Đề tài Tổng hợp dimethy ete từ khí tổng hợp trên xúc tác chất mang al2o3

Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang i LÔØI CAÛM ÔN Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc. Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi. Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò. Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn thieän hôn. Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö trong cuoäc soáng. Toâi xin chaân thaønh caûm ôn! Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008 Sinh vieân thöïc hieän Löông Quoác Baûo Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang ii TOÙM TAÉT ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR, XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 250 0 C ÷ 300 0 C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm toái öu laø ôû 275 0 C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû khoaûng 2 ÷ 4. ABSTRACT Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at temperature ranged in 250 0 C ÷ 300 0 C, total pressure is7 at. Preparation method affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental condition is at 275 0 C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4. Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iii MUÏC LUÏC DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX GIÔÙI THIEÄU .......................................................................................................................... X Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1 1.1 TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2 1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3 1.2 TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: ............................................................................................................. 12 1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13 1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16 1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16 1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16 1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry: ........................................................... 17 1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi: .......................................................................... 17 1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18 1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19 1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19 1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20 1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21 1.3 XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22 1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22 1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22 1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iv 1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24 1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm: ..................................................................................... 24 1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25 1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26 1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26 1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27 1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27 1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27 1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp ......................... 31 1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32 1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32 1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33 1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35 Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38 2.1 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39 2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 .............................................................................. 39 2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40 2.1.2.1 Phöông phaùp taåm ...................................................................................... 40 2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41 2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42 2.1.2.4 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43 2.2 TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44 2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44 2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng .............................................................................. 45 2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45 2.2.3.1 Saéc kyù khí ................................................................................................. 45 2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45 2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ......................................................................... 48 2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49 2.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC ................................................. 50 2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD): ........................................................................................ 50 2.3.1.1 Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50 2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52 2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53 2.3.2.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53 2.3.2.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang v 2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54 2.3.3.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54 2.3.3.2 Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55 Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56 3.1 KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57 3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58 3.1.1.1 Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58 3.1.1.2 Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60 3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61 3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64 3.2 KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66 3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66 3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67 3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: ................................................................. 67 3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68 3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69 3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................................................................................................. 70 3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73 3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75 3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77 3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79 Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83 4.1 KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84 4.2 ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87 PHU ̣ LỤC ............................................................................................................................. 91 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vi DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] ........................................... 3 Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp ............................................................... 4 Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc ..................... 8 Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl ............................... 8 Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian .............................. 9 Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ............................................................................. 16 Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry ..................................................................................... 17 Hình 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =260 0 C [22] . ...................................................................................................... 19 Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] ................................................. 19 Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ..................................... 20 Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27] . ............................................................... 20 Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ................................... 21 Hình 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 260 0 C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22] . .............................................................................................................. 21 Hình 1-14: Caáu truùc Spinel ................................................................................................. 28 Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29 Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit ............................................. 33 Hình 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] .... 37 Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 ....................................................................................... 39 Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm ................................................... 40 Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng .................... 41 Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al ...... 42 Hình 2-5: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän .............................. 43 Hình 2-6: Sô ñoà heä thoáng thí nghieäm .................................................................................. 44 Hình 2-7: Sô ñoà nguyeân taéc maùy saéc kyù khí ........................................................................ 46 Hình 2-8: Maùy saéc kyù Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49 Hình 2-9: Ñaëc ñieåm hình hoïc cuûa nhieãu xaï tia X ................................................................ 51 Hình 2-10: Sô ñoà nguyeân taéc maùy ño nhieãu xaï tia X .......................................................... 52 Hình 2-11: Maùy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54 Hình 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Hình 3-2: Phoå nhieãu xaï XRD cuûa caùc xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ... 58 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vii Hình 3-3 : Phoå XRD cuûa caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi tyû leä CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10 .......................................................................................................................... 60 Hình 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ........................................................ 62 Hình 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .... 67 Hình 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ................ 68 Hình 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 69 Hình 3-8: Phaân phoái saûn phaåm ôû 275 0 C cho caùc phöông phaùp khaùc nhau.Ñieàu kieän phaûn öùng:AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/ph,tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ............................................................................................................................... 71 Hình 3-9: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 73 Hình 3-10: Ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm theo nhieät ñoä cuûa xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ĐKTLĐ2. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 300 0 C, V =30ml/phuùt, H2/CO =1 ÷3 ........................................................................................................................... 75 Hình 3-11: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................. 75 Hình 3-12: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng ñeán phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ..................................... 77 Hình 3-13: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä cuûa caùc maãu xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................................................. 78 Hình 3-14: Ñoä chuyeån hoùa DME theo tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang viii DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU Ba ̉ng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35] ........................... 2 Ba ̉ng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp ...................................................................................... 5 Ba ̉ng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa ............................................. 10 Ba ̉ng 1-4: So saùnh giöõa ba thieát bò phaûn öùng [22] ............................................................... 18 Ba ̉ng 1-5: Keát quaû thöïc nghieäm cuûa Moradi[10] ................................................................... 36 Ba ̉ng 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Ba ̉ng 3-2: Phaàn traêm khoái löôïng caùc oxít trong xuùc taùc ...................................................... 60 Ba ̉ng 3-3: Toång hôïp keát quaû ño TPR ................................................................................... 63 Ba ̉ng 3-4: Keát quaû ño xung cho Cu cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 64 Ba ̉ng 3-5: Keát quaû ño xung cho Zn cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 65 Ba ̉ng 3-6: Toång hôïp keát quaû hoaït tính xuùc taùc theo caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau . 66 Ba ̉ng 3-7: Toång hôïp keát quaû caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................... 78 Ba ̉ng 3-8: Ñoä chuyeån hoùa CO ôû caùc tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO: :-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang ix DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT DME: DiMetyl Ete Me : Methanol STD : Syngas To DME MSR: Methanol Synthesis Reaction MDR : Methanol Dehydrate Reaction WGS : Water Gas Shift Tam : Taåm ÑKTLÑ: Ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ÑKT3M : Ñoàng keát tuûa ba muoái ÑKTT : Ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø XRD : X-Ray Diffraction Detection TPR : Temperature Programmed Reduction PT : Pulse Titration Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang x GIÔÙI THIEÄU Nguoàn nhieân lieäu hoùa thaïch ñang caïn kieät daàn, vaø ñi tìm moät nguoàn nhieân lieäu thay theá laø moät höôùng ñi ñuùng ñaén vaø caàn thieát. Coù nhieàu daïng naêng löôïng thay theá hieän nay nhö Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Moãi daïng nhieân lieäu ñeàu coù öu nhöôïc ñieåm rieâng. Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, DiMethyl Ete (DME) ñang ñöôïc chuù yù vì noù saïch vaø coù nhieàu öùng duïng quan troïng nhö söû duïng laøm chaát ñoát trong daân duïng vaø coâng nghieäp thay theá LPG hay khí thieân nhieân (NG), laøm nhieân lieäu thay theá Diesel, duøng ñeå ñieàu cheá xaêng, olefin, vaø moät soá öùng duïng khaùc. DME coù theå ñöôïc ñieàu cheá töø quaù trình Dehydrat hoùa Methanol (caùch truyeàn thoáng), vaø quaù trình ñieàu cheá tröïc tieáp töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính. Höôùng thöù hai hieän ñang ñöôïc nghieân cöùu ôû nhieàu nôi treân theá giôùi, vì coù nhieàu öu ñieåm hôn. Phaûn öùng taïo DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính nhö sau: 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O Vieät Nam cuõng khoâng naèm ngoaøi xu theá chung cuûa vieäc nghieân cöùu, trieån khai qui trình saûn xuaát caùc loaïi nhieân lieäu thay theá, vaø vieäc nghieân cöùu ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp coù theå xem laø moät höôùng ñi ñuùng hieän nay cuûa chuùng ta ñeå ñoùn ñaàu vôùi nhöõng söï thay ñoåi veà cung ” caàu nguoàn naêng löôïng, nhieân lieäu trong töông lai. Vôùi ñònh höôùng chung ñoù, ñeà taøi naøy coù muïc tieâu laø tìm ra heä xuùc taùc cô baûn Cu – Zn mang treân -Al2O3 coù hoaït tính toát vôùi phöông phaùp ñieàu cheá thích hôïp vaø ñöa ra ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp ñeå laøm neàn taûng cho caùc böôùc nghieân cöùu saâu hôn veà sau. Noäi dung luaän vaên goàm : Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3, vaø töø ñoù ñieàu cheá caùc heä xuùc taùc löôõng tính Cu –Zn söû duïng chaát mang naøy. Ñieàu cheá xuùc taùc baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau, vaø nghieân cöùu söï aûnh höôûng cuûa chuùng leân hoaït tính cuûa xuùc taùc. Töø ñoù, tìm ra phöông phaùp thích hôïp nhaát. Thöïc hieän phaûn öùng ôû qui moâ phoøng thí nghieäm ñeå tìm ra ñöôïc ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp, ñöa ra nhöõng caûi tieán coâng ngheä cho heä phaûn öùng (ôû aùp suaát cao). Luaän vaên naøy ñöôïc thöïc hieän taïi Phoøng Daàu khí ” Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc (phaân vieän Tp. Hoà Chí Minh). Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 1 1 Dfsf CHÖÔNG 1: TOÅNG QUAN Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 2 1.1 Toång quan veà Dimethyl Ether (DME) 1.1.1 Tính chaát cuûa DME DME laø ete ñôn giaûn nhaát coù coâng thöùc hoùa hoïc laø CH3COCH3. ÔÛ ñieàu kieän bình thöôøng, noù laø khí khoâng maøu, khoâng ñoäc, nhöng deã chaùy. DME soâi ôû -25.1 0 C, Aùp suaát hôi khoaûng 0.6 Mpa (ôû 25 0 C). DME deã hoùa loûng do coù aùp suaát hôi thaáp. DME loûng khoâng maøu, coù ñoä nhôùt laø 0.12 ” 0.15 kg/ms. Noùi chung, DME coù tính chaát vaät lyù khaù gioáng vôùi LPG. Baûng döôùi ñaây toùm taét tính chaát cuûa DME, vaø so saùnh vôùi moät soá loaïi nhieân lieäu. Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc [35] Tính chaát DME Methane Propane Butane Methanol Diesel Coâng thöùc hoùa hoïc CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH - Nhieät ñoä soâi ( 0 C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360 Aùp suaát hôi (atm, 25 0 C) 6.1 - 9.3 2.4 - - Tyû troïng (so vôùi khoâng khí) 1.59 0.55 1.52 2.00 - - Khoái löôïng rieâng loûng (g/cm 3 , 20 0 C) 0.67 - 0.49 0.57 0.79 0.84 Ñieåm kích noå ( 0 C) 235 650 470 430 450 250 Giôùi haïn chaùy (%) 3.4 - 17 5 - 15 2.1 - 9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36 0.6 - 7.5 Chæ soá Cetane 55 - 60 0 5 10 5 40 - 55 Nhieät löôïng thöïc theo khoái löôïng (kcal/kg) 6,900 12,000 11,100 10,930 4,800 10,200 Nhieät löôïng thöïc theo theå tích (kcal/m 3 ) 14,200 8,600 21,800 28,300 - Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 3 Veà traïng thaùi pha, DME chæ toàn taïi ôû daïng khí vaø loûng, tuøy theo aùp suaát hoaëc nhieät ñoä. Giaûn ñoà pha cuûa DME nhö sau: Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME DME ñöôïc xem nhö laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá trong töông lai gaàn bôûi caùc lyù do sau: Theo nhö caùc tính chaát cuûa DME trong baûng 1-1, thì coù theå thaáy, nhieät trò cuûa DME thaáp hôn LPG vaø Methane khoâng nhieàu (nhieät trò theå tích coøn lôùn hôn caû Methane), laïi deã hoùa loûng hôn LPG (do aùp suaát hôi baõo hoøa thaáp hôn ôû cuøng nhieät ñoä), neân DME coù theå ñöôïc söû duïng ñeå thay theá cho khí thieân nhieân (NG) hay LPG trong caùc muïc ñích daân duïng (nhö ñun naáu, söôûi aám,), coâng nghieäp (nhö chaïy maùy turbine khí...). Ngoaøi ra, DME chaùy trieät ñeå (do coù 1 nguyeân töû O) vaø saïch, taïo ít taïo caën Cacbon vaø saûn phaåm phuï oâ nhieãm nhö CO, SOx, NOx; do khoâng coù S, khoâng coù lieân keát tröïc tieáp C ”C; giôùi haïn chaùy cuûa DME laïi cao hôn LPG, neân söû duïng DME seõ an toaøn hôn LPG [24, 35] . Vôùi chæ soá Cetane cao hôn nhieân lieäu Diesel (55 -60 so vôùi 40 ” 55), laïi deã hoùa loûng ôû ñieàu kieän thöôøng, neân noù coù theå thay theá nhieân lieäu Diesel. Tuy coøn moät soá vaán ñeà khi söû duïng DME trong ñoäng cô Diesel nhö ñoä nhôùt thaáp, nhieät trò thaáp hôn 0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600 6400 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 T (kPa) T (oC) P - T of DME Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 4 Diesel, nhöng höôùng söû duïng DME thay theá Diesel laø moät höôùng ñi ñaày trieån voïng, vaø coù theå xem laø öùng duïng quan troïng nhaát cuûa DME hieän nay. Caùc öùng duïng khaùc cuûa DME nhö laøm chaát ñaåy cho caùc bình xòt toùc…coù theå söû duïng trong pin nhieân lieäu (Fuel Cell), vì noù deã daïng chuyeån hoùa thaønh methanol. 1.2 Toång hôïp DME 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] DME coù theå ñi töø methanol baèng phaûn öùng dehydrat hoùa, song, trong thöïc teá, ta khoâng theå duøng methanol ñeå chuyeån hoùa ñöôïc vì khoâng hieäu quaû veà maët kinh teá. Nguoàn nguyeân lieäu chính hieän nay ñeå ñieàu cheá DME laø khí toång hôïp. Khí toång hôïp laø hoãn hôïp cuûa carbon monoxide CO vaø hydrogen H2. Tyû leä H2 so vôùi CO trong hoãn hôïp phuï thuoäc vaøo loaïi nguyeân lieäu toång hôïp ra noù, phöông phaùp ñieàu cheá vaø muïc ñích söû duïng cuoái cuøng [1] . Khí toång hôïp ñöôïc ñieàu cheá töø nhieàu nguoàn khaùc nhau nhö khí thieân nhieân, caùc phaân ñoaïn daàu moû, than ñaù, hay töø sinh khoái (Biomass), goã. Hai quaù trình chính ñeå ñieàu cheá laø Steam Reforming vaø Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn (Partial Oxidation). Hình sau minh hoïa phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp: Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp Phöông phaùp steam Reforming coù theå aùp duïng cho caùc phaân ñoaïn Hidrocacbon, ôû nhieät ñoä, aùp suaát cao vaø coù maët xuùc taùc Ni. Tuy nhieân, maïch cacbon caøng daøi, thì caøng khoù thöïc hieän phaûn öùng, vaø hieäu quaû khoâng cao. Do ñoù, Steam Reforming aùp duïng kinh teá nhaát laø ñoái vôùi khí thieân nhieân. Maët khaùc, khí thieân Than ñaù Khí hoùa KHÍ TOÅNG HÔÏP Phaân ñoaïn daàu moû naëngï Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn Steam Reforming Phaân ñoaïn daàu moû nheï Khí thieân nhieân Steam Reorming Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 5 nhieân coù tröõ löôïng lôùn, neân ñoù laø moät nguoàn cung caáp doài daøo cho vieäc toång hôïp khí toång hôïp cuõng nhö caùc giai ñoaïn sau ñoù. Phaûn öùng Steam Reforming ñoái vôùi khí thieân nhieân: CH4 + H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 CO + 3H2 (1.1) CH4 + 2H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 CO2 + 5H2 (Phaûn öùng phuï) (1.2) Tyû leä H2/CO phuï thuoäc vaøo maïch cacbon, nhöng noùi chung seõ giaûm daàn khí taêng maïch Cacbon (giaûm tyû leä H/C); ví duï, neáu thöïc hieän phaûn öùng treân C7 : CH3(CH2)5CH3 + 7H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 7CO + 15H2 (1.3) Phöông phaùp oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thöïc hieän khoâng caàn xuùc taùc, nhöng ñieàu kieän phaûn öùng khaéc nghieät, neân khoâng thoâng duïng CH4 + ½ O2 1200−15000𝐶 30−80 𝑏𝑎𝑟 CO + 2 H2 (1.4) Tyû leä H2/CO cuûa oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thaáp hôn so vôùi Steam Reforming ôû cuøng 1 loaïi nguyeân lieäu. Moät ñaëc ñieåm chung cuûa 2 quaù trình treân trong thöïc teá laø tyû leä H2/CO thöïc teá bao giôø cuõng thaáp hôn tyû leä hôïp thöùc trong phöông trình phaûn öùng. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do coù phaûn öùng oxi hoùa hoaøn toaøn thaønh CO2, voán laø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình. Baûng sau giuùp ta so saùnh thaønh phaàn khí toång hôïp cuûa 2 phöông phaùp: Bảng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp Thaønh phaàn H 2 CO CO 2 toång Steam reforming 75 15 10 100 Oxy hoaù khoâng hoaøn toaøn 50 45 5 100 Phöông phaùp khí hoùa than ñaù, hay sinh khoái, goã hay caën daàu ñang ngaøy caøng phaùt trieån do caùc nguoàn ñeå taïo khí toång hôïp truyeàn thoáng ngaøy caøng caïn kieät. Do nguyeân lieäu naëng, tyû leä C/H raát cao, neân ñieàu kieän cho phaûn öùng khí hoùa cuõng khaù khaéc nghieät, saûn phaåm sau cuøng coù nhieàu saûn phaåm phuï. Tyû leä H2/CO laø khoaûng 0.5 ñeán 1. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 6 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: DME coù theå ñöôïc toång hôïp töø khí toång hôïp qua 2 con ñöôøng: Giaùn tieáp, vôùi vieäc söû duïng hai thieát bò phaûn öùng khaùc nhau. Tröïc tieáp, vôùi heä xuùc taùc löôõng tính, trong cuøng moät thieát bò phaûn öùng: Tuy ñi baèng con ñöôøng naøo, thì baûn chaát, ñeå taïo ra DME töø SynGas, noù phaûi ñi qua caùc giai ñoaïn sau:  Toång hôïp Methanol CO + H2 ↔ CH3OH (1.5) ∆G0 = -29 KJ/mol ∆H0 = -90.7 KJ/mol  Dehydrat methanol: 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.6) ∆G0 = -4.5 KJ/mol ∆H0 = -23.5 KJ/mol  Phaûn öùng toång: 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.7) ∆G0 = -62.5 KJ/mol ∆H0 = -205.7 KJ/mol Trong tröôøng hôïp, neáu coù phaûn öùng Water-Gas-Shift xaûy ra: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.8) ∆G0 = -28.6 KJ/mol ∆H0 = -41.2 KJ/mol  Thì phaûn öùng toång seõ laø: 3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2 (1.9) SynGas Toång hôïp Methanol Dehydrat hoùa DME SynGas Toång hôïp DME nhôø xuùc taùc löôõng tính DME Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 7 ∆G0 = -91.1 KJ/mol ∆H0 = -246.9 KJ/mol CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (1.10) ∆H0 = -49.4 KJ/mol Nhìn chung, veà ñieàu kieän nhieät ñoäng cuûa phaûn öùng, ta coù theå ruùt ra moät soá nhaän xeùt sau: Ñaây laø caùc phaûn öùng toûa nhieät, ñaëc bieät laø giai ñoaïn phaûn öùng toång hôïp Methanol, neân nhieät phaûn öùng caàn phaûi ñöôïc kieåm soaùt toát, vaø ñaây cuõng laø yeáu toá nhieät ñoäng caàn ñöôïc chuù yù nhieàu nhaát khi khaûo saùt phaûn öùng. Phaûn öùng laøm giaûm soá mol khí, ta ñeàu thaáy, toång soá phaân töû khí nguyeân lieäu ñaàu vaøo cho 2 phaûn öùng (1.6) vaø (1.8) ñeàu laø 6 mol, soá mol sau phaûn öùng laø 2. Do ñoù, aùp suaát cuûa heä phaûi cao, ñuû ñeå thöïc hieän phaûn öùng. Aùp suaát, noùi chung ñöôïc duy trì ôû khoaûng 3 ” 7 MPa, vaø theo [5], aùp suaát toái öu laø 5 MPa. Phaûn öùng toång xaûy ra phuï thuoäc raát lôùn vaøo vai troø cuûa phaûn öùng Water-Gas- Shift (WGS). Do ñoù, ta phaûi phaân tích ñieàu kieän nhieät ñoäng trong söï aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS. 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: Nhö ñaõ ñeà caäp ôû phaàn treân, coù thể tổng hợp DME theo phöông phaùp giaùn tieáp nhôø hai giai ñoaïn rieâng rẽ, song nhö theá seõ khoâng hieäu quaû[2]. Trong khi ñoù, moâ hình tröïc tieáp nhôø xuùc taùc löôõng tính seõ cho hieäu quaû cao caû veà ñộ chuyeån hoùa vaø hieäu suaát. Do ñoù, caùc vaán ñeà ñöôïc ñeà caäp tieáp theo seõ döïa treân moâ hình tröïc tieáp naøy. 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: Hieän nay, coù 3 cô cheá ñöôïc ñeà nghò cho phaûn öùng taïo Methanol treân xuùc taùc dò theå: Cô cheá Hydro hoùa hoaøn toaøn CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc: Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 8 M + CO M... CO M C O M C O + H2 M C H OH H2M C H OH + M + HC(OH)H2 M + HC(OH)H2 CH3OH + M Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc Cô cheá ñöa CO vaøo lieân keát M-H ñeå hình thaønh chaát trung gian fomyl, theo sau laø quaù trình hydro hoùa hoaøn toaøn: M H2+ M2 H M H + CO M C H O M C H O H2+ M CH2 HO M CH2 HO H2+ MCH3OH + H Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl Cô cheá ñöa phaân töû CO taïo lieân keát vôùi O-H beà maët hình thaønh caùc fomate, sau ñoù tham gia vaøo quaù trình hydro hoùa vaø hydrat hoùa theo caùc thöù töï : Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 9 M OH CO M C H O + O M C H O O H2+ M O CH2OH M O CH2OH H2+ M OCH3 + H2O M OCH3 + H2O MCH3OH + OH Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian Trong cô cheá naøy, phaân töû nöôùc sinh ra treân beà maët töø quaù trình hydro hoùa khoâng hoaøn toaøn giaûi haáp, maø vaãn coøn giöõ laïi treân beà maët xuùc taùc. Noù seõ tham gia phaûn öùng vôùi caùc taâm xuùc taùc kim loaïi, vöøa giaûi haáp methanol vaø taïo caùc nhoùm M ” OH hoaït ñoäng. Maëc duø moãi cô cheá ñeàu döïa treân caùc döõ lieäu thöïc nghieäm, song khoâng coù baèng chöùng naøo cho thaáy moät cô cheá xaûy ra xuyeân suoát phaûn öùng, ngöôïc laïi, phaûn öùng ñöôïc xem laø toång hôïp cuûa nhieàu cô cheá ñoàng thôøi xaûy ra. Veà ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol, vaãn chöa coù moät keát quaû naøo chính xaùc, moâ taû ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoäng hoïc, vì phaûn öùng toång hôïp Methanol coù söï tham gia cuûa 5 caáu töû goàm H2, CO, H2O, CO2. Trong ñoù, coù moät soá taùc giaû coù hoaëc khoâng duøng theâm taùc nhaân CO2 trong keát quaû bieåu thöùc ñoäng hoïc, neân bieåu thöùc coù khaùc ôû caùc taùc giaû. Nhöng haàu heát ñeàu cho raèng, giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä quaù trình lieân quan ñeán söï haáp phuï moät phaân töû CO vaø hai phaân töû H2 treân beà maët caùc taâm hoaït tính. Coù moät soá keát quaû nhö sau: Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 10 Bảng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa Xuùc taùc vaø ñieàu kieän phaûn öùng Phöông trình ñoäng hoïc Taùc giaû Cu/ZnO/Al2O3, T=220 ” 260 0 C; P=40 ” 55 atm; H2/(CO + CO2)= 2/8 𝑟 = 𝑘 𝑃𝐶𝑂 0.5𝑃𝐻2 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.66 − 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.34 𝑃𝐶𝑂 0.5𝑃𝐻2𝐾𝑒𝑞 V.E Leonov et al, Kinet.Catal.14,1973, p.848 Cu/ZnO/Al2O3, T=2000C; P=1 atm; H2/(CO + CO2)= 0.22 ” 4.4 𝑟 = 𝑘𝑃𝐻2𝑃𝐶𝑂2 (1− 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑃𝐻2𝑂/𝐾1𝑃𝐻2 3 𝑃𝐶𝑂2 1 + 𝑎1𝑃𝐶𝑂2 + 𝑎2𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑎3𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑎3𝑃𝐻2𝑂 + 𝑎4𝑃𝐻2 V.E Ostrovoski et al, Nauk SSR 264, 1973, p.363 Cu/ZnO/Al2O3, T=2000C; P=1 atm; H2/(CO + CO2)= 0.12 - 12 𝑟 = 𝑘𝑃𝐻2 1.17𝑃𝐶𝑂2 0.4 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.17 1− 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑃𝐻2𝑂 𝑃𝐶𝑂2𝑃𝐻2 3 𝐾𝑒𝑞 V.E Kuznetsov et al, Kinet.Catal.26,1985, p.299 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: Cuõng coù nhieàu cô cheá ñöôïc ñeà nghò vaø nghieân cöùu thöïc nghieäm veà vaán ñeà Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME. Bandiera vaø Naccache (trong [33]) cuõng cho raèng, phaûn öùng xaûy ra taïi caùc taâm axít Bronsted vaø taâm bazô Lewis keá caän vôùi söï hình thaønh caùc saûn phaåm trung gian [CH3OH2] + vaø [CH3O] - , sau ñoù, chuùng seõ ngöng tuï cho ra DME vaø nöôùc. Cô cheá sau ñöôïc ñeà nghò khi nghieân cöùu treân xuùc taùc H- Mordernite Zeolite ôû aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä khoaûng 200 ” 3000C. Ñaàu tieân, seõ xaûy ra quaù trình haáp phuï proton H + treân taâm axít vaø O 2- treân taâm bazô: CH3OH + H + ↔ [CH3OH2] + (1.11) CH3OH + O 2- ↔ [CH3O] - + [OH] - (1.12) Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 11 Sau ñoù, 2 phöùc lieân keát naøy seõ ngöng tuï, taïo DME: [CH3OH2] + + [CH3O] - ↔ CH3OCH3 + H2O (1.13) Beà maët xuùc taùc ñöôïc hoaøn nguyeân nhôø phaûn öùng: H2O + [OH] - ↔ [H3O] + + O 2- (1.14) [H3O] + ↔ H2O + [H] + Taùc giaû Kubelkova [33] cuõng ñeà xuaát cô cheá nhö sau (döïa treân xuùc taùc H- ZSM-5): chæ coù phaân töû methanol bò haáp phuï treân beà maët nhôø söï chuyeån dòch ion H + cuûa Zeolit sang chaát bò haáp phuï taïo ion Methoxonium H2COH2 + . Saûn phaåm trung gian seõ bò taùch nöôùc, cho ra goác methyl lieân keát vôùi oxy treân beà maët zeolite. Tieáp theo ñoù, caùc goác methoxy beà maët seõ phaûn öùng vôùi nhau, hình thaønh DME: CH3OH(ads) ↔ CH3OH2 +↔ --CH3 + H2O (1.15) --CH3 + CH3OH ↔ CH3OCH3 + --H (1.16) Taùc giaû söû duïng xuùc taùc HY vaø ZSM-5 ôû aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä ôû 400 0 C ñeå nghieân cöùu. Bercic vaø caùc coäng söï [33] cuõng ñaõ nghieân cöùu veà ñoäng hoïc thöïc cuûa phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol treân γ-Al2O3. ÔÛ ñaây, taùc giaû ñaõ giaû thieát phaû öùng beà maët laø böôùc kieåm soaùt quaù trình vaø cô cheá Langmuir ” Hinshelwood ñöôïc aùp duïng, ta coù bieåu thöùc sau: −𝑟 = 𝑘𝑠𝐾𝑀 2 (𝐶𝑀 2 − 𝐶𝑊𝐶𝐷 𝐾 ) (1+2(𝐾𝑀𝐶𝑀 ) 1 2 +𝐾𝑤𝐶𝑤 )4 Phương trình 1-1 Trong ñoù, - -r laø toác ñoä phaûn öùng. KS: haèng soá toác ñoä phaên öùng beà maët Ki : Haèng soá haáp phuï Ci: Noàng ñoä thaønh phaàn i K: Haèng soá caân baèng mol/(gxt/h) mol/(gxt/h) m 3 /kmol kmol/m 3 Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 12 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: Ñaõ coù nhieàu nghieân cöùu veà toång hôïp DME, song chuû yeáu laø treân lónh vöïc xuùc taùc vaø quaù trình, coøn ñoäng hoïc phaûn öùng thì môùi chæ coù moät soá ít nghieân cöùu. Caùc döõ lieäu ñoäng hoïc thu ñöôïc, chuû yeáu laø döïa treân moâ hình cuûa phaûn öùng taïo methanol (Methanol Synthesis Reaction), dehydrat hoùa (Methanol Dehydration Reaction) vaø aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS. Veà cô cheá [11]:  Giai ñoaïn toång hôïp Methanol: CO + s1↔ COs1 (1.17) H2 + s2↔ 2Hs2 (1.18) COs1 + Hs2↔ HCOs1 + s2 (1.19) HCOs1 + Hs2↔ H2COs1 (1.20) H2COs1 + Hs2 ↔ H3COs1 (1.21) H3COs1 + Hs2 ↔ CH3OH + s1 + s2 (1.22) Vôùi s1, s2 laø 2 taâm hoaït ñoäng khaùc nhau  Giai ñoaïn Dehydrat hoùa: CH3OH(g) ↔ CH3OH (1.23) O + CH3OH(a) ↔ CH3O(a) + OH (1.24) CH3OH(a) + CH3O(a) ↔ CH3O CH3(g) + OH (1.25) CH3O(a) + CH3O(a) ↔ CH3O CH3(g) + O (1.26) 2OH ↔ H2O(g) + O (1.27) Vôùi O laø oxít beà maët ñöôïc cho laø che phuû beà maët xuùc taùc vaø ‘a’ coù theå laø taâm axít hay kieàm. Theo [15], taùc giaû Zhaoguang Nie ñaõ nghieân cöùu ñöôïc 1 moâ hình ñoäng hoïc treân xuùc taùc toång hôïp DME coâng nghieäp trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng, ôû 3 ” 7 MPa; nhieät ñoä khoaûng 220 ” 2600C. Moät soá keát quaû nhö sau: 3 1 2 1 )1( )1( 2222 2 HHCOCOCOCO HCOCO CO fKfKfK ffk dW dN r       Phương tri ̀nh 1-2 Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 13 4 2 3 2 )1( )1( 2222 222 2 HHCOCOCOCO HCOCO CO fKfKfK ffk dW dN r       Phương trình 1-3 2 33 )1( )1( 33 3 OHCHOHCH OHCHDME DME fK fk dW dN r     Phương trình 1-4 Vôùi : 2 1 1 2 3 HCOf OHCH ffK f  Trong ñoù, if laø fugacity (hoaït ñoä) cuûa caáu töû i. fiK laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng i  Caùc thoâng soá cuï theå cuûa moâ hình: )/54307exp(10380.7 31 RTk  , )/67515exp(10059.5 32 RTk  )/43473exp(10062.1 33 RTk  , )/37373(10934.3 6 RTKCO  )/53795exp(10858.1 6 2 RTKCO  , )/6476exp(6716.02 RTKH  )/54689exp(10480.3 6 3 RTK OHCH  1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät – ñoäng hoïc cuûa quaù trình: Ta coù hai moâ hình ñeå nghieân cöùu veà maët ñoäng hoïc trong toång hôïp DME, vaø söï löïa choïn xuùc taùc hay caùc ñieàu kieän coâng ngheä laø cuõng döïa treân vieäc löïa choïn 2 moâ hình naøy: Moâ hình A, laø heä phaûn öùng thuaän nghòch goàm phaûn öùng toång hôïp Methanol (Methanol Synthesis Reaction ” MSR) vaø phaûn öùng Dehydrate hoùa Methanol (Methanol Dehydration reaction ”MDR): CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.28) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.29) Phaûn öùng toång 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.30) Moâ hình B: laø heä phaûn öùng thuaän nghòch goàm phaûn öùng toång hôïp Methanol (Methanol Synthesis Reaction ” MSR), phaûn öùng Dehydrate hoùa Methanol (Methanol Dehydration reaction ”MDR), vaø phaûn öùng Water Gas Shift Reaction ” WGSR: 3 2 2 22 23 HCOf OHOHCH ffK ff  2 3 3 3 2 OHCHf OHDME fK ff  Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 14 CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.31) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.32) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.33) Phaûn öùng toång seõ laø: 3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2 (1.33) Chính caùc phaûn öùng Dehydrat hoùa vaø WGS xaûy ra treân xuùc taùc löôõng tính ñaõ phaù giôùi haïn caân baèng cuûa phaûn öùng Methanol hoùa, loaïi löôïng nöôùc sinh ra ñeå taïo H2, chuyeån dòch caân baèng cuûa phaûn öùng chính veà phía phaûi. Trong ñoù, phaûn öùng MDR ñoùng vai troø chính ñeå phaù vôõ haøng raøo caân baèng cuûa phaûn öùng MSR. Vai troø cuûa phaûn öùng WGS laø phöùc taïp hôn. Noù giuùp taêng cöôøng phaûn öùng MSR veà maët ñoäng hoïc baèng vieäc giöõ löôïng nöôùc trong heä ôû möùc thaáp. Noù cuõng taùi ñieàu chænh tyû leä H2/CO trong quaù trình phaûn öùng. Trong vuøng giaøu CO, noù seõ cung caáp taùc chaát giôùi haïn laø H2 qua phaûn öùng cuûa H2O vôùi CO, ñieàu naøy taêng cöôøng caû veà maët nhieät ñoäng vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng MSR. Trong vuøng giaøu H2, phaûn öùng WGS seõ tieâu thuï taùc chaát giôùi haïn laø CO, laøm kìm haõm veà maët nhieät ñoäng vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng MSR [19] . Nhieàu nghieân cöùu ñaõ chæ ra söï coù maët cuûa phaûn öùng WGS seõ gaây hieäu öùng coäng höôûng (Synergic Effect), moät ñaëc tröng quan troïng ñoái vôùi caùc heä xuùc taùc löôõng tính noùi chung vaø heä xuùc taùc cho DME noùi rieâng. Caû 2 moâ hình ñeàu khaéc phuïc ñöôïc nhöõng nhöôïc ñieåm cuûa phaûn öùng toång hôïp Methanol thoâng qua hieäu öùng coäng höôûng, song coù moät soá löu yù nhö sau:  Ñoä choïn loïc cuûa DME trong moâ hình 2 laø 0.79 vaø haàu nhö ít thay ñoåi theo tyû leä nhaäp lieäu.  Moâ hình B ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoùa CO vaø hieäu suaát DME cao nhaát, ñaëc bieät laø khi noàng ñoä CO trong nhaäp lieäu töø 0.5 ñeán 0.66. Moâ hình 2 ñaït hieäu suaát toång (DME + MeOH) cao hôn hai moâ hình kia  Moâ hình B coù nhöôïc ñieåm caàn khaéc phuïc: hieäu quaû söû duïng cacbon. Moâ hình B coù ñoä chuyeån hoùa CO cao nhaát trong khi hieäu quaû söû duïng cacbon chæ ñaït 66.7%. Moät löôïng lôùn CO2 sinh ra (töø phaûn öùng WGS) song song vôùi söï hình thaønh DME vaø ñieàu naøy seõ laøm taêng chi phí taùch cuõng nhö ñoä phöùc taïp cuûa quaù trình bôûi vì DME hoùa loûng hoøa tan CO2 raát toát. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 15  Moâ hình B coù moät soá thuaän lôïi hôn so vôùi moâ hình A. Cuï theå laø nhôø phaûn öùng WGS, seõ chuyeån hoaù nöôùc thaønh saûn phaåm phuï cuûa quaù trình. Do ñoù, nöôùc khoâng bò tích tuï laïi trong heä, maø coù theå laøm phaù huyû xuùc taùc. Trong khi ñoù, saûn phaåm phuï cuûa moâ hình B laø CO2 ôû daïng khí. Hoãn hôïp CO2 vaø DME coù theå ñöôïc phaân rieâng deã hôn vaø ít toán naêng löôïng hôïn laø phaân rieâng hoãn hôïp DME vaø nöôùc nhö trong moâ hình A. AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng Water Gas Shift vaø hieäu öùng coäng höôûng: Moâ hình B ñöôïc nhieàu taùc giaû ñeà caäp, song khoù giaûi hích ñöôïc nguyeân nhaân xuaát hieän phaûn öùng WGS. Bôûi phaûn öùng WGS muoán xaûy ra, caàn coù hai ñieàu kieän: coù maët xuùc taùc coù khaû naêng thuùc ñaåy phaûn öùng WGS vaø söï cho pheùp cuûa caùc yeáu toá nhieät ñoäng. Moâ hình B naøy, vaãn coøn maâu thuaãn, do söï toàn taïi ñoàng thôøi cuûa hai phaûn öùng MSR vaø WGS. Moät soá taùc giaû cho raèng Methanol thu ñöôïc töø quaù trình hydro hoaù CO, trong khi soá khaùc laïi cho raèng, caû CO vaø CO2 ñoàng thôøi tham gia taïo Methanol. Tuy nhieân, nguyeân lyù pha chæ cho pheùp hai phaûn öùng ñoäc laäp maø trong ñoù coù söï tham gia caû CO2 vaø H2O trong quaù trình toång hôïp Methanol. Do ñoù, baèng caùch choïn hai trong ba phaûn öùng ñoäc laäp: Hydro hoaù CO, Hydro hoaù CO2, WGS, ta coù theå thu ñöôïc cuøng saûn phaåm sau phaûn öùng veà maët nhieät ñoäng. Caùc nghieân cöùu thöïc nghieäm ñaõ chæ ra phaûn öùng WGS ñaït ñeán caân baèng nhanh nhaát vaø phaûn öùng toång hôïp Methanol laø giai ñoaïn chaäm nhaát, quyeát ñònh toác ñoä phaûn öùng trong vuøng giaøu CO (noàng ñoä CO< 0.4), ngöôïc laïi, phaûn öùng Dehydrate Methanol taïo DME laø giai ñoaïn quyeát ñònh trong vuøng nhaäp lieäu giaøu H2 (noàng ñoä CO < 0.3) [7] . Phaûn öùng WGS coù theå khoâng xaûy ra, xaûy ra yeáu hay xaûy ra maïnh coøn phuï thuoäc vaøo löôïng CO2 coù trong thaønh phaàn nguyeân lieäu [7] . Baèng vieäc ñieàu chænh löôïng CO2 coù trong nhaäp lieäu, ta coù theå thay ñoåi töø moâ hình A sang moâ hình B vaø ngöôïc laïi. Ñoä chuyeån hoaù cao hôn cuûa quaù trình toång hôïp ra DME so vôùi quaù trình toång hôïp Methanol ñöôïc giaûi thích döïa treân hieäu öùng coäng höôûng. Hieäu öùng coäng höôûng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu, moät soá taùc giaû phaân tích hieäu öùng naøy döïa treân caùc tính toaùn caân baèng nhieät ñoäng, tuy nhieân, noù laïi khoâng phuø hôïp trong thöïc teá, do caùc heä phaûn öùng thöïc teá ñeàu ñaït caân baèng nhieät ñoäng khaù thaáp so vôùi caân baèng lyù thuyeát [20] . Trong thöïc teá, hieäu öùng coäng höôûng cuûa heä bò giôùi haïn veà maët ñoäng hoïc cuûa heä. Hieäu öùng naøy phuï thuoäc raát lôùn vaøo thaønh phaàn nhaäp lieäu. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 16 Theo [19], thaønh phaàn CO caøng cao, hieäu öùng naøy caøng roõ. Trong vuøng giaøu CO (H2/CO <0.75), hieäu öùng naøy lôùn vaø taêng nhanh khi tyû leä naøy giaûm. Ngöôïc laïi, trong vuøng giaøu H2 (H2/CO>2), hieäu öùng naøy beù vaø ít thay ñoåi khi tyû leä H2/CO thay ñoåi.Trong vuøng trung gian (0.75< H2/CO< 2), hieäu öùng ñaït giaù trò trung bình. Nhöõng söï khaùc bieät naøy phuï thuoäc vaøo söï töông taùc qua laïi giöõa ba phaûn öùng treân. 1.2.3 Quy trình toång hôïp DME 1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng Coù 3 loaïi thieát bò ñöôïc duøng trong toång hôïp DME laø daïng huyeàn phuø Slurry, taàng coá ñònh Fixed Bed, vaø taàng soâi Fluidized Bed. Hai loaïi thieát bò ñaàu ñaõ ñöôïc öùng duïng vaø nghieân cöùu töø laâu, trong khi loaïi thöù ba, chæ ñöôïc nghieân cöùu gaàn ñaây, nhöng ñaõ ñöôïc chöùng minh laø coù öu ñieåm hôn hai loaïi kia do hieäu quaû cao trong truyeàn nhieät vaø truyeàn khoái cuûa noù [12] . Do ñaëc ñieåm cuûa vieäc toång hôïp DME laø toûa nhieàu nhieät, neân vieäc giaûi nhieät vaø kieåm soaùt nhieät ñoä cho heä thoáng laø caàn thieát, ñaëc bieät khi xuùc taùc ñöôïc söû duïng coù nhieàu thaønh phaàn vaø cuõng khaù nhaïy vôùi nhieät ñoä. Ngoaøi ra, coøn coù yeáu toá khaùc caàn kieåm soaùt nhö gradient nhieät ñoä vaø noàng ñoä, söï khueách taùn taùc chaát vaø saûn phaåm, hình daïng vaø tính chaát cuûa xuùc taùc söû duïng… Vieäc löïa choïn loaïi thieát bò phaûn öùng vöøa phuï thuoäc vaøo nhöõng yeáu toá treân, nhöng cuõng tuøy vaøo quy moâ thöïc hieän vieäc ñieàu cheá, saûn xuaát DME. 1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed – Bed) Laø thieát bò ñoaïn nhieät, ñöôïc söû duïng ñaàu tieân vaø roäng raõi cho caùc phaûn öùng xuùc taùc dò theå. Tuy nhieân, noù chuû yeáu duøng trong nghieân cöùu ôû quy moâ phoøng thí nghieäm vôùi kích thöôùc bình phaûn öùng nhoû. Lôùp xuùc taùc ñöôïc ñaët treân moät lôùp ñeäm (laø caùc chaát ñoän nhö thuûy tinh, söù. Alumia…) coù kích thöôùc lôùn hôn kích thöôùc haït xuùc taùc. Beân treân lôùp xuùc taùc, ngöôøi ta cuõng thöôøng ñaët theâm moät lôùp ñeäm nhoû nöõa. Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 17 Qua ñaëc ñieåm caáu taïo nhö treân, ta coù theå thaáy öu ñieåm cuûa noù laø deã cheá taïo, thao taùc söû duïng vaø chi phí thaáp; söï tieáp xuùc pha khí - raén toát, neân coù theå nhaän ñöôïc ñoä chuyeån hoùa cao. Tuy nhieân, vôùi loaïi thieát bò naøy, nhieät phaûn öùng chæ coù theå trao ñoåi qua thaønh thieát bò. Do ñoù, vôùi daïng naøy vieäc taûi nhieät khoù hieäu quaû, do ñoù xuùc taùc söû duïng trong thieát bò daïng naøy phaûi ñaùp öùng nhieàu yeâu caàu hôn veà ñoä beàn nhieät. Ngoaøi ra, kích thöôùc xuùc taùc ñöôïc söû duïng caàn phaûi ñöôïc xem xeùt, neáu söû duïng haït xuùc taùc quaù nhoû seõ gaây giaûm aùp lôùn khi khí ñi qua, töø ñoù, laøm giaûm ñoä chuyeån hoùa, ñaëc bieät laø vôùi caùc phaûn öùng nhanh. 1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry: Caùc thieát bò phaûn öùng coù qui moâ Pilot trôû leân, ñeàu duøng daïng Slurry naøy. Caáu taïo cuûa thieát bò khaù ñôn giaûn, goàm coù bình phaûn öùng, oáng truyeàn nhieät ñi beân trong. Dung moâi trô coù nhieät dung lôùn ñöôïc söû duïng laøm moâi tröôøng taûi nhieät. Caùc haït xuùc taùc daïng boät mòn seõ ñöôïc phaân taùn vaøo heä dung moâi. Khí SynGas ñöôïc suïc töø döôùi leân vôùi vaän toác theå tích thích hôïp. Öu ñieåm cuûa thieát bò Slurry laø vieäc giaûi nhieät vaø kieåm soaùt nhieät ñoä ñöôïc thöïc hieän khaù hieäu quaû. Tuy nhieân, trôû löïc truyeàn khoái cuûa heä cao, neân laøm giaûm khaû naêng tieáp xuùc lieân pha raén ” khí cuûa heä phaûn öùng, laøm giaûm hieäu quaû phaûn öùng [22] . Neáu söû duïng xuùc taùc löôõng tính cho heä Slurry naøy, thì xuùc taùc nhanh maát hoaït tính [19] . Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry 1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi: Veà maët caáu taïo, noù khaù gioáng vôùi thieát bò taàng coá ñònh; chæ coù khaùc laø ngöôøi ta phaûi baûo ñaûm vaän toác khí ñeå khi phaûn öùng xaûy ra, trong bình phaûn öùng, seõ taïo ra lôùp xuùc taùc giaû soâi. Vieäc taïo lôùp soâi naøy coù moät soá öu ñieåm sau [23] :  Taêng cöôøng truyeàn nhieät giöõa xuùc taùc vaø doøng khí (vöøa laø taùc chaát, vöøa laø moâi tröôøng phaûn öùng), neân vieäc kieåm soaùt nhieät ñoä cuõng thuaän lôïi. Do ñoù, Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 18 noù coù theå ñöôïc söû duïng cho caùc phaûn öùng toûa nhieät maïnh, hay caùc heä phaûn öùng maø xuùc taùc phaûi thöôøng xuyeân ñöôïc thay theá [2] .  Coù theå söû duïng caùc haït xuùc taùc nhoû.  Coù theå taùi sinh xuùc taùc lieân tuïc.  Deã loaïi caùc phaàn tro, coác, xæ.  Coù theå ñieàu chænh kích thöôùc cuûa caùc xuùc taùc khi phaûn öùng xaûy ra. So vôùi thieát bò dang Slurry, trôû löïc truyeàn khoái cuûa thieát bò taàng soâi laø raát beù [22] , neân hieäu quaû tieáp xuùc laø cao nhaát. Wen Zhi Lu vaø caùc coäng söï [22] ñaõ nghieân cöùu hieäu quaû cuûa ba loaïi thieát bò phaûn öùng ñoái vôùi phaûn öùng toång hôïp DME vôùi tyû leä H2/CO =1, keát quaû nhö sau: Bảng 1-4: So saùnh giöõa ba thieát bò phaûn öùng [22] Thieát bò Ñoä chuyeån hoùa Ñoä choïn loïc DME Fixed Bed 9 86 Slurry 17 70 Fluidized Bed 62 95 Hieäu suaát cao nhaát cuûa thieát bò taàng soâi ñaït ñöôïc töø nghieân cöùu treân ñöôïc giaûi thích laø do söï loaïi boû caùc giôùi haïn khueách taùn, söï chuyeån chaát töø pha naëng (saûn phaåm trong xuùc taùc) ñeán pha khí dieãn ra toát hôn. Tuy nhieân, noù cuõng coù haïn cheá laø vieäc vaän haønh ñoøi hoûi toán naêng löôïng; cheá ñoä thuûy ñoäng phöùc taïp; caàn coù thieát bò phaân rieâng xuùc taùc raén trong saûn phaåm sau cuøng; xuùc taùc phaûi baûo ñaûm tính chaát cô lyù toát [2] . 1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình Nhö chuùng ta ñaõ bieát, phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính laø moät quaù trình xuùc taùc dò theå goàm nhieàu giai ñoaïn. Ñaëc ñieåm chung laø phaûn öùng toûa nhieät maïnh vaø laøm giaûm soá mol khí. Do ñoù phaûn öùng ñoøi hoûi xaûy ra ôû nhieät ñoä vöøa phaûi, nhöng aùp suaát phaûi ñuû lôùn, vaø taêng aùp suaát seõ taêng hieäu quaû quaù trình. Vaän toác theå tích taêng, cuõng laøm giaûm hieäu quaû quaù trình. Coù nhieàu nghieân cöùu [5, 22, 27], ñaõ cho thaáy nhöõng qui luaät chung cuûa phaûn öùng toång hôïp DME. Maëc duø nhöõng ñieàu kieän phaûn öùng khaùc nhau, nhöng keát quaû khaù phuø hôïp nhau. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 19 1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu Theo [19], tyû leä H2/CO thích hôïp laø 1 ” 2, nhöng tyû leä naøy gaàn veà 1 seõ cho ñoä chuyeån hoùa thích hôïp hôn. Ñoà thò sau cuõng cho ta thaáy ñieàu naøy: Hi ̀nh 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =260 0 C [22] . Moät nhaän xeùt ñöôïc ruùt ra laø: neáu taêng tyû leä H2/CO quaù cao thì ñoä chuyeån hoùa CO seõ taêng, nhöng ñoä choïn loïc seõ giaûm. Ñieàu naøy laø do taêng tyû leä H2/CO thì toác ñoä phaûn öùng Methanol hoùa taêng, nhöng toác ñoä phaûn öùng WGS giaûm, laøm H2O taïo ra trong phaûn öùng Dehydrate hoùa khoâng ñöôïc tieâu thuï bôi WGSR neân laøm giaûm ñoä choïn loïc. 1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo aùp suaát ñöôïc theå hieän qua 2 ñoà thò sau: Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 20 Noùi chung, ñoä chuyeån hoùa CO taêng theo söï taêng cuûa aùp suaát. Ta thaáy ñöôïc ñoä chuyeån hoùa CO ñaït cao nhaát ôû 260 0 C vaø 5 MPa. Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] 1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä ñöôïc theå hieän qua ñoà thò sau: Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27] . Nhieät ñoä taêng thì ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc taêng do taêng toác ñoä phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol [22, 27] . Tuy nhieân, söï taêng theo nhieät ñoä bò giôùi haïn veà maët nhieät ñoäng cuûa caùc phaûn öùng, ñaëc bieät laø phaûn öùng Methanol hoùa do ñaây laø caùc phaûn öùng toûa nhieät. Ngoaøi ra, coøn laø do söï giaûm hoaït tính xuùc taùc, neân ta coù khoaûng nhieät ñoä toái öu cho phaûn öùng, theo [5, 22, 27] laø 230 ÷ 300 0 C. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 21 Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] 1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: Ta coù ñoà thò minh hoïa aûnh höôûng cuûa toác ñoä doøng nhö sau: Hi ̀nh 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22] . Ta thaáy raèng, taêng toác ñoä doøng, seõ laøm giaûm ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc; ñieàu naøy laø do söï giaûm thôøi gian tieáp xuùc vôùi xuùc taùc cuûa taùc chaát. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 22 1.3 Xuùc taùc toång hôïp DME 1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : 1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : Heä xuùc taùc ñaàu tieân ñöôïc söû duïng laø Keõm cromic ZnO-Cr2O3 do nhaø hoùa hoïc ngöôøi Ñöùc Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vaøo naêm 1923. Chính phaùt hieän naøy giuùp cho haõng BASF laàn ñaàu tieân saûn xuaát methanol töø khí toång hôïp ôû qui moâ coâng nghieäp vaøo naêm 1925. Tuy nhieân, vì heä xuùc taùc naøy coù hoaït tính khoâng cao neân ñieàu kieän tieán haønh khaù khaéc nghieät vôùi nhieät ñoä khoaûng 400 0 C, aùp suaát khoaûng 30 MPa ñeán 100 MPa. Sau ñoù Dolgob (theo [3]) tìm ra xuùc taùc toát hôn laø 8ZnO.Cr2O3, beàn nhieät, ít ngoä ñoäc, coù ñoä oån ñònh cao vôùi caùc hôïp chaát chöùa löu huyønh vaø Clo coù trong thaønh phaàn nguyeân lieäu. Tuy nhieân toång hôïp MeOH ôû aùp suaát cao vôùi heä xuùc taùc neâu treân khoâng coù lôïi veà maët kinh teá. Quaù trình toång hôïp ôû aùp suaát cao ñaõ ngöøng hoaït ñoäng töø giöõa nhöõng naêm 1980. Naêm 1966 haõng ICI ñaõ toång hôïp methanol ôû aùp suaát thaáp laàn ñaàu tieân vôùi heä xuùc taùc Cu-ZnO-Al2O3. Vôùi heä xuùc taùc naøy, quaù trình toång hôïp coù theå xaûy ra ôû 220 0 C-230 0 C vaø aùp suaát khoaûng 5MPa. Vôùi heä xuùc taùc aùp suaát thaáp, thôøi gian hoaït ñoäng töø 2-5 naêm. Vaø ôû cheá ñoä naøy coù theå traùnh ñöôïc hieän töôïng laõo hoùa cuûa Cu, ñoàng thôøi ñoä choïn loïc cuûa xuùc taùc môùi naøy ñaõ cho pheùp toång hôïp methanol vôùi ñoä tinh khieát leân ñeán 99,5%. Moät soá ñaëc ñieåm chính cuûa xuùc taùc toång hôïp methanol [3] :  Coù khaû naêng hoaït hoùa hydro toát, ñieàu naøy thöôøng khoâng ñöôïc caùc taùc giaû khaùc xem laø thoâng soá quyeát ñònh trong phaûn öùng.  Coù khaû naêng hoaït hoùa lieân keát CO nhöng khoâng beû gaõy lieân keát  C-O (naêng löôïng lieân keát khoaûng 360 kJ/mol), neáu khoâng, seõ xaûy ra quaù trình methan hoùa.  Naêng löôïng hoaït hoùa Eact < 15 kcal/mol cho giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä quaù trình (nhöng Eact cao hôn cuõng ñöôïc tính toaùn ñeå ñaït ñöôïc toác ñoä phaûn öùng hôïp lyù ôû 250 0 C).  Theo cô cheá phaûn öùng ñaõ ñöôïc giaû ñònh, söï hình thaønh caùc chaát trung gian methoxide kim loaïi khoâng ñöôïc beàn vöõng quaù möùc. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 23  Khoâng coù maët caùc taïp chaát, nhö nhoâm hoaït tính (gaây ra quaù trình dehydrate hoùa quaù möùc), taïp chaát nicken vaø saét (laøm taêng hoaït ñoä hydro hoùa quaù möùc, taïo nhieàu saûn phaåm phuï), vaø taïp chaát natri (gaây ra phaûn öùng alkyl hoùa).  Coù ñoä choïn loïc saûn phaåm toát, do ôû ñieàu kieän phaûn öùng, caùc saûn phaåm khaùc beàn veà maët nhieät ñoäng hôn Methanol deã taïo ra. Ñoä beàn cuûa xuùc taùc toång hôïp Methanol phuï thuoäc nhieàu vaøo ñoä saïch cuûa khí nguyeân lieäu. Thaønh phaàn ZnO coù tính haáp thuï toát, ñaëc bieät ñoái vôùi hôïp chaát S vaø Cl, ñeå taïo thaønh ZnS vaø ZnCl2, gaây ñaàu ñoäc xuùc taùc. Caùc Halogen gaây hieän töôïng thieâu keát xuùc taùc (qua söï taïo caùc hôïp chaát Halogenua cuûa Cu deã bay hôi). Do ñoù, moät xuùc taùc toång hôïp Methanol seõ phaûi coù moät beà maët ñuû lôùn cuûa caùc taâm Cu vaø ZnO, coù ñoä phaân taùn toát treân chaát mang coù khaû naêng chòu nhieät vaø daãn nhieät toát. 1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: Ñoàng ñöôïc xem laø caáu töû caàn thieát cuûa taâm hoaït ñoäng treân xuùc taùc Cu/ZnO/Al2O3 cho phaûn öùng toång hôïp metanol töø khí toång hôïp ñieàu kieän aùp suaát thaáp. Vieäc theâm ZnO thay ñoåi roõ reät baûn chaát taâm hoaït ñoäng vaø daãn tôùi hình thaønh taâm hoaït ñoäng môùi laø caùc caëp ñoàng - keõm keøm theo söï chuyeån dòch electron qua laïi giöõa chuùng. Taùc giaû Klier [3] cho raèng coù 3 traïng thaùi hoùa trò : Cu 0 , Cu + vaø Cu 2+ caân baèng vôùi caùc vò trí khuyeát taät vaø caùc electron cuûa ZnO, laø taâm hoaït ñoäng. Keát quaû khaûo saùt TPR vaø XPS cuõng chæ ra ôû haøm löôïng CuO thaáp (<30% khoái löôïng) caùc ion Cu 2+ trong maïng tinh theå ZnO sau khi bò khöû seõ hình thaønh caùc lôùp Cu 0 -Cu 1+ hoøa tan trong maïng tinh theå cuûa ZnO. Vôùi xuùc taùc coù haøm löôïng CuO töø 30-50%, Cu 2+ daïng töï do seõ chieám öu theá vì deã bò khöû hôn Cu 2+ trong oxít ZnO vaø CuO. ÔÛ haøm löôïng CuO cao hôn (>80%) tinh theå CuO seõ dö thöøa vaø noàng ñoä cuûa Cu 1+ daïng beàn vöõng seõ raát thaáp. Cuõng coù giaû thieát laø caùc Oxít Cu voâ ñònh hình hoaëc tinh theå seõ bò khöû thaønh caùc phaàn töû kim loaïi Cu. Töông taùc kim loaïi ” oxít kim loaïi, maø cuï theå ôû ñaây laø töông taùc Cu - ZnO laø nhaân toá chính gaây neân hieäu öùng coäng höôûng. Söï töông taùc naøy laø quan troïng, chính Cu laø taâm hoaït ñoäng caàn thieát, trong khi maät ñoä electron cuûa Cu kim loaïi thaáp, vaø khi coù ZnO, ñaõ coù söï chuyeån dòch ñieän töû töø ZnO. Söï töông taùc naøy cuõng laøm thay ñoåi caû tính chaát ñieän töû, caáu truùc vaø traïng thaùi hoùa trò cuûa Cu phaân taùn. Tuy nhieân, khoâng coù söï töông taùc naøy xaûy ra khi theâm Al2O3 vaøo heä. Do ñoù, khi thöïc hieän ñieàu Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 24 kieän khöû, thì söï khöû beà maët laø toát hôn so vôùi khöû toaøn boä khoái xuùc taùc (do theá khöû thaáp hôn). Keát quaû thöïc nghieäm cho thaáy, ôû cuøng giaù trò nhaäp lieäu vaø xuùc taùc söû duïng, hieäu quaû toång hôïp metanol taêng tyû leä vôùi dieän tích che phuû cuûa Cu (SCu) treân beà maët xuùc taùc [2,16], nhö vaäy:  Traïng thaùi ñoàng lieân quan ñeán giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä phaûn öùng chính laø daïng lieân keát Cu-ZnO, vaø caëp oxy hoùa khöû Cu(I)  Cu0.  Coù nhieàu traïng thaùi cuûa ñoàng toàn taïi trong xuùc taùc nhöng khoâng phaûi taát caû chuùng ñeàu laø taâm hoaït ñoäng. 1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : Chaát mang coù vai troø quan troïng ñoái vôùi xuùc taùc toång hôïp methanol vaø baûn chaát cuûa chaát mang seõ quyeát ñònh ñeán ñoä choïn loïc saûn phaåm. Trong phaûn öùng toång hôïp methanol, vai troø chaát mang nhö sau:  Taïo ñieàu kieän haáp phuï taùc chaát vaø giaûi haáp saûn phaåm.  Vaän chuyeån caùc chaát trung gian (ví duï: söï taùch loaïi oxy trong tröôøng hôïp coù CO2 trong doøng nguyeân lieäu vaø hình thaønh caùc formate treân beà maët).  Beàn hoùa söï phaân taùn cuûa caùc taâm Cu0 hoaït ñoäng.  Taïo ñieàu kieän cho quaù trình khöû cuûa Cu vaø söï cho-nhaän electron trong quaù trình oxy hoùa-khöû Cu 0  Cu2+/ Cu+. Trong heä nhò nguyeân Cu/ZnO, xuùc taùc ñoàng ñöôïc mang bôûi ZnO coøn trong heä xuùc taùc tam nguyeân Cu/ZnO/Al2O3 coù ñeán hai chaát mang cuøng toàn taïi. Ngoaøi chöùc naêng gaây ra caùc hieäu öùng ñoäng hoïc trong phaûn öùng toång hôïp methanol, caùc oxít vaø spinel cuûa ZnO vaø Al2O3 coøn coù vai troø laøm beàn hoùa, ngaên caûn hình thaønh pha tinh theå cuûa ñoàng. Trong tröôøng hôïp naøy Al2O3 coù chöùc naêng laøm beàn hoùa toát hôn ZnO nhöng cuõng caàn löu yù caáu truùc spinel daïng phöùc cuûa Cu nhö Cu(Cr,Al)2O4 khaù beàn vöõng trong ñieàu kieän khöû ôû 300-400 0 C. 1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm: Cho tôùi nay nhoâm coù beà maët lôùn ñöôïc xem laø thaønh phaàn khoâng mong muoán vì gaây ra saûn phaåm phuï DME vaø hoaøn toaøn khoâng coù hoaït tính xuùc taùc trong toång hôïp methanol. Do ñoù hieän nay ngöôøi ta söû duïng chuùng döôùi daïng ‘khoâng hoaït tính’ nhö Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 25 ZnAl2O4 daïng vi haït. Vieäc theâm Al 3+ qua moät soá quaù trình ñieàu cheá xuùc taùc nhö ñoàng keát tuûa, taïo heä xuùc taùc Cu/ZnO/Al2O3 ñaõ laøm taêng hoaït ñoä ñaùng keå; vaø moät soá keát luaän veà vai troø cuûa Al nhö sau :  ÖÙc cheá söï thieâu keát caùc phaàn töû Cu baèng caùch hình thaønh keõm aluminate, vôùi chöùc naêng laø taùc nhaân phaân taùn vaø chia taùch caùc tinh theå ñoàng.  Thuùc ñaåy hình thaønh söï maát traät töï vaø caùc khuyeát taät maïng cuûa Cu beà maët baèng caùch ñöa caùc cuïm (cluster) nhoâm vaøo vaø hieäu chænh kích thöôùc tinh theå Cu; seõ thuùc ñaåy söï haáp phuï hoùa hoïc vaø hoaït hoùa CO.  OÅn ñònh caáu truùc phaân taùn Cu/ZnO cuûa xuùc taùc.  Taïo ra söï thay ñoåi ñaùng keå veà caáu truùc caùc nguyeân töû xung quanh, ngaên caûn söï hình thaønh caùc pha keõm maát traät töï; laøm cho tinh theå Cu coù kích thöôùc beù hôn, Taùc giaû Klier [3] cho raèng taùc duïng chính cuûa nhoâm laø chaát taêng cöôøng caáu truùc, giuùp oån ñònh pha hoaït ñoäng Cu/ZnO cuûa xuùc taùc qua vieäc laøm beàn noù vaø aûnh höôûng leân söï phaân boá cuûa caùc pha hoaït ñoäng ñoù. Ñaây laø thoâng soá quan troïng cuûa xuùc taùc coâng nghieäp, noù ñem laïi söï beàn hoùa vaø beàn cô cuûa heä xuùc taùc, qua ñoù naâng cao tuoåi thoï xuùc taùc duøng trong caùc loø phaûn öùng quy moâ coâng nghieäp. Taùc giaû Sneeden [3] nhaän thaáy söï coù maët cuûa Al trong dung dòch raén vôùi ZnO baûo ñaûm taêng khaû naêng beàn nhieät cuûa spinel Al-Zn vaø Al-Mg, choáng laïi söï thieâu keát caùc taâm Cu. 1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: Caáu truùc cuûa ZnO (chaát baùn daãn ñieän töû) döïa treân maïng luïc giaùc xeáp chaët trong ñoù ion keõm chieám caùc loã troáng töù dieän giöõa caùc lôùp. Khi coù maët moät löôïng ñaùng keå hôi nöôùc, keõm oxít seõ khoâng beàn vì noù haáp phuï choïn loïc hôi nöôùc töø doøng khí vaø xaûy ra phaûn öùng ôû nhieät ñoä 300-400 0 C hình thaønh caùc nhoùm OH ôû beà maët xuùc taùc. Theo [3], ZnO seõ öùc cheá söï lôùn leân cuûa tinh theå trong nhöõng vuøng tieáp giaùp vôùi tinh theå ñoàng (chöùc naêng choáng thieâu keát). Ngoaøi ra, ZnO coøn coù chöùc naêng haáp phuï caùc chaát ñaàu ñoäc xuùc taùc, maëc duø ñieàu naøy khoâng quan troïng baèng vai troø thuùc ñaåy phaûn öùng WGS trong quaù trình toång hôïp methanol. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 26 1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol Hieäu quaû cuûa quaù trình toång hôïp methanol ñoái vôùi caùc xuùc taùc khaùc nhau tuøy thuoäc nhieàu vaøo hoãn hôïp khí nhaäp lieäu, thaønh phaàn xuùc taùc (tæ leä Cu/Zn/Al) vaø söï phaân boá caáu töû xuùc taùc leân chaát mang, caáu truùc vaø daïng thuø hình (aûnh höôûng bôûi quaù trình ñieàu cheá). Xuùc taùc cuõng coù theå ñieàu cheá töø quaù trình phaân huûy nhieät caùc khoaùng chaát nhö hydrotalcite, rosasite hay aurichalcite. Neáu nung ôû nhieät ñoä lôùn hôn 550 0 C, seõ taïo thaønh maãu xuùc taùc coù hoaït tính thaáp do löïc töông taùc giöõa caùc caáu töû trong heä seõ taêng leân ôû nhieät ñoä cao. Vôùi xuùc taùc Cu/ZnO, tæ leä Cu/Zn toái öu phuï thuoäc nhieàu vaøo phöông phaùp ñieàu cheá. Theo phöông phaùp nitrate, hieäu suaát taïo thaønh methanol cao nhaát khi pha hoaït ñoäng xuùc taùc, ñöôïc cho laø Cu(I) hoøa tan trong ZnO, ñaït giaù trò toái ña Cu/Zn = 30/70. Vôùi xuùc taùc ñoàng keát tuûa vaø xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp troän cô hoïc (hoaït tính thaáp hôn ), thaønh phaàn xuùc taùc toái öu laø Cu:Zn:Al = 60 % : 35% : 5%. Xuùc taùc duøng trong coâng nghieäp cuûa haõng ICI coù thaønh phaàn 58% Cu:27% Zn:15% Al, coøn xuùc taùc haõng BASF laø: 41,14%Cu :53,0%Zn :5,6% Al. Vôùi phöông phaùp ñieàu cheá töø ethylene glycol, ñoä choïn loïc methanol cao nhaát khi tæ leä Cu/Zn = 1/1 vôùi hoãn hôïp nhaäp lieäu H2/CO/Ar (58/32/10% theå tích). Ñeå ñaït ñöôïc hoaït ñoä xuùc taùc toát thì haøm löôïng Cu khoâng ñöôïc cao. Thöïc teá xuùc taùc micromonolith Cu/ZnO/Al2O3 ñieàu cheá töø acetate coù haøm löôïng ñoàng chæ khoaûng 8%. Traùi laïi, haøm löôïng ñoàng trong xuùc taùc Raney laø 97% (sau khi trích ly), thu ñöôïc töø hôïp kim Cu-Zn-Al vôùi thaønh phaàn 30-36 %/ 20-14 %/ 50 %. 1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: Nhöôïc ñieåm chính cuûa heä xuùc taùc Cu/ZnO/Al2O3 hay xuùc taùc croâm laø chuùng raát nhaïy vôùi ñieàu kieän khöû (coù maët doøng H2 trong nhieân lieäu) khi nhieät ñoä treân 250 0 C, deã bò soác nhieät (T > 300 0 C) vaø bò maát hoaït tính nhanh choùng khi coù maët S hay Cl, taïo caùc hôïp chaát sunfua vaø clorua, che phuû caùc taâm hoaït ñoäng hay bieán chuùng thaønh caùc taâm khoâng hoaït ñoäng. Caùc kim loaïi taïp chaát coù trong xuùc taùc cuõng laø 1 taùc nhaân ñaàu ñoäc do gaây hieän töôïng haáp phuï caïnh tranh vôùi taâm Cu. Ngoaøi ra, nhieät ñoä nung cao quaù (>300 0 C) hay noàng ñoä taåm lôùn laøm taêng kích thöôùc cuûa ñoàng vaø trong caû hai tröôøng hôïp ñeàu laøm maát hoaït tính xuùc taùc. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 27 Taùc giaû Herman [3] kieåm tra ñoä beàn xuùc taùc Cu/ZnO/Al2O3 (60%/30%/10%) vaø doøng nhaäp lieäu H2/CO (76/24) khoâng coù CO2. ÔÛ ñieàu kieän phaûn öùng 250 0 C, aùp suaát 75 atm, sau 8h phaûn öùng naêng suaát metanol giaûm töø 0,95 kg/l/h xuoáng coøn 0,02 kg/l/h. Taùc giaû giaûi thích söï maát hoaït tính xuùc taùc trong hoãn hôïp H2/CO do quaù trình khöû Cu(I) thaønh kim loaïi daïng khoái (bulk) coù hoaït tính keùm. Thöïc teá, Cu toàn taïi ôû caùc traïng thaùi khaùc nhau (trong oxít ñoàng voâ ñònh hình, trong ZnO, trong tinh theå oxít CuO hay trong Al2O3) vaø cô cheá ñaàu ñoäc trong töøng tröôøng hôïp cuï theå vaãn chöa ñöôïc hieåu roõ. 1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME 1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : Phaûn öùng taùch nöôùc ñoøi hoûi phaûi coù taâm axít treân xuùc taùc dò theå. Theo [13], caû hai taâm axít laø Bronsted vaø Lewis ñeàu ñoùng vai troø nhö nhau trong phaûn öùng. Tuy nhieân, taâm Bronsted vôùi ñoä maïnh thích hôïp, seõ coù hieäu quaû hôn trong quaù trình chuyeån hoùa Methanol thaønh DME [20]. Taâm axít naøo maïnh hôn, thì seõ hoaït ñoäng hôn (chuû yeáu laø taâm Bronsted maïnh hôn). Vaø hoaït tính xuùc taùc bò aûnh höôûng chuû yeáu bôûi soá löôïng caùc taâm axít. Mao vaø caùc coäng söï cho raèng, neáu xuùc taùc coù taâm axít quaù hoaït ñoäng, thì ñoä axít seõ aûnh höôûng leân ñoä choïn loïc cuûa DME. Ngöôïc laïi, neáu ñoä axít khoâng ñuû maïnh ñeå chuyeån hoùa coù hieäu quaû Methanol thaønh DME, thì ñoä axít seõ aûnh höôûng raát lôùn leân ñoä chuyeån hoùa CO vaø ñoä choïn loïc DME. Qingjie Ge [6] cho raèng, treân moãi thaønh phaàn dehydrate hoùa, coù hai loaïi taâm axít laø taâm axít maïnh vaø axít yeáu. Theo phoå Pyridine-TPD, thì taâm axít maïnh coù nhieät ñoä khöû cao hôn taâm axít yeáu. Taâm axít yeáu nhieàu thì tính axít cuûa thaønh phaàn dehydrate caøng maïnh, nhöng taâm axít maïnh caøng nhieàu, thì tính chaát naøy khoâng ñoåi; töø ñoù taùc giaû keát luaän raèng, böôùc dehydrate hoùa xaûy ra treân caùc taâm axít yeáu. Ngoaøi ra, ñoä maïnh cuûa caùc taâm bazơ yeáu seõ trôû neân yeáu hôn, khi nhöõng taâm axít yeáu cuûa noù trôû neân maïnh hôn. 1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: Thöïc teá, coù moät soá loaïi chaát mang, vöøa ñoùng vai troø laø chaát mang, vöøa ñoùng vai troø cung caáp caùc taâm axít hoaït ñoäng cho phaûn öùng. Coù theå keå ra nhö Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhieân, nhieàu nghieân cöùu thöïc nghieäm ñaõ cho thaáy, ñoái vôùi phaûn öùng Dehydrat Methanol taïo DME, thì -Al2O3 vaø Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 28 ZSM-5 cho hoaït tính toát nhaát, vaø cuõng ñöôïc nghieân cöùu kyõ nhaát. Noù coù theå ñöôïc söû duïng cho xuùc taùc Dehydrate hoùa Methanol, vaø cuõng coù theå söû duïng trong xuùc taùc löôõng tính DME. -Al2O3: Alumina ôû daïng  coù tính axít yeáu, nhöng noù laïi coù vai troø laø chaát mang trô toát cho nhieàu phaûn öùng. -Al2O3 coù daïng tinh theå, trong ñoù caùc nguyeân töû oxi saép xeáp töông töï nhö ôû daïng spinel MgAl2O4, vôùi tæ soá nguyeân töû kim loaïi vaø oxy laø 2:3 (cuûa spinel laø 3:4). Do ñoù trong caáu truùc -Al2O3 coù moät soá loã troáng kim loaïi coù ñoä maát traät töï khaùc nhau. Ñieàu naøy khieán cho vieäc hình thaønh hôïp chaát giöõa cation kim loaïi naëng vaø -Al2O3 deã daøng hôn laø giöõa cation kim loaïi naëng vaø chaát mang silica. Ñaây chính laø ñieåm yeáu cuûa -Al2O3 khi duøng laøm chaát mang: taïo töông taùc vôùi pha hoaït ñoäng khi xöû lyù nhieät. Khi tieán haønh nung gel hydroxít nhoâm, seõ xaûy ra quaù trình chuyeån hoùa caùc nhoùm OH thaønh nöôùc bay ñi vaø ñeå laïi caùc oxít, nguyeân töû nhoâm vaø moät phaàn caùc nhoùm OH khoâng theå chuyeån hoùa. Caùc nguyeân töû nhoâm ôû beà maët vai troø nhö caùc axít Lewis vaø caùc nhoùm OH khoâng chuyeån hoùa seõ laø axít Bronsted. Nhöng soá löôïng caùc vò trí naøy khoâng nhieàu vaø xeùt veà baûn chaát thì -Al2O3 bieåu thò tính axít yeáu. Caùc taïp chaát laãn vaøo trong quaù trình ñieàu cheá nhö clorua, oxít saét, sunfat… coù theå laøm taêng tính axít cuûa -Al2O3. Hình 1-14: Caáu truùc Spinel -Al2O3 voán ñaõ ñöôïc söû duïng roäng raõi töø laâu ñeå thöïc hieän caùc phaûn öùng dehydrat hoùa röôïu. Tuy nhieân, vôùi phaûn öùng ôû pha hôi cuûa Methanol, thì laïi coù Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 29 nhieàu saûn phaåm phuï sinh ra, ñaëc bieät laø nöôùc. Caû Methanol vaø nöôùc seõ caïnh tranh vôùi nhöõng taùc chaát taïi caùc taâm axít Lewis. Bôûi vì nöôùc deã haáp phuï hôn Methanol, neân xuùc taùc chaát mang -Al2O3 nhanh maát hoaït tính. Hôn nöõa, ñoä axít cuûa noù laïi thaáp hôn ZSM-5 laø do caùc taâm axít Lewis cuûa noù (chieám chuû yeáu). Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2): Coù caû hai taâm axít Bronsted vaø Lewis, ñaëc tröng cuûa chaát mang naøy laø tyû leä Si/Al. Theo [20], tyû leä naøy taêng, hoaït tính xuùc taùc seõ giaûm. Ñieàu naøy laø do söï giaûm taâm Lewis do söï chuyeån ñoåi deã daøng töø taâm Lewis thaønh taâm Bronsted ôû caùc ñieàu kieän phaûn öùng; vaø do ñoù, soá taâm bazơ seõ giaûm theo. Chaát mang naøy hoaït ñoäng treân moät daûi nhieät ñoä phaûn öùng roäng, vaø cho ñoä choïn loïc cao (ít taïo Hydrocacbon, coác…). Caùc loaïi Zeolite ZSM-5: Zeolite ZSM-5 laø moät trong caùc vaät lieäu Zeolite ñöôïc söû duïng nhieàu vaø hieäu quaû nhaát trong coâng nghieäp loïc daàu. Ñaëc tröng cuûa ZSM-5 laø tyû leä Si/Al (ñaëc tröng vôùi tyû leä SiO2/Al2O3 = 15) coù theå thay ñoåi, tuøy ñieàu kieän ñieàu cheá. Quaù trình ñieàu cheá theo phöông phaùp thoâng thöôøng seõ cho Zeolit Na-ZSM-5; H-ZSM-5 ñöôïc taïo thaønh khi cho Na-ZSM-5 trao ñoåi ion vôùi muoái axít nhö (NH4)2SO4 Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 Vôùi HZSM-5, hoaït tính cuûa noù khoâng bò aûnh höôûng bôûi nöôùc, do trong maïng tinh theå ñoàng thôøi toàn taïi SiO2 vaø Al2O3 vôùi nhöõng tyû leä nhaát ñònh (tính chaát kî nöôùc), nöôùc deã bò haáp phuï leân caùc taâm axít Lewis, vaø khoù vôùi taâm Bronsted (taâm axít chuû yeáu cuûa ZSM-5). Nöôùc trong phaûn öùng, thaäm chí gaây hieäu öùng toát leân phaûn öùng dehydrat hoùa, vì noù seõ loaïi coác baùm treân xuùc taùc. Ngoaøi ra, ZSM-5 khoâng thuaän lôïi ñeå taïo caùc saûn phaåm phuï (chuû yeáu laø Hydrocacbon). Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 30 Ñeå thaáy ñöôïc vai troø cuûa taâm axít, nhieàu taùc giaû ñaõ thöïc hieän nghieân cöùu treân ba loaïi xuùc taùc vôùi ñoä axít khaùc nhau theo thöù töï : H-ZSM-5(30) > NaH-ZSM-5(30) > -Al2O3 (giaù trò trong ngoaëc ñôn bieåu thò tyû leä SiO2/ Al2O3). Taùc giaû San Jiang [17] ñaõø ruùt ra moät soá keát luaän:  Xuùc taùc NaH-ZSM-5 ít thay ñoåi hoaït tính theo thôøi gian, coøn xuùc taùc H- ZSM-5 coù hoaït tính giaûm nheï sau 500 phuùt laøm vieäc do söï hình thaønh coác taïi caùc taâm axít maïnh. Rieâng xuùc taùc -Al2O3 ban ñaàu hoaït tính giaûm nheï nhöng sau 50 phuùt thì hoaït tính khoâng thay ñoåi. Ñieàu naøy laø heä quaû cuûa vieäc phaân töû nöôùc sinh ra sau phaûn öùng ñaõ khoùa chaët caùc taâm caùc hoaït ñoäng treân beà maët xuùc taùc.  Ñoä choïn loïc DME treân xuùc taùc NaH-ZSM-5 khoâng thay ñoåi sau 500 phuùt phaûn öùng, trong tröôøng hôïp H-ZSM-5 vaø -Al2O3 thì ñoä choïn loïc giaûm theo thôøi gian vaø H-ZSM-5 giaûm nhanh hôn.  Ñoä chuyeån hoùa cuûa Methanol theo nhieät ñoä, noùi chung laø coù taêng, nhöng ôû nhieät ñoä khaù cao, khoaûng treân 598K, ñoä chuyeån hoùa giaûm, ñieàu naøy laø do phaûn öùng toûa nhieät taïo DME ñaõ ñaït giôùi haïn caân baèng ôû nhieät ñoä ñoù.  Caû H-ZSM-5 vaø NaH-ZSM-5 ñeàu coù caùc taâm axít Lewis vaø Brosted, nhöng loaïi thöù nhaát coù tính axít cao hôn, cuõng nhö maät ñoä taâm axít nhieàu hôn; vì theá H-ZSM-5 coù hoaït ñoä Hydrat cao hôn, nhöng cuõng taïo nhieàu saûn phaåm phuï hôn. Ñoái vôùi -Al2O3, noù chæ bieåu thò tính axít yeáu ôû ñieàu kieän thöôøng, vaø chæ ôû treân 575K, noù môùi coù hoaït tính cao hôn NaH-ZSM-5.  Coù moät söï khaùc bieät lôùn trong ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc giöõa H-ZSM- 5 vaø NaH-ZSM-5, laø NaH-ZSM-5 coù ñöôïc laø do söï trao ñoåi ion giöõa H- ZSM-5 vôùi NaNO3, do ñoù, laøm giaûm soá taâm axít maïnh, neân saûn phaåm phaûn öùng DME seõ taêng ñoä choïn loïc hôn (chuû yeáu laø ít taïo caùc saûn phaåm phuï nhö Olefin treân caùc taâm axít maïnh). Keát luaän: ta coù theå thaáy raèng, ñoä axít coù aûnh höôûng quyeát ñònh ñeán hieäu suaát phaûn öùng taùch nöôùc. Khi taêng daàn tyû leä SiO2/Al2O3 trong Zeolite, thì tính axít seõ giaûm ñi, trong khi ñoù, ñoä choïn loïc seõ taêng leân. Ngoaøi ra, vieäc bieán tính H-ZSM-5 cuõng ñem laïi keát quaû toát veà ñoä choïn loïc saûn phaåm. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 31 1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp Hai phaàn treân ñaõ baøn veà xuùc taùc cho töøng giai ñoaïn rieâng reõ cuûa quaù trình hai giai ñoaïn ñieàu cheá DME. Ñoái vôùi quaù trình moät giai ñoaïn hieän nay, thì veà maët baûn chaát, xuùc taùc söû duïng ñöôïc xem laø xuùc taùc löôõng tính goàm hai thaønh phaàn cô baûn nhö treân, nhöng quan troïng nhaát laø söï tieáp xuùc pha cuûa chuùng phaûi ñuû gaàn. Theo [6, 8], hoaït tính cuûa xuùc taùc phuï thuoäc vaøo söï töông taùc cuûa hai pha naøy. Taùc giaû Ge [6] ñaõ nghieân cöùu treân daûi xuùc taùc töø loaïi khoâng coù -Al2O3, ñeán nhöõng xuùc taùc coù -Al2O3 nhöng ñoä phaân taùn cuûa thaønh phaàn CuO/ZnO khaùc nhau (do phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau), vaø thaáy raèng, hoaït tính xuùc taùc raát thaáp khi chæ coù thaønh phaàn CuO/ZnO (coù nhieät ñoä khöû cao nhaát), vaø taêng ñaùng keå khi ta phaân taùn CuO/ZnO leân chaát mang -Al2O3 (nhieät ñoä khöû thaáp hôn); hay noùi caùch khaùc, vieäc phaân taùn CuO/ZnO leân - Al2O3 hôïp lyù seõ gaây ra hieäu öùng coäng höôûng, laøm xuùc taùc hoaït ñoäng hôn. Ñoä maïnh cuûa hieäu öùng coäng höôûng cuõng khaùc nhau vôùi caùc loaïi xuùc taùc Dehydrat khaùc nhau. Neáu phöông phaùp dieàu cheá laøm cho thaønh phaàn toång hôïp Methanol che phuû thaønh phaàn Dehydrat hoùa, thì cuõng laøm hoaït tính xuùc taùc trôû neân raát thaáp. Nhö vaäy, moät xuùc taùc löôõng tính ñieàu cheá DME phaûi baûo ñaûm ñöôïc hai thaønh phaàn laø pha toång hôïp Methanol (Cu/ Zn, Zn/ Cr, Cu/Zn/Al…) vaø taâm Dehydrat hoùa (-Al2O3 hoaëc Zeolite). Heä xuùc taùc cô baûn ñaõ ñöôïc nghieân cöùu nhieàu laø heä CuO-ZnO mang treân -Al2O3 hoaëc H-ZSM-5. Tính chaát caùc heä xuùc taùc naøy khaùc nhau chuû yeáu qua phöông phaùp ñieàu cheá vaø loaïi chaát mang söû duïng. Theo [8, 10, 11], vôùi heä Cu ” Zn, ñöôïc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa söû duïng chaát mang H-ZSM-5 ñaõ xöû lyù, seõ cho keát quaû toát nhaát; ngoaøi ra, phöông phaùp Sol-Gel taåm cuõng raát ñöôïc chuù yù. Tuy nhieân, ñeå taêng cöôøng ñoä chuyeån hoùa, ñaëc bieät laø ñoä choïn loïc, heä xuùc taùc treân caàn ñöôïc bieán tính vôùi nhieàu ñieàu kieän khaùc nhau. Phoå bieán, coù moät soá phöông phaùp bieán tính nhö sau: Bieán tính heä chaát mang: Moät soá taùc giaû ñaõ bieán tính -Al2O3 baèng H3PO4 vaø kim loaïi Titania [21]; baèng muoái Sulphate [12]. Theo [21], vôùi 1% Titania ñöôïc ñöa vaøo -Al2O3, thì ñaõ laøm taêng toác ñoä Dehydrate hoùa, giaûm coác, giaûm caùc saûn phaåm phuï hôn so vôùi -Al2O3 ñöôïc xöû lyù baèng H3PO4. Tuy nhieân, ñieàu kieän vaän haønh ñoái vôùi loaïi chaát mang naøy leân tôùi 400 0 C, khoâng phuø hôïp vôùi nhieät ñoäng phaûn öùng. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 32 Bieán tính heä xuùc taùc baèng caùc kim loaïi khaùc: Moät soá loaïi kim loaïi ñaõ ñöôïc ñöa theâm vaøo heä Cu-Zn nhö Zr, Cr, Ce, Ga, Ti, Mn, Mg. Caùc nghieân cöùu hieän nay veà aûnh höôûng cuûa nhöõng phuï gia naøy chöa nhieàu, vaø cuõng chöa keát luaän ñöôïc vieäc theâm kim loaïi naøo seõ cho hoaït tính xuùc taùc toát nhaát. Tuy nhieân, ñaõ coù nhieàu keát quaû khaû quan khi boå sung nhöõng kim loaïi naøy vaøo heä xuùc taùc cô baûn. Kunpeng Sun vaø caùc coäng söï cho raèng, Zr laøm taêng hoaït tính xuùc taùc nhieàu nhaát [8]. Qingjie Ge vaø coäng söï [6] ñaõ tieán haønh vôùi nhieàu heä xuùc taùc bieán tính khaùc nhau, vaø ñaõ keát luaän heä Cu-ZnO-ZrO2 laø thaønh phaàn toát nhaát cho vieäc chuyeån hoùa Methanol; Mg vaø V coù theå taêng cöôøng hoaït tính cuûa xuùc taùc khi theâm vaøo H-ZSM-5. Heä xuùc taùc coù hoaït tính toát laø heä Mg-(Cu-ZnO-ZrO2)/ V-HZSM-5. Ñieàu naøy coù theå ñöôïc giaûi thích laø do Vieäc theâm Zr vaøo xuùc taùc coù theå laøm giaûm kích thöôùc caùc tinh theå CuO vaø ZnO vaø vôùi söï tham gia cuûa H-ZSM-5, caùc thaønh phaàn ñaõ ñaït ñeán moät söï tieáp xuùc gaàn vaø phaân taùn laãn nhau cao. Ngoaøi ra, Zr cuõng laøm taêng söï hình thaønh vaø oån ñònh cuûa ion Cu + treân beà maët Cu, laøm taêng hoaït tính cuûa quaù trình Hydro hoùa CO. 1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc 1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3: Al2O3 coù nhieàu daïng thuø hình nhö α, , -Al2O3…; Daïng hình thuø thu ñöôïc laø tuøy thuoäc vaøo nhieät ñoä, ñieàu kieän nung Al(OH)3. Quy trình chung ñeå ñieàu cheá Al2O3 noùi chung vaø -Al2O3 noùi rieâng laø ñi töø muoái Al  Al(OH)3 -Al2O3 : Al(NO)3 + NH4OH = Al(OH)3 + NH4NO3 (1.34) Al(OH)3 𝑡0 -Al2O3 + H2O (1.35) Tuûa Al(OH)3 thu ñöôïc ôû pH=8 taïi nhieät ñoä phoøng. Nhieät ñoä nung Al(OH)3 laø khoaûng 500 ” 6500C. Theo [11], ôû nhieät ñoä nung 5500C, thu ñöôïc phaàn lôùn laø - Al2O3. Ñem ñi ñieàu cheá xuùc taùc DME seõ cho hoaït tính cao nhaát. ÔÛ nhieät ñoä cao hôn, seõ daãn tôùi söï thieâu keát tinh theå Al2O3, vaø chuyeån sang daïng thuø hình khaùc. Trong phöông phaùp naøy, coøn coù caùc giai ñoaïn nhö loïc, röõa, nghieàn… Noù chuû yeáu ñöôïc duøng trong phoøng thí nghieäm ñeå ñieàu cheá -Al2O3. Coøn trong coâng nghieäp, Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 33 ngöôøi ta coù theå ñi töø quaëng Boxit hay töø pheøn Al2(SO4)3. Quy trình sau ñaây laø ñi töø quaëng Boxit Al: Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit Veà maët lyù thuyeát, -Al2O3 thu ñöôïc phaûi ñaït moät soá tính chaát nhö theå tích loã xoáp: 50 ” 70 %) coù caáu truùc raây phaân töû, haït nhuyeãn vaø mòn; beà maët rieâng khaù lôùn: 200 ” 450 m2/g. Kích thöôùc mao quaûn khoaûng 25 Ao; khoái löôïng rieâng chaát ñoáng: 0,6 ” 0,9 g/cm3; ñoä xoáp: 0,4 ” 0,7 cm3/g. Zeolite: Zeolite, veà maët baûn chaát cuõng laø moät Aluminosilicat, coù theå coù trong töï nhieân hoaëc coù theå ñieàu cheá ñöôïc. Caùc Zeolite toång hôïp coù theå thu ñöôïc baèng phöông phaùp toång hôïp thuûy nhieät ôû daïng caùc tinh theå vôùi kích thöôùc micromet. Töø nguoàn nguyeân lieäu Al vaø Si ban ñaàu (nguyeân lieäu Al : NaAlO2, Al2(SO4)3 ; nguyeân lieäu Si : Na2SiO3); trong hai dung dòch rieâng leû (dung dòch quaù baõo hoøa), gel aluminosilicat hydrat ñöôïc hình thaønh ngay khi troän laãn do söï ngöng tuï cuûa caùc lieân keát S-OH vaø =Al-OH ñeå taïo ra caùc lieân keát môùi Si-O-Si, Si-O-Al döôùi daïng voâ ñònh hình. Sau ñoù gel ñöôïc hoøa tan döôùi caùc taùc nhaân khoaùng hoùa (F - , OH - ) ñeå hình thaønh caùc ñôn vò caáu truùc thöù caáp SBU (Secondary Building Units). Döôùi caùc ñieàu kieän thích hôïp (chaát taïo caáu truùc, nhieät ñoä, aùp suaát ...) caùc SBU seõ lieân keát vôùi nhau taïo ra caùc maàm tinh theå; tieáp theo laø söï lôùn leân cuûa caùc maàm ñoù taïo thaønh caùc tinh theå zeolit hoaøn chænh qua quaù trình keát tinh. Tính chaát Zeolite phuï thuoäc thôøi gian keát tinh, neáu keát tinh khoâng ñuû thôøi gian thì ñoä tinh khieát cuûa saûn phaåm khoâng cao, tinh theå Zeolite coøn bò laãn caùc taïp chaát aluminosilicate voâ ñònh hình seõ laøm giaûm khaû naêng haáp phuï. 1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: Ñeå taïo xuùc taùc treân chaát mang, coù nhieàu phöông phaùp nhö taåm pha hoaït ñoäng leân chaát mang, keát tuûa, troän cô hoïc caùc thaønh phaàn hoaït ñoäng, Sol ” Gel,… Quy trình Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 34 chung laø taïo töø nguyeân lieäu ban ñaàu, qua caùc quaù trình taïo lieân keát caùc thaønh phaàn cuûa xuùc taùc tuøy töøng phöông phaùp, seõ taïo heä xuùc taùc ôû daïng dung dòch hay huyeàn phuø, Gel. Tieáp ñoù, ta seõ ñem heä ñi laøm khoâ, saáy vaø nung. Xuùc taùc sau khi nung ñöôïc ñem ñi eùp, taïo haït, vaø ñöôïc khöû ñeå ñöa veà daïng hoaït ñoäng cuûa noù. ba giai ñoaïn aûnh höôûng leân hieåu quaû cuûa phaûn öùng nhôø xuùc taùc laø phöông phaùp ñieàu cheá, ñieàu kieän nung vaø ñieàu kieän khöû. Trong ñoù, phöông phaùp ñieàu cheá laø quan troïng nhaát. Coù hai phöông phaùp ñöôïc söû duïng roäng raõi laø taåm vaø keát tuûa. Phöông phaùp taåm: Khoái tieáp xuùc thu ñöôïc treân cô sôû cho caùc caáu töû hoaït ñoäng dính leân chaát mang coù nhieàu loã xoáp baèng vieäc ngaâm hay phun dung dòch muoái cuûa thaønh phaàn hoaït ñoäng vôùi anion deã phaân huûy nhieät nhö Nitrat, Cacbonat… leân chaát mang raén. Sau thôøi gian bay hôi, xuùc taùc ñöôïc ñem ñi saáy, nung ñeå thu ñöôïc xuùc taùc cuoái cuøng vôùi thaønh phaàn oxít baùm leân chaát mang. Phöông phaùp naøy laø ñôn giaûn nhaát, nhöng xuùc taùc thu ñöôïc seõ coù hoaït tính khoâng cao do ta khoâng kieåm soaùt ñöôïc caùc caáu töû hoaït ñoäng coù theå baùm leân chaát mang hoaøn toaøn hay khoâng vaø söï phaân boá caùc thaønh phaàn ñoù. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, aùp suaát mao quaûn trong chaát mang raát lôùn, thaønh phaàn hoaït ñoäng chæ coù theå ñöôïc taåm ôû beà maët beân ngoaøi chaát mang maø thoâi. Ñeå khaéc phuïc ñieàu naøy, ngöôøi ta taåm keát hôïp vôùi huùt chaân khoâng chaát mang; tuy nhieân, noù ñoøi hoûi kyõ thuaät cao vaø toán keùm. Phöông phaùp keát tuûa: Laø phöông phaùp ñöôïc söû duïng roäng raõi nhaát, vì noù cho pheùp thöïc hieän ñöôïc trong giôùi haïn roäng bieán ñoåi caáu truùc xoáp vaø beà maët trong cuûa chaát xuùc taùc vaø chaát mang. Coù nhieàu phöông phaùp döïa treân kyõ thuaät tuûa. Neáu vieäc tuûa chæ xaûy ra treân hai chaát, thì ta coù phöông phaùp tuûa thoâng thöôøng. Phöông phaùp ñoàng keát tuûa ñöôïc thöïc hieän döôùi söï keát tuûa ñoàng thôøi cuûa hai hay nhieàu muoái. Ngoaøi ra, ta coù theå keát hôïp vieäc tuûa pha hoaït ñoäng vaø laéng ñoïng pha tuûa leân chaát mang raén, ñöôïc goïi laø phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Daïng keát tuûa thu ñöôïc phaûi ôû daïng caùc muoái deã phaân huûy nhieät nhö Cacbonat… Trong phöông phaùp naøy, giai ñoaïn quan troïng nhaát laø keát tuûa vôùi hai giai ñoaïn quan troïng laø taïo maàm tuûa vaø phaùt trieån tinh theå tuûa. Tuûa sau khi taïo ra, caàn phaûi ñöôïc giaø hoùa ñeå tinh theå tuûa trôû neân beàn vöõng hôn, taïo daïng tinh theå ñeàu. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán quaù trình keát tuûa, töø ñoù aûnh höôûng tôùi tính chaát Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 35 xuùc taùc sau naøy laø nhieät ñoä tuûa, pH, thaønh phaàn ban ñaàu cuûa dung dòch, noàng ñoä cuûa dung dòch, cöôøng ñoä khuaáy troän, thöù töï ñoå dung dòch vaøo nhau… 1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: Ñoái vôùi heä xuùc taùc löôõng tính cho quaù trình ñieàu cheá DME, seõ coù nhieàu thaønh phaàn ñöôïc ñöa leân chaát mang, trong ñoù, hai thaønh phaàn cô baûn laø CuO vaø ZnO. Phöông phaùp ñieàu cheá seõ aûnh höôûng tôùi söï phaân taùn caùc pha hoaït ñoäng, caáu truùc tinh theå caùc oxit, tyû leä thaønh phaàn cuûa hai oxít vaø so vôùi thaønh phaàn Dehydrat cuûa chaát mang…. Khoáng cheá caùc thoâng soá naøy laø moät vaán ñeà khoù khaên trong vieäc ñieàu cheá xuùc taùc. Nhieàu nhoùm taùc giaû ñaõ nghieân cöùu veà vaán ñeà naøy, vaø cuõng coù moät soá keát luaän nhö: Li vaø Inui [11] ñaõ nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa caùc ñieàu kieän keát tuûa vaø cho raèng pH tuûa ñoùng vai troø quyeát ñònh ñeán thaønh phaàn tuûa cuoái cuøng. ÔÛ pH = 7, seõ taïo ra caùc malachite ñoàng hình cuûa Cu, Zn, taïo söï phaân boá töông hoã raát ñeàu sau khi nung cuûa CuO vaø ZnO. Trong quaù trình tuûa, söû duïng soùng sieâu aâm seõ thuùc ñaåy söï taïo thaønh pha tieàn chaát Hydrotalcite, voán ñaõ ñöôïc chöùng minh la coù hoïat tính toång hôïp Methanol toát nhaát. Deng vaø coäng söï ñaõ ñieàu cheá nhieàu xuùc taùc vaø thaáy raèng phöông phaùp gel hoùa ñoàng keát tuûa (Gel ” Coprecipitation) vôùi Oxalat trong dung moâi Ethanol, cho beà maët BET cao hôn vaø kích thöôùc tinh theå nhoû hôn caùc phöông phaùp khaùc. G.R. Moradi vaø caùc coäng söï [10] ñaõ nghieân cöùu treân nhieàu xuùc taùc vôùi 7 phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau, vaø thaáy raèng, hai phöông phaùp Sol ”gel taåm (Sol ”gel Impregnation) vaø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng (Co-precipitation Sedimentation) cho ñoä chuyeån hoùa vaø choïn loïc toát nhaát; chaát mang ñöôïc söû duïng trong nghieân cöùu naøy laø -Al2O3; öu ñieåm cuûa phöông phaùp laø coù theå hình thaønh neân pha -Al2O3 cho toång hôïp Methanol vaø taâm dehydrate hoùa Methanol khi nung ôû moät nhieät ñoä. Keát quaû naøy cuõng phuø hôïp vôùi moät nghieân cöùu töông töï cuûa Quingjie Ge vaø coäng söï [6] treân caùc chaát mang H-ZSM-5 vaø HSY; cho raèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng seõ cho keát quaû toát nhaát. Moät keát luaän ñöôïc ruùt ra laø: ñeå ñieàu cheá ñöôïc xuùc taùc coù hoaït tính toát, thì hai loaïi taâm hoaït ñoäng phaûi coù söï tieáp xuùc gaàn nhau (ñeå ñaït ñöôïc hieäu öùng coäng höôûng), taâm naøy khoâng neân che phuû taâm kia, vaø caùc thaønh phaàn cuûa xuùc taùc khoâng ñöôïc phaûn öùng vôùi nhau, hay noùi caùch khaùc, phaûi baûo ñaûm ñöôïc ñoä phaân taùn cao cuûa caùc pha treân xuùc taùc. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 36 Bảng 1-5: Keát quaû thöïc nghieäm cuûa Moradi [10] Ghi chuù: SNA: ñoàng keát tuûa 3 muoái Cu-Zn-Al baèng Na2CO3 SNB: Phöông phaùp ñoàng keát tuûa taåm SNC: Phöông phaùp Sol- Gel SND: Phöông phaùp Sol-Gel taåm SNE: Phöông phaùp taåm SNF: Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 2 muoái Cu-Zn baèng NaAlO2 SNG: Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng Aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän nung: Hoaït tính xuùc taùc cuõng bò aûnh höôûng bôi ñieàu kieän nung, ñaëc bieät laø vôùi pha hoaït ñoäng xuùc taùc Hydro hoùa CO, do ñieàu kieän nung seõ quyeát ñònh ñeán söï hình thaønh caùc tieàn chaát ñeå taïo thaønh caùc daïng tinh theå trong xuùc taùc cuoái cuøng. Nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän nung vaø khöû treân xuùc taùc Cu-ZnO ñöôïc ñieàu cheá treân tieàn chaát Aurichalcite, vaø Shin-irichiro vaø caùc coäng söï [12] thaáy raèng, toác ñoä gia nhieät aûnh höôûng lôùn ñeán kích thöôùc tinh theå CuO. Khi tieàn chaát ñöôïc nung ôû toác ñoä 5 0 C/phuùt, phoå XRD cho thaáy caû hai peak CuO vaø ZnO; trong khi vôùi toác ñoä 1- 2 0 C/phuùt thì chæ coù ZnO, coøn kích tinh theå CuO laø quaù nhoû. Kích thöôùc tinh theå CuO taêng ñaùng keå ôû toác ñoä 20 0 C/phuùt. Tuy nhieân, ôû toác ñoä gia nhieät beù(1 0 C/phuùt), neáu thöïc hieän vieäc thoåi doøng He coù 20% O2 vôùi toác ñoä 20 cm 3 /phuùt, thì kích thöôùc tinh theå cuûa CuO cuõng cao. Nöôùc taïo thaønh trong quaù trình nung cuõng laøm taêng kích thöôùc CuO, nhöng CO2 thì khoâng aûnh höôûng. Keát quaû nghieân cöùu theå hieän trong ñoà thò sau: Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 37 Hi ̀nh 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] Thöïc teá, qua moät soá nghieân cöùu, xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá baèng phöông phaùp keát tuûa thöôøng ñöôïc saáy ôû 80 0 C trong 12h; nung ôû 500 0 C trong doøng khoâng khí vôùi toác ñoä gia nhieät 1 0 C/phuùt trong 16h [10] . Chöông2: Thöïc nghieäm GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 38 2 adsda CHÖÔNG 2: THÖÏC NGHIEÄM Chöông2: Thöïc nghieäm GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 39 2.1 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc 2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 Sô ñoà khoái toång hôïp -Al2O3 nhö sau: Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 Muoái nhoâm nitrat caân 100g hoøa tan trong 500ml nöôùc caát ñem keát tuûa chaäm vôùi dung dòch NH3 5% (toác ñoä gioït khoaûng 2ml/phuùt). Quaù trình keát tuûa döøøng khi pH = 8 roài giaø hoùa hoãn hôïp trong 12 tieáng. Sau ñoù, ñem ly taâm thu ñöôïc keát tuûa. Tieáp tuïc röûa keát tuûa baèng nöôùc vaø coàn roài ñeå khoâ ngoaøi khoâng khí. Nhoâm hydroxít tieáp tuïc saáy ôû 60 0 C trong 4h vaø ôû 120 0 C trong 4h ñeå chuyeån sang daïng Boehmite: Al(OH)3 + 36.3 kcal = AlO(OH) + H2O Sau ñoù nung Boehmite ôû nhieät ñoä 550 0 C trong 6 giôø ñeå chuyeån sang -Al2O3: 2AlO(OH) + 35.5kcal = -Al2O3 + H2O Saûn phaåm sau khi nung seõ ñem raây ñeå laáy côõ haït 0,32mm  0,64mm. Ly taâm Phôi khoâ Nung γ-Al2O3 DD NH3 Al(NO3)3 Hoøa tan vôùi nöôùc Keát tuûa pH=8 Ly taâm Hoøa tan baèng nöôùc Chöông2: Thöïc nghieäm GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 40 2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính 2.1.2.1 Phöông phaùp taåm Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm Tuøy theo tyû leä thaønh phaàn caùc oxít, ta seõ tính ra ñöôïc caùc löôïng muoái vaø - Al2O3 thích hôïp. 2 muoái Cu(NO3)2 vaø Zn(NO3)2 ñöôïc hoøa tan trong coàn. Löôïng coàn söû duïng ñeå taïo thaønh dung dòch vöøa ñuû (khoâng vöôït quaù theå tích loã xoáp cuûa chaát mang) nhaèm traùnh laõng phí caùc caáu töû hoaït ñoäng gaây sai soùt trong thaønh phaàn xuùc taùc. Dung dòch muoái nitrat ñöôïc cho chaát mang vaøo. Ñeå cho xuùc taùc khoâ töï nhieân ngoaøi khoâng khí sau ñoù ñem ñi saáy ôû t = 60 0 C trong 2 giôø, tieáp tuïc saáy ôû 120 0 C trong 2 giôø nhaèm loaïi hoaøn toaøn nöôùc. Nung xuùc taùc trong 4 giôø ôû t = 500 0 C. Hoøa tan vôùi coàn Saáy Nung Xuùc taùc γ-Al2O3 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Taåm Chöông2: Thöïc nghieäm GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 41 2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng Tuøy theo tyû leä thaønh phaàn caùc oxít, ta seõ tính ra ñöôïc caùc löôïng muoái vaø - Al2O3 thích hôïp. Dung dòch hoãn hôïp Cu(NO3)2 , Zn(NO3)2 vaø dung dòch Na2CO3 trong hai buret seõ ñoàng thôøi nhoû gioït (toác ñoä khoaûng 2 ml/phuùt) vaøo coác nöôùc caát ôû nhieät ñoä 70 0 C, vôùi toác ñoä khuaáy 300 rpm. Tuûa ôû pH 7 ñöôïc giaø hoùa ôû cuøng ñieàu kieän trong 1h. Sau ñoù, hoãn hôïp ñöôïc ly taâm vaø röûa 2 laàn. Cuoái cuøng, cho -Al2O3 vaøo hoãn hôïp vaø khuaáy ôû ñieàu kieän thöôøng, toác ñoä khuaáy khoaûng 500 rpm trong 1h. Hoãn hôïp cuoái cuøng sau khi ñeå bay hôi, ñöôïc ñem ñi saáy ôû 80 0 C trong 12h; nung ôû 500 0 C trong doøng khoâng khí vôùi toác ñoä gia nhieät 1 0 C/phuùt trong 16h, roài eùp thaønh vieân. Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 Hoøa tan vôùi nöôùc Na2CO3 Hoøa tan vôùi nöôùc Xuùc taùc Keát tuûa trong nöôùc Ly taâm Hoøa tan vôùi nöôùc noùng Ly taâm Saáy Nung Giaø hoùa Khuaáy trong heä huyeàn phuø γ-Al2O3 Chöông2: Thöïc nghieäm GVHD: PGS-TSKH Löu Caåm Loäc Trang 42 2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al Ba muoái Cu(NO3)2 vaø Zn(NO3)2, Al(NO3)3 vôùi löôïng thích hôïp seõ ñöôïc hoøa tan vaø cuøng vôùi Na2CO3 seõ ñoàng thôøi nhoû gioït (toác ñoä ;khoaûng 2 ml/phuùt) xuoáng moät coác nöôùc caát ôû nhieät ñoä 70 0 C, vôùi toác ñoä khuaáy 300 rpm. Tuûa ôû pH 7 ñöôïc giaø hoùa ôû cuøng ñieàu kieän trong 1h. Sau ñoù, hoãn hôïp ñöôïc ñem ñi ly taâm vaø röûa 2 laàn. Cuoái cuøng, c