 ; 84 ,6 α- , β -C ar ot en e L ut ei n 40 ,5 5, 70 27 ,6 ; 41 ,3 55 ,1 0, 5; 1 ,2 L /m in 24 0 0; 2 ,5 ; 5% ca no la oi l 0, 2 (g /1 00 g ng uy ên li ệu ) Q uả m âm xô i (c lo ud be rr y) 42 k. đ. c k. đ. c β- C ar ot en e T oc op he ro ls 40 ; 6 0 9, 1 0, 12 , 15 , 3 0 k. đ. c k. đ. c kh ôn g k. đ. c Đ ồ án m ôn h ọc c ôn g ng hệ th ực p hN m G V H D : T hS . T ôn N ữ M in h N gu yệ t T ra ng 5 3 H ip ro se fr ui t k. đ. c 0, 36 k. đ. c T oc op he ro ls C ar ot en oi ds 35 25 1- 1, 5 L /m in k. đ. c kh ôn g 10 0 C à ch ua 0, 5 0, 05 -0 ,2 5 k. đ. c P hy to en e ph yt of lu en e β- C ar ot en e x- C ar ot en e L yc op en e 40 -5 0- 60 8- 26 4x 10 -3 L /m in 30 kh ôn g k. đ. c 0, 3 k. đ. c k. đ. c L yc op en e 60 -8 5- 11 0 40 ,5 1, 5x 10 -3 L /m in 50 A ce to n, M eO H , he xa ne 10 0 k. đ. c k. đ. c k. đ. c L yc op en e 45 -8 0 35 -3 8 k. đ. c 12 0- 18 0 kh ôn g 55 3 k. đ. c k. đ. c L yc op en e, T oc op he ro ls 32 -8 6 13 ,8 - 48 ,3 2, 5x 10 -3 L /m in k. đ. c kh ôn g 61 0, 5 k. đ. c k. đ. c L yc op en e 40 8- 28 4x 10 -3 L /m in k. đ. c kh ôn g k. đ. c 20 k. đ. c k. đ. c L yc op en e 40 32 k. đ. c k. đ. c kh ôn g k. đ. c 30 00 1 k. đ. c L yc op en e 45 -7 0 33 ,5 - 45 13 3- 33 3 g/ m in 12 0- 48 0 1- 20 % ha ze ln ut oi l 60 k. đ. c: k hô ng đ ề cậ p tr on g bà i b áo k ho a họ c Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 54 3.3.1. Quy trình chuun bị mẫu Việc sấy mẫu trước khi trích ly là điều cần thiết, ví dụ lượng Nm trong cà rốt và cà chua là từ 80-95%; ngoài ra cũng nên giảm kích thước mẫu cho nhỏ lại. Bả ép và vỏ olive là sản phNm phụ cho quy trình sản xuất dầu olive, để thu hồi các hợp chất có hoạt tính sinh học cần tiến hành xử lý trước khi trích ly. Do đó, có 2 thông số quan trọng cần chú ý trong quá trình xử lý mẫu: 3.3.1.1. Kích thước Theo các nghiên cứu của Goto. M và cộng sự (1994), Sun. M và cộng sự (2006), quá trình trích ly cà rốt đã qua sấy và đông lạnh có hiệu suất càng tăng khi kích thước nguyên liệu càng nhỏ. Tổng hiệu suất trích ly carotenoids tăng từ 1109,8 đến 1369 và 1503,8 µg/g cà rốt khi kích thước giảm từ 1-2mm đến 0,5-1 mm và 0,25-0,5mm (Sun. M và cộng sự -2006). [198, 207] 3.3.1.2. Độ um Độ Nm có ảnh hưởng khác nhau đến hiệu suất trích ly Carotenoids. Các hiệu suất trích ly α và β-carotene tăng khi giảm độ Nm trong nguyên liệu ban đầu, trong khi hiệu suất trích ly lutein giảm [198 ]. Hiệu suất trích ly lutein giảm từ 55,3 đến 29,9; 19,3 và 13,0 µg/g cà rốt khô khi giảm độ Nm từ 84,6 đến 48,3; 17,5 và 0,8%, trong khi hiệu suất trích ly α-và β-carotene tăng từ 184,1 đến 323; 442,3 và 599,0 µg/g, và từ 354,2 đến 547,8; 668,3 và 891,7 µg/g cà rốt khô theo tương ứng [198]. Hình 3. 8: Lượng nước trích ly ở các độ um khác nhau từ nguyên liệu (thực hiện tại 70◦C, 55.1MPa, hạt cải dầu thêm mức 5% và tỷ lệ lưu lượng CO2 là 1 phút/L) Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 55 Mặt khác, chỉ một lượng nhỏ chất Lycopene được trích xuất khi lượng cà chua nguyên liệu chứa 50% đến 60% độ Nm [207]. Điều này có thể được giải thích bởi có thể xem nước hoạt động như một đồng dung môi để tách tương đối các hợp chất phân cực, giống như lutein, trong khi sự hiện diện của nước là không thuận lợi cho Lycopene và caroten vì chúng không phân cực. Hình 3. 9: ?ồng độ Lycopene (mg/L) trong lưu chất CO2 siêu tới hạn tại 340 bar 3.3.2. Các thông số trích ly 3.3.2.1. ?hiệt độ và áp suất Áp suất là một trong những yếu tố công nghệ quan trọng nhất trong kỹ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Áp suất quyết định đến tính chất hóa lý, khả năng khuếch tán cũng như tính hòa tan của CO2. Hiệu suất trích ly Lycopene tăng lên với áp suất từ 33,5 MPa đến 45 MPa ở nhiệt độ không đổi là 66°C và tăng nhiệt độ từ 45°C đến 66°C ở áp suất không đổi 45 MPa [207], bởi vì khối lượng riêng SC-CO2 tăng với áp suất ở nhiệt độ không đổi và độ hòa tan tăng với nhiệt độ ở áp suất không đổi. Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ trích ly ở áp suất trên áp suất giao nhau. Sử dụng vỏ cà chua [202], tỷ lệ trích ly và hiệu suất đã tăng lên rất nhiều ở 110°C, kết quả tỉ lệ thu hồi Lycopene là 96% trong 40 phút và 100% trong 50 phút. Tuy nhiên, tỉ lệ thu hồi chỉ khoảng 20% và 30% đạt được trong 80 phút tương ứng ở 60°C và 85°C. Áp lực cũng bị ảnh hưởng bởi các thành phần của các chất cần trích ly như tỷ lệ thu hồi của trans-lycopene tăng và của cis- lycopene giảm với CO2 [205]. Vì vậy, các phân đoạn của trans-lycopene có thể được trích ly khi Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 56 mật độ CO2 được chọn là tối ưu vì các đồng phân Lycopene có độ hoà tan khác nhau trong SC- CO2. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ dòng Cùng với áp suất và nhiệt độ thì tốc độ dòng cũng là một thông số vô cùng quan trọng trong kỹ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Tốc độ dòng có những ảnh hưởng phức tạp đến hiệu quả của kỹ thuật trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn. Tổng hiệu suất trích ly carotenoids gia tăng với tốc độ dòng chảy từ 0.5, 1, và 2 L/ phút (đo ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuNn) với khối lượng nguyên liệu tăng từ 934.8 đến 1332.3 µg/g và 1973.6 µg/g cà rốt khô tương ứng. Tuy nhiên, hiệu suất trích ly Lycopene giảm khi tốc độ dòng chảy đã được tăng lên 2,5-15 ml / phút (đo ở nhiệt độ và áp lực trích ly) [204]. So với hiệu suất thu hồi lycopene là 38,8% (hay sản lượng là 4,59 µg /g nguyên liệu) thu được tại tốc độ dòng là 2,5 ml / phút ; và hiệu suất chỉ có 8%, (~ 1 µg / g hoặc thấp hơn) với tốc độ dòng chảy lớn hơn 10 ml/min (ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuNn) [204]. Hình 3. 10: ?ồng độ Lycopene chiết xuất từ hạt và vỏ cà chua ở 86°C và áp suất 34,47 MPa Với tỷ lệ lưu lượng 0,875-1,25 min / L (ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuNn), hiệu suất trích ly dầu từ vỏ ôliu tăng lên, trong khi sản lượng giảm ở tốc độ dòng chảy cao hơn [208]. Việc giảm này có thể được quy cho thời gian lưu của CO2 ngắn và do đó việc CO2 ra khỏi thiết bị trích ly không được bão hòa với dầu [209]. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 57 3.3.2.3. Đồng dung môi (cosolvent) Các dung môi acetone, ethanol, methanol, hexane, dichloromethane, và nước đã được so sánh như đồng dung môi trong lưu chất CO2 siêu tới hạn bằng cách trộn đồng dung môi với các mẫu trước khi trích ly [202] và nó đã được chỉ ra rằng tất cả đồng dung môi được thử nghiệm trừ nước làm tăng hiệu suất trích ly Lycopene. Trong thực tế, nước cho thấy tác động tiêu cực, giảm hiệu suất trích ly Lycopene đến 2%. Ethanol tăng tỷ lệ thu hồi nhưng lại giảm hiệu suất trích ly. Tất cả các đồng dung môi khác đã được nghiên cứu không chỉ tăng hiệu suất trích ly Lycopene, mà còn cải thiện tốc độ trích ly đến các mức độ khác nhau [202]. Hình 3. 11: Tỷ lệ thu hồi tương đối của Lycopene từ vỏ cà chua có bổ sung các đồng dung môi khác nhau ở 110°C. Với áp suất 400 atm và tốc độ dòng của CO2 là 1,5 ml/phút. [202] Việc các loại dầu sử dụng thực vật như một đồng dung môi cho việc trích ly Carotenoids từ rau quả gần đây cũng đang được nghiên cứu và phát triển (Sun, M. và cộng sự, 2006; Shi, J., 2001; Vasapollo, G. và cộng sự; 2004) [198, 203, 207]. Ví dụ, dầu hazelnut đã được Vasapolloet và cộng sự (2004) lựa chọn bởi [207] vì tính acid thấp của nó, có thể ngăn chặn sự suy thoái của Lycopene trong khi trích ly. Hiệu suất trích ly Lycopene tăng lên khi thêm dầu hazelnut như là một cosolvent, nhưng các trích xuất được pha loãng hơn với lượng dầu nhiều [207]. Đối với việc khai thác mà không bổ sung đồng dung môi, việc thu hồi Lycopene duy trì thực tế dưới 10% trong khoảng thời gian 2-5 giờ khai thác, trong khi với sự hiện diện của dầu hazelnut, việc thu hồi Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 58 Lycopene tăng lên khoảng 20% trong 5 giờ và 30% trong 8 giờ. Sun và Temelli (2006) [198] thêm dầu hạt cải vào SC-CO2 khi tiến hành thu hồi Carotenoids từ cà rốt. Hiệu suất trích ly với SC-CO2 mà không cần thêm dầu hạt cải cho α-carotene là 137 đến 330,4 µg/g và cho β-carotene là 171,7-386,6 µg/ g nguyên liệu ban đầu tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau, trong khi hiệu suất tăng hơn gấp đôi từ 288,0-846,7 µg / g và 333,8-900,0 µg / g nguyên liệu cho α và β- carotene, tương ứng, khi bổ sung dầu hạt cải. Các lợi thế lớn của việc sử dụng dầu thực vật như cosolvents là việc loại bỏ dung môi hữu cơ mà cần phải được loại bỏ sau này, và thực tế là dầu được làm giàu trong các chất có hoạt tính sinh học có thể được sử dụng trong một loạt các sản phNm ứng dụng. Hình 3. 12: Hiệu suất trích ly Carotenoids (µg/ g nguyên liệu ban đầu, tính trên căn bản khô) thu được từ phương pháp trích ly truyền thống (TSE) và trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn (4 h khai thác) ở tất cả kết hợp của áp suất, nhiệt độ kết hợp và nồng độ dầu hạt cải. [198] (a) α-carotene, (b) β-carotene, (c) lutein và (d) tổng số carotenoids. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 59 Chương 4: KẾT LUẬ? Quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn cung cấp tính linh hoạt đáng kể cho khai thác các sản phNm thực phNm liên quan và nguyên liệu thô. Nhìn chung, quá trình trích ly còn đơn giản, vẫn còn mang những nguyên tắc cố hữu trong quy trình khai thác trích ly. Các cải tiến mới trong việc tiến hành xử lý liên tục các loại nguyên liệu rắn và lỏng, trích ly trong và ngoài thiết bị đang được tiếp tục phát triển và cải thiện về thiết kế trang thiết bị và tính năng hoạt động; từ đó làm cho quá trình trích ly bằng lưu chất siêu tới hạn hiệu quả hơn và cạnh tranh. Các nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu các ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật đến hiệu suất trích ly nhằm tối ưu hoá quá trình. Tuy nhiên, cho đến nay kỹ thuật SCFE vẫn chưa được áp dụng vào sản xuất. Bài toán chi phí cần phải được giải quyết một cách thích hợp để có thể tạo ra sản phNm với chất lượng cao đi đôi với hiệu quả kinh tế. Carotenoids là chất màu có nhiều trong tự nhiên, đồng thời là chất có hoạt tính sinh học cao, cần thiết cho sức khoẻ con người. Hầu hết các tác giả đều tiến hành nghiên cứu, đưa ra kết luận và đề xuất các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình trích ly trong các khoảng giá trị sau:  Khi cần trích ly nhiều đối tượng khác nhau trên cùng một mẫu, cần sử dụng đồng dung môi (như ethanol, acetone…) để tăng hiệu suất trích ly  Khoảng áp suất phù hợp: 20-45 MPa  Nhiệt độ trích ly: 40-60oC  Thời gian trích ly : 100-500 phút (tuỳ đối tượng)  Tốc độ dòng: 1,5x10-3 đến 19 g/phút (tuỳ đối tượng)  Đối với các mẫu rắn (như cà rốt, cà chua, Hiprose fruit, bí …) thì kích thước mẫu không quá 1mm Trong tương lai, các nghiên cứu về vấn đề này cần đi sâu vào các hướng sau: Tìm ra các phương thức tối ưu hoá hiệu quả quá trình và giảm chi phí trang thiết bị cũng như chi phí vận hành đến mức chấp nhận được để có thể áp dụng rộng rãi trong sản xuất; Nghiên cứu các ảnh hưởng của kỹ thuật SCFE lên các đối tượng khác như các hợp chất quý cần trích ly, các hợp chất có hoạt tính sinh học cũng như ảnh hưởng lên chất lượng sản phNm nói chung trên nhiều đối tượng khác nhau để có được những hiểu biết đầy đủ hơn về kỹ thuật này. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 60 Tài liệu tham khảo [1]. Lê Văn Việt Mẫn, Lại Quốc Đạt, Nguyễn Thị Hiền, Tôn Nữ Minh Nguyệt, Trần Thị Thu Trà (2010), Công ghệ Chế Biến Thực Phm, NXB ĐHQG Tp.HCM, 1019tr. [2]. Đàm Sao Mai, Hồ Thiên Hoàng, Lê Văn Nhất Hoài, Nguyễn Thị Trang, Nguyễn Thi Mai Hương, Lưu Thảo Nguyên, Lâm Khắc Kỷ, Phạm Tấn Việt (2009), Hoá Sinh Thực Phm, NXB ĐHQG Tp.HCM, 309tr. [3]. Lê Ngọc Tú, La Văn Chứ, Đặng Thị Thu, Nguyễn Thị Thịnh, Bùi Đức Hợi, Lê Doãn Viên (2005), Hoá Sinh Công ghiệp, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 443tr. [4]. Gustavo V. Barbosa-Cánovas, María S. Tapia, M. Pilar Cano (2005), ovel Food Processing Technologies, CRC Press, 692 pages. [5]. George Britton, Synnove Liaaen-Jensen, Hanspeter Pfander (2008), Carotenoids- Volume 4: atural Functions, Birkhäuser Verlag,Switzerland, 370 pages. [6]. George Britton, Synnove Liaaen-Jensen, Hanspeter Pfander (2009), Carotenoids- Volume 5: utrition and Health, Birkhäuser Verlag,Switzerland, 431 pages. [7]. Gerd Brunner (2004), Supercritical fluids as solvents and reaction media, Elsevier, 641 pages. [8]. Cadenas Enrique, Lester Packer (2002), Handbook of Antioxidants (Oxidative Stress and Disease), Marcel Dekker, Inc., NY, 712 pages. [9]. Ram B. Gupta, Jae-Jin Shim (2007), Solubility in supercritical carbon dioxide, CRC Press, 909 pages. [10]. H.A. Frank, A. Young, G. Britton, Richard J. Cogdell (2004), The Photochemistry of Carotenoids (VOLUME 8: Advances in Photosynthesis and Respiration), Kluwer Academic Publishers, USA,401 pages. [11]. M. B. King, Theodore Reginald Bott (1993), Extraction of atural products using near critical solvents, Chapman & Hall, London, UK, 325 pages. [12]. Norman I. Krinsky, Susan T. Mayne, Helmut Sies (2004), Carotenoids in health and disease, Marcel Dekker, 568 pages. [13]. John Thomas Landrum (2009), Carotenoids: physical, chemical, and biological functions and properties, CRC Press, 544 pages. [14]. Walter Leitner, Philip G. Jessop (2009), Handbook of Green Chemistry- Green Solvents, Volume 4: Supercritical Solvents, Wiley-VCH, 478 pages. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 61 [15]. John McHardy, Samuel P. Sawan (1998), Supercritical fluid cleaning: fundamentals, technology and applications, William Andrew, 290 pages. [16]. José Luis Martínez (2008), Supercritical fluid extraction of nutraceuticals and bioactive compounds, CRC Press, 402 pages. [17]. Mamata Mukhopadhyay (2000), atural extracts using supercritical carbon dioxide, CRC Press, India, 339 pages. [18]. Lester Packer (2005), Carotenoids and retinoids: molecular aspects and health issues, AOCS Press, 350 pages. [19]. Laura A. de la Rosa, Emilio Alvarez-Parrilla, Gustavo A. González-Aguilar (2010), Fruit and vegetable phytochemicals: chemistry, nutritional value, and stability, John Wiley and Sons, USA, 367 pages. [20]. Syed S. H. Rizvi (1994), Supecritical fluid Processing of food and biomaterials, Chapman & Hall, London, UK, 257 pages. [21]. John R. Williams (2000), Supercritical fluid methods and protocols, Humana Press, 256 pages. [22]. Peter York, Uday B. Kompella, Boris Y. Shekunov (2004), Supercritical fluid technology for drug product development, CRC Press, 666 pages. [23]. J. Jay and D. C. Steytler (1992), "Nearcritical Fluids as Solvents for β-Carotene", The Journal of Supercritical Fluids, Vol.5, pp.274-282. [24]. Brunnerlo G. (2005), "Supercritical fluids: technology and application to food processing", Journal of Food Engineering, Volume 67, Issues 1-2, Pages 21-33. [25]. Ciurlia L., Mauro Bleve, Leonardo Rescio (2009), "Supercritical carbon dioxide co-extraction of tomatoes (Lycopersicum esculentum L.) and hazelnuts (Corylus avellana L.): A new procedure in obtaining a source of natural lycopene", The Journal of Supercritical Fluids, Volume 49, Issue 3, July 2009, Pages 338-344. [26]. Davarnejad R., K.M. Kassim, A. Zaina and Suhairi A. Sata (2008), "Supercritical fluid extraction of b-carotene from crude palm oil using CO2",Journal of Food Engineering, Vol. 89 [4], Pages 472-478. [27]. Diäaz-Reinoso B., Andreä S Moure, Herminia Domiänguez, And Juan Carlos Parajo (2006), "Supercritical CO2 Extraction and Purification of Compounds with Antioxidant Activity", Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 54, pp. 2441-2469. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 62 [28]. Elenise Bannwart De Moraes, Mario Eusebio Torres Alvarez, Maria Regina Wolf Maciel, And Rubens Maciel Filho (2006), "Simulation and Optimization of a Supercritical Extraction Process for Recovering Provitamin A", Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol. 129–132, pp. 1041-1051. [29]. Feltl L. , Vera Pacáková , Karel ˇS tulík and Karel Volka (2005), " Reliability of Carotenoid Analyses: A Review", Current Analytical Chemistry, Vol.1, 93-102. [30]. Filho G. L., Veridiana V. De Rosso, M. Angela A. Meireles, Paulo T.V. Rosa, Alessandra L. Oliveira, Adriana Z. Mercadante, Fernando A. Cabral (2008), "Supercritical CO2 extraction of carotenoids from pitanga fruits (Eugenia uniflora L.)", The Journal of Supercritical Fluids, Volume 46, Issue 1, Pages 33-39. [31]. Gao Y, Xuan Liu, Honggao Xu, Jian Zhao, Qi Wang, Guangmin Liu and Qinfeng Hao (2010), "Optimization of supercritical carbon dioxide extraction of lutein esters from marigold (Tagetes erecta L.) with vegetable oils as continuous co-solvents", Separation and Purification Technology, Volume 71, Issue 2, Pages 214-219. [32]. Herrero M., Alejandro Cifuentes, Elena Ibañez (2006), "Sub- and supercritical fluid extraction of functional ingredients from different natural sources: Plants, food-by- products, algae and microalgae: A review", Food Chemistry, Volume 98, Issue 1, Pages 136- 148. [33]. Herrero M., Jose A. Mendiolaa, Alejandro Cifuentesa, Elena Ibá˜neza (2010), "Supercritical fluid extraction: Recent advances and applications", Journal of Chromatography A, Vol.1217, pp. 2495–2511. [34]. Holtin K., Maximilian Kuehnle, Jens Rehbein, Paul Schuler, Graeme Nicholson and Klaus Albert (2010), "Determination of astaxanthin and astaxanthin esters in the microalgae Haematococcus pluvialis by LC-(APCI)MS and characterization of predominant carotenoid isomers by NMR spectroscopy", Analytical and Bioanalytical Chemistry, Volume 395, Number 6, pp. 1613-1622. [35]. Jare´n-Gala´n M., Uwe Nienaber, and Steven J. Schwartz (1999), "Paprika (Capsicum annuum) Oleoresin Extraction with Supercritical Carbon Dioxide", J. Agric. Food Chem., Vol. 47, pp.3558-3564. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 63 [36]. Machmudah S., Yukari Kawahito, Mitsuru Sasaki, Motonobu Goto (2008), "Process optimization and extraction rate analysis of carotenoids extraction from rosehip fruit using supercritical CO2", J. of Supercritical Fluids, Vol. 44, pp.308–314. [37]. Mattea F., Ángel Martín , María José Cocero (2009), "Carotenoid processing with supercritical fluids", Journal of Food Engineering, Vol.93, 255–265. [38]. Meireles A. (2008), "Supercritical Fluid Extraction Of Medicinal Plants", EJEAFChe, vol.7 [8], pp.3254-3258. [39]. Mez-Prieto M. S. G., M. Mar Caja, Marta Herraiz, And Guillermo Santa-Mariäa (2003), "Supercritical Fluid Extraction of all-trans-Lycopene from Tomato", Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 51, pp. 3-7. [40]. Mohamed R.S. and G.A. Mansoori (2002), " The Use of Supercritical Fluid Extraction Technology in Food Processing", Featured Article - Food Technology Magazine, The World Markets Research Centre, London, UK. [41]. Montero O., Maria Dolores Maciäas-Saä Nchez, Carmen M. Lama, Luis M. Lubiaä , Casimiro Mantell, Miguel Rodriäguez, Andenrique M. De La Ossa (2005), "Supercritical CO2 Extraction of β-Carotene from a Marine Strain of the Cyanobacterium Synechococcus Species", Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 53, pp. 9701- 9707. [42]. Mukhopadhyay M. and Hiren Karamta (2008), "A Novel Process for Supercritical FluidExtraction of Nutraceuticals Enriched with Carotenoids", Indian Chemical Engineer,Vol. 50, No. 2, pp. 106-121. [43]. Nobre B., Filipa Marcelo, Renata Passos, Luis Beir˜ao, Ant´onio Palavra, Lu´ısa Gouveia, Rui Mendes (2006), "Supercritical carbon dioxide extraction of astaxanthin and other carotenoids from the microalga Haematococcus pluvialis", Eur Food Res Technol, Vol.223, pp. 787–790. [44]. Ollanketo M., Kari Hartonen, Marja-Liisa Riekkola, Yvonne Holm, Raimo Hiltunen (2001), "Supercritical carbon dioxide extraction of lycopene in tomato skins", Eur Food Res Technol, Vol.212, pp.561–565. [45]. Palmer M. V., Ting S. S. T. (1995), "Applications for supercritical fluid technology in food processing", Food Chemistry, Volume 52, Issue 4, Pages 345-352. Đồ án môn học công nghệ thực phNm GVHD: ThS. Tôn Nữ Minh Nguyệt Trang 64 [46]. Pereira C. G. and M. Angela A. Meireles (2010), "Supercritical Fluid Extraction of Bioactive Compounds: Fundamentals, Applications and Economic Perspectives", Food and Bioprocess Technology, Volume 3, Number 3, Pages 340-372. [47]. Provesi J. G., Carolinne Odebrecht Dias, Edna Regina Amante (2011), "Changes in carotenoids during processing and storage of pumpkin puree", Food Chemistry, Vol. 128 [1], pp.195-202. [48]. Rizvi S.S.H., Al Benado (1986), “Supecritical fluid extraction: Operating principle and food applications”, Food Technology, 40 (7), p. 57 - 64. [49]. Rizvi S.S.H., Al Benado. (1986), “Supecritical fluid extraction: Fundamental principle and Modeling Methods”, Food Technology, 40 (6), p. 55 - 65. [50]. Rozzi N. L., R. K. Singh, R. A. Vierling, And B. A. Watkins (2002), "Supercritical Fluid Extraction of Lycopene from Tomato Processing Byproducts", Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol.50, pp. 2638-2643 [51]. Rozzi N. L., R. K. Singh, R. A. Vierling, And B. A. Watkins (2002), "Supercritical Fluid Extraction of Lycopene from Tomato Processing Byproducts", J. Agric. Food Chem.,Vol. 50, pp. 2638-2643. [52]. Seo J. S., Betty Jane Burri, Zhejiu Quan, Terry R. Neidlinger (2005), 'Extraction and chromatography of carotenoids from pumpkin", Journal of Chromatography A, Volume 1073, Issues 1-2, 6 May 2005, Pages 371-375. [53]. Serra A. T., Inês J. Seabra