Đề tài Quá trình reforming xúc tác xăng nặng

Quá trình reforming xúc tác xăng nặng MụC LụC MỞ ĐẦU Xăng là một trong những sản phẩm chủ yếu và có giá trị cao của các quá trình chế biến dầu mỏ, nó chiếm một hàm lượng lớn trong các nhà máy chế biến dầu mỏ. Hiện nay với yêu cầu về chất lượng và số lượng ngày càng cao của xăng thì việc phát triển ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đặc biệt là sản xuất xăng chất lượng cao là một trong những chiến lược phát triển kinh tế của nước ta. Trong bản đồ án tốt nghiệp này em đượcgiao nhiệm vụ tính toán và thiết kế hệ thống sản xuất xăng chất lượng cao(xăng có trị số octan cao) từ nguyên liệu là xăng nặng(xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô) với năng suất 400.000 tấn xăng nặng/năm bằng dây chuyền công nghệ reforming xúc tác (Catalytic reforming) sử dụng xúc tác Platin kim loại trên chất mang xúc tác Al2O3. Nội dung mà bản đồ án này đã đề cập đến: Chương I: Vài nét về công nghệ chế biến dầu khí. Chương II: Quá trình reforming xúc tác xăng nặng. Chương III: Tính toán, thiết kế thiết bị reforming xúc tác. Chương IV: Tính toán lò đốt dầu FO để cấp nhiệt cho hỗn hợp phản ứng. Dưới sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của PGS.TS Mai Xuân Kỳ cùng với sự nỗ lực của bản thân, em đã hoàn thành bản đồ án này theo đúng thời gian quy định. Do còn thiếu kinh nghiệm về thực tế nên trong quá trình tính toán chắc chắn em sẽ mắc phải những thiếu sót, em rất mong nhận được sự đóng góp phê bình của quý thầy cô trong hội đồng bảo vệ tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Mai Xuân Kỳ đã nhiệt tình hướng dẫn em thực hiện bản đồ án này. Cảm ơn các thầy cô giáo thuộc bộ môn Máy & Thiết bị Công Nghiệp Hoá Chất-Dầu khí đã tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành đề tài tốt nghiêp này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, ngày 20 tháng 5 năm 2004 Sinh viên thiết kế Võ Anh Tuấn Chương I: VÀI NÉT VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ DẦU MỎ Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp gồm hàng trăm cấu tử khác nhau. Mỗi loại dầu mỏ đặc trưng bởi thành phần riêng, song về cơ bản chúng đều chứa các Hydrocabon là thành phần chính, chiếm 60 ¸ 90% trọng lượng trong dầu còn lại là các chất chứa ôxi, lưu huỳnh, nitơ, các phức kim loại. Trong dầu mỏ còn chứa các khí trơ nh­ He, Ar … Nhìn chung dầu mỏ càng chứa nhiều Hydrocabon và càng Ýt các thành phần dị nguyên tố thì chất lượng càng tốt và là loại dầu có giá trị cao. Hydrocabon là thành phần chính của dầu mỏ, chúng được chia thành các nhóm: parafin, naphten, aromat, hỗn hợp naphen-arcomat. Hydrocabon thơm thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chúng (benzen, toluen, xyren) các chất này thường nằm trong phần nhẹ là cấu tử làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng. Dầu mỏ muốn ứng dụng được thì phải tiến hành phân chia thành từng phân đoạn. Dầu mỏ khai thác lên từ các mỏ dầu trong lòng đất là một chất lỏng đặc sánh sử dụng được. Trong hỗn hợp dầu thô lấy từ mỏ dầu lên có chứa nước, muối khoáng và các tạp chất khác. Trước lúc đem dầu thô vào chưng luyện người ta phải tiến hành tách nước, muối khoáng và các tạp chất khác. Quá trình chưng luyện trực tiếp phân chia dầu thô thành từng các phân đoạn nhỏ có khoảng nhiệt độ sôi hẹp hơn. Đầu tiên khi khai thác dầu có sự giảm áp nên phân đoạn khí được tách ra thường từ C1 đến C4. Ngoài ra còn một lượng Ýt C5, C6 bay theo. Sau đó tuỳ thuộc vào giới hạn nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau: - Phân đoạn xăng: nhiệt độ nhỏ hơn 1800C bao gồm các thành phần từ C5 đến C10, C11. - Phân đoạn Kerosen: nhiệt độ sôi từ 180 ¸ 350 0C chứa các thành phần từ C16 đến C20, C21 - Phân đoạn Gudron với nhiệt độ sôi trên 500 0C gồm các thành phần có số nguyên tố Carbon từ C41 trở lên Các phân đoạn trên được ứng dụng trong nhiều mục đích khác nhau nhưng chủ yếu được dùng làm nhiên liệu các sản phẩm hoá học. 1.2. XĂNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG XĂNG Với khoảng nhiệt độ sôi hơn 180 0C, phân đoạn xăng bao gồm các Hydrocabon từ C5 đến C10, C11. Cả ba loại Hydrocabon Parafin, naphtenic, aromatic đều có mặt trong phân đoạn xăng. Tuy nhiên thành phần, số lượng các Hydrocabon rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu. Chẳng hạn từ họ dầu parafinic ta thu được xăng có chứa parafin. Còn từ dầu naphtenic ta thu được xăng có nhiều cấu tử vòng no. Ngoài Hydrocabon, trong phân đoạn xăng còn chứa hợp chất S, N2 và O2. Mét trong những tính chất quan trọng nhất của xăng là phải có khả năng chống lại kích nổ. Đặc trưng đó gọi là trị số octan. Trị sè octan được đo bằng phần trăm thể tích của izooctan (2,2,4 - trimetyl pentan) trong hỗn hợp chuẩn với n - heptan (n – C7H16) tương đương với khả năng chống kích nổ của nhiên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn. Sử dụng thang chia từ 0 ¸ 100 trong đó n - heptan có trị số octan bằng 0, còn izootan được quy ước bằng 100. Có hai phương pháp xác định trị số octan: - Phương pháp nghiên cứu (RON): số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 600 vòng/phút. - Phương pháp môtơ (MON): số vòng quay của môtơ thử là 900 vòng/phút. Thường thì trị số octan tính theo RON thường cao hơn tính theo MON. Mức chênh lệch đó phản ảnh: ở một mức nào đó tính chất của nhiên liệu thay đổi khi chế độ làm việc của động cơ thay đổi. Cho nên mức chênh lệch đó còn gọi là độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm việc thay đổi của động cơ. Mức chênh lệch giữa MON và RON càng thấp càng tốt. Mỗi loại xăng khác nhau có khả năng chống kích nổ cũng khác nhau. Các hydrocarbon phân tử nhỏ nh­ parafin mạch nhánh, các aromat chỉ cháy được khi điểm hoả nghĩa là loại này có khả năng chống kích nổ tốt. Các n - parafin dễ dàng cháy ngay cả khi mặt lửa chưa truyền tới gây ra sự cháy kích nổ. Khả năng chống kích nổ của các Hydrocarbon được sắp xếp theo thứ tự giảm dần: Hydrocarbon thơm > Olefin mạch nhánh > parafin nhánh > naphten có nhánh > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng > parafin mạch thẳng lớn. 1. Các phương pháp nghiên cứu chất lượng xăng Phân đoạn xăng lấy trực tiếp dầu mỏ có rất Ýt izoparafin do đó trị số octan thấp (khoảng 30 ¸ 60). Trong khi đó yêu cầu về trị số octan của xăng động cơ phải lớn hơn 10. Điều đó có nghĩa là xăng lấy trực tiếp từ chưng cất dầu thô không dùng được cho động cơ mà ta phải sử dụng các phương pháp chế biến hoá học, lý học để biến đổi thành phần của xăng nhằm thu được xăng có trị số octan cao thoả mãn yêu cầu về kỹ thuật của động cơ chạy bằng xăng. Một số phương pháp phổ biến a. Phương pháp phụ gia Mục đích của phương pháp này là dùng một hoá chất cho vào xăng nhằm hạn chế quá trình oxi hoá của các hydrocarbon ở không gian trước buồng lửa khi cháy trong động cơ. Có hai nhóm phụ gia: + Phô gia chì: bao gồm các chất nh­ tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL) có tác dụng phá huỷ các tạp chất trung gian hoạt động do đó giảm khả năng chống kích nổ dẫn đến trị số octan của xăng tăng lên. + Phô gia không chì: chì là một phụ gia khi cho vào xăng làm tăng trị số octan lớn nhất (từ 6 đến 12 đơn vị octan) nhưng nếu dùng xăng có pha chì thì lượng chì trong khói thải của các động cơ chạy bằng xăng (xe máy, ôtô…) ảnh hưởng rất xấu tới môi trường vì chì là một chất gây ngộ độc đối với con người. Chính vì sự độc hại của xăng pha chì mà hiện nay nhiều quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam đã khuyến khích mọi người sử dụng xăng không chì (unlead petrol). Có mét số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử dụng chì: - Pha trộn xăng có trị số octan cao (nh­ xăng alkyl hoá, izome hoá…) với nhiên liệu có trị số octan thấp. - Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có trị số octan cao. - Sử dụng các chất phụ gia không chữa chì nh­ các hợp chất chứa oxi: etanol, MTBE, TAME… b. Phương pháp hoá học Biện pháp tăng trị số octan của xăng bằng việc sử dụng phụ gia chì là biện pháp tạm thời. Giải pháp lâu dài là phải tìm cách chế biến hoá học mới kinh tế nhất để tăng hiệu suất của xăng. Nguyên tắc chung của các phương pháp hoá học là chuyển hoá các hydrocarbon mạch thẳng thành mạch nhánh hoặc thành hydrocarbon vòng no, vòng thơm có trị số octan cao hơn. Các phương pháp hoá học cơ bản - Cracking nhiệt: là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt thực hiện ở điều kiện nhiệt độ 470 ¸ 540 0C và áp suất từ 20 ¸ 70 at Nguyên liệu cho quá trình cracking nhiệt là phân đoạn xăng nặng đến cặn, chủ yếu hay dùng là gasoil và cặn. Sản phẩm của quá trình này là xăng cracking nhiệt chiếm hàm lượng lớn hydrocarbon thơm và olefin hơn so với xăng chưng cất trực tiếp. Trị số octan nằm trong khoảng 66 ¸ 68 và khi pha thêm phụ gia chì có thể tăng lên 70 ¸ 78. Tuy có trị số octan cao hơn xăng thu được từ chưng cất trực tiếp nhưng với trị số octan nh­ vậy chưa đáp ứng được yêu cầu chất lượng của xăng động cơ. Ôtô đòi hỏi xăng có trị số octan từ 85 ¸ 90 theo phương pháp MON và 90 ¸ 95 theo phương pháp RON. Vì có mặt hydrocarbon olefin nên xăng cracking nhiệt có độ ổn định hoá học kém nên dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt oxi sẽ bị ngưng tụ, oxi hoá và trùng hợp tạo thành nhựa nhất là đối với sự có mặt của olefin chứa 2 nối đôi. Sự có mặt của nhựa và polyme tạo thành trong xăng làm cho xăng cracking nhiệt dễ tạo muối trong động cơ khi làm việc. Điều này ảnh hưởng không tốt tới máy. Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt có thể chữa tới 0,5 ¸ 1,2% trọng lượng, cao hơn gấp 5 ¸ 8 lần so với hàm lượng lưu huỳnh cho phép theo quy chuẩn của xăng động cơ. Lưu huỳnh tồn tại trong xăng ở dạng H25 và Mecaptan. Làm sạch xăng cracking nhiệt khỏi H25 thường sử dụng kiềm để rửa. Nói chung xăng cracking nhiệt không đảm bảo chất lượng cho yêu cầu của xăng ôtô và hiệu suất đạt không cao nên các quá trình cracking xúc tác, hydro cracking, reforming xúc tác đã phát triển và thay thế quá trình này. Các quá trình này vừa đảm bảo chất lượng vừa đảm bảo tăng hiệu suất xăng đáp ứng yêu cầu ngày càng khắt khe của xăng. Ngoài sản phẩm là xăng thì quá trình cracking nhiệt còn thu được các khí như CH4, C2H6, C3H8 … và các sản phẩm lỏng gasoil. - Cracking xúc tác Trong công nghệ chế biến dầu mỏ; các quá trình có mặt xúc tác đóng một vai trò quan trọng. Lượng dầu mỏ chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn. Năm 1965 lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1500 tấn/ngày thì cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tức 53%). Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng ôtô. Nguyên liệu là phân đoạn xăng Kerosen - xola của quá trình chưng cất trực tiếp, phân đoạn gascoil của quá trình chế biến thứ cấp, phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300 ¸ 550 0C. Sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác là xăng cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường dao động trong khoảng từ 30 ¸ 35% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Đặc trưng của xăng cracking xúc tác + Tỷ trọng 0,72 ¸ 0,77 + trị số octan: 87 ¸ 91 (theo RON) + Thành phần hoá học: 9 ¸ 11% olefin, 20 ¸ 30% aren còn lại là naphten và izoparafin. Để tăng trị số octan của xăng cracking xúc tác người ta có thể pha thêm phụ gia chì (TEL). Xăng dùng cho máy bay pha thêm 2,5 ¸ 3,3 gam nước chì cho 1 kg xăng và trị số octan tăng lên 10 ¸ 16 đơn vị. Tuy nhiên pha thêm chì chỉ có lợi về mặt kỹ thuật nhưng lại có hại về mặt môi trường. Nói chung xăng cracking xúc tác mặc dù có trị số octan cao nhưng vẫn chưa đáp ứng được về yêu cầu kỹ thuật của xăng động cơ. - Quá trình alkyl hoá alkan Quá trình này cũng nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao. Bản chất của quá trình này là đưa thêm gốc R vào phần tử chất hữu cơ. Xăng thu được từ quá trình alkyl hoá (hay còn gọi là quá trình alkylat) có chứa rất Ýt olefin và hydrocarbon thơm, thành phần chủ yếu là izo - alkan (izooctan). Thường sử dụng xăng alkylat để pha vào xăng khác nhằm nâng cao chất lượng của xăng. - Quá trình Reforming xúc tác Đây là quá trình quan trọng nhất trong các nhà máy chế biến dầu mỏ hiện đại. Mục đích của quá trình này là thu được xăng có trị số octan rất cao (90 ¸ 102) và sản xuất các loại hydrocarbon thơm (benzen, tuluen, xyren) làm nguyên liệu cho công nghệ hoá dầu. Ngoài ra ta còn thu được khí H2 là nguồn thu nhiều và rẻ tiền hơn 10 ¸ 15 lần so với các phương pháp khác. Trong các mục đích trên thì mục đích tăng trị số octan của xăng là hết sức quan trọng. Chẳng hạn nh­ khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì chi phí của xăng cho một năm giảm đi 22%, số ôtô yêu cầu để thực hiện một công việc giảm đi 12%. Quá trình Reforming xúc tác cho ta sản phẩm xăng có trị số octan rất cao. Xăng Reforming xúc tác thường được dùng để pha với các xăng khác để nâng cao chất lượng của xăng. 1.3 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING VÀ CRACKING TRONG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU MỎ Nh­ ta đã biết dầu mỏ khai thác được từ các mỏ dầu không trực tiếp sử dụng được. Muốn sử dụng được các sản phẩm trong dầu mỏ thì ta phải chế biến chúng bằng nhiều công đoạn khác nhau. dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ được tách nước muối và chưng cất trực tiếp để thu được các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau. Các phân đoạn này sẽ được biến đổi tiếp nhờ những quá trình chế biến dầu mỏ để tạo ra các sản phẩm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Trong các quá trình chế biến dầu mỏ thì Reforming và cracking là 2 quá trình quan trọng nhất. Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu mỏ. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng xăng và nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, các hợp chất hydrocarbon thơm (B, T, X) cho tập hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình điều chế H2 khác. Sản phẩm hydro nhận được từ quá trình Reforming xúc tác đủ cung cấp cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Quá trình Reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn đối với nhiên liệu xăng cho động cơ. Đó là xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng cracking nhiệt, cốc hoá… Về ý nghĩa tăng trị số octan của xăng của quá trình Reforming xúc tác có thể theo dõi sự tăng tỷ lệ giữa các công suất của các hệ thống Reforming xúc tác với công suất hệ thống chưng cất trực tiếp ở Mỹ. Bảng 1 Năm Tỷ lệ công suất các hệ thống Reforming xúc tác với chưng cất trực tiếp (%) Trị sè octan của xăng (theo phương pháp nghiên cứu) Trị sè octan trung bình của xăng thành phẩm Loại thường Loại đặc biệt 1955 16 90 98 92,4 1960 18 92 99 94,0 1965 19 93 99,5 95,0 1970 22 94 100 96,5 Song song với quá trình Reforming xúc tác là quá trình cracking mà đặc biệt là cracking xúc tác. Nó chiếm một vị trí tương đối quan trọng trong ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình cracking xúc tác chiếm tương đối lớn so với tổng lượng dầu được chế biến. Ví dụ nh­ ở Mỹ tổng số lượng dầu mỏ chế biến vào tháng 1/1965 là 1500tấn/ngày thì hệ thống cracking xúc tác chiếm tới 800tấn/ngày tức 53%. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (có trọng lượng phân tử lớn) tạo thành các cấu tử xăng có chất lượng cao. Ngoài ra còn thu thêm được 1 số sản phẩm khác nh­ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo (khí hydrocarbon cấu trúc nhánh). Tóm lại nói đến ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ hiện đại không thể không kể đến quá trình Reforming và cracking. Đây là 2 quá trình cơ bản. Tầm quan trọng của nó ngày càng được khẳng định cùng với yêu cầu về chất lượng của xăng cũng như lượng xăng tiêu thụ ngày càng tăng. Xăng do 2 quá trình này tạo ra đặc biệt là Reforming xúc tác có trị số octan rất cao, không cần pha thêm phụ gia chì mà vãn đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của xăng động cơ, góp phần quan trọng trong việc bảo vệ môi trường trong sạch không độc hại. Ở nước ta với một cơ sở khoa học kỹ thuật còn lạc hậu so với các nước tiên tiến trên thế giới đặc biệt là một ngành chế biến dầu mỏ còn non trẻ thì việc mạnh dạn áp dụng các thành quả kỹ thuật tiên tiến về Reforming xúc tác vào quá trình chế biến dầu mỏ nước nhà là một điều rất cần thiết. Hy vọng là tại nhà máy lọc dầu số I Dung Quất Quảng Ngãi và sau này là nhà máy lọc dầu số II ở Thanh Hoá sẽ sử dụng công nghệ Reforming xúc tác để sản xuất xăng có chất lượng cao góp phần hạn chế việc xuất khẩu dầu thô và nhập khẩu xăng. Chương II: QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC XĂNG NẶNG 2.1. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác là các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp có giới hạn sôi trong khoảng 60 ¸ 210 0C. Gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch các sản phẩm dầu mỏ bằng hydro hoá có thể làm sạch các hợp chất hydrocarbon đói và chứa S, N trong nguyên liệu cho nên người ta có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác. Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình Reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay để nhận các hydrocarbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của các phân đoạn xăng dùng làm nguyên liệu khác nhau. Để sản xuất xăng có trị số octan cao người ta thường dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi là 85 ¸ 180 0C. Với khoảng nhiệt độ sôi này ta thu được xăng có hiệu suất và chất lượng cao có thể hạn chế được sự tạo cốc và khí. Để sản xuất hydrocarbon thơm riêng lẻ, người ta sử dụng các phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 ¸ 85 0C. Để sản xuất tuluen ta dùng phân đoạn 85 ¸ 120 0C và để nhận được xylen ta dùng phân đoạn 120 ¸ 140 0C. 2.2. CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH Sơ đồ phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác §ång ph©n ho¸ hydro cracking n - parafin akyl cyclohexan HC th¬m dehydro vßng ho¸ s¶n phÈm cracking izoparafin alkyl cyclopentan Nh­ vậy các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là: Dehydro hoá các hydrocarbon naphten, dehydro vòng hoá các hydrocarbon parafin, đồng phân hoá và hydro cracking. Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming xúc tác còn xảy ra các phản ứng phụ tuy không làm ảnh hưởng đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại ảnh hưởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: - Phản ứng phân huỷ các hợp chất kim loại và halogen. - Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa O2, N2, S thành H2S, NH3, H2O. - Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền nh­ olefin, di olefin và hydrocarbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng chính: R R a. Đề hydro hoá naphten thành hydrocarbon thơm. + 3H2 + 50kcal/mol Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất hydrocarbon thơm sẽ tăng lên. Theo các số liệu và các nghiên cứu đã công bố đều cho thấy việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ cuả quá trình. Khi hàm lượng của hydrocarbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình Reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng hydrocarbon thơm. Do đó cho phép ta lựa chọn nguyên liệu để có thể đạt được mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocarbon thơm để nhận xăng có trị số octan cao, hoặc để nhận hydrocarbon thơm riêng lẻ (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng còn phụ thuộc vào hàm lượng n - parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan thấp. Vì vậy ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình Reforming. Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và các dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ (cỡ 20kcal/mol). Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành 6 cạnh lại là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5kcal/mol) nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan và xyclohexan: CH3 + 3H2 Tại nhiệt độ 500 0C, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95% còn của xyclohexan là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Nh­ vậy nhờ phản ứng dehydro hoá có tốc độ cao mà trong quá trình Reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocarbon thơm và khí H2. b. Phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin Phương trình tổng quát của phản ứng này R R - C - C - C - C - C - C + 4H2 (DQ = 60 kcal/mol) Phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocarbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch carbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo ra hydrocarbon thơm cũng được tăng lên, điều này thể hiện ở bảng sau: Bảng 2: Phản ứng 400 0K 6000K 8000K n - CbH14 à C6H6 + 4H2 3,82.10-12 0,67 3,68.105 n - C7H16 à C7H8 + 4H2 6,54.10-10 31,77 9,03.106 n - C8H18 à C6H5C2H5 + 4H2 7,18.10-10 39,54 1,17.107 n - C9H20 à C6H5C3H7 + 4H2 1,42.10-9 65,02 1,8.107 Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch carbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá paraffin Khi tăng nhiệt độ hằng số cân bằng của các phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất và tỷ lệ H2/RH hay nguyên liệu. Điều này thấy rõ ở bảng 3 cho dưới đây. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng thay đổi từ 25 ¸ 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr203/Al2O3 còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 ¸ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử carbon trong phân tử parafin, điều này dẫn đến hàm lượng hydrocarbon trong sản phẩm cùng tăng lên. Số liệu bảng 3 cho ta thấy điều này: Bảng 3: Đề hydro vòng hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện t0 = 496 0C, P = 15kg/cm2. Tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/V bằng 2 ¸ 2,6. Tỷ số H2/RH = 5. Nguyên liệu Hydrocarbon thơm, % kh.l/Ng.l Độ chuyển hoá, % V n - C7H16 39,8 57,0 n - C12H26 60,2 67,0 Đề hydro vòng hoá parafin để tạo ra hydrocarbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình Reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép một lượng lớn các chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocarbon thơm có trị số octan cao (ví dụ NO của nC7 = 0, còn NO của tuluen = 120). Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn suất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xung quanh. Chẳng hạn ở 465 0C nếu nguyên liệu là 2 - 2 - đi metyl pentan thì phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2 - 2 - 4 - trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên 510 0C thì hiệu suất hydrocarbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl. c. Phản ứng hydro izome hoá Có 2 loại phản ứng này - Phản ứng izome hoá n - parafin n - parafin izo - parafin + DQ = 2 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở 500 0C với xúc tác Pt/Al2O3 nh­ sau: với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%, n - C4 là 60%. Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác vì: + Với các n - parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ trị số octan của nC5 là 62 trong khi đó của izo-C5 là trên 80. + Với các n - parafin nhẹ, cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra hơn nhưng nó làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ n - C7 có trị số octan = 0 còn tremetyl butan có trị số octan = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ (C5 hay C6). - Phản ứng dehydro hoá các alkyl xyclopentan R R R1 + DQ = 4 ¸ 6 kcal/mol + 3H2 + DQ = -50kcal/mol d. Phản ứng hydro cracking parafin và naphten + Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydro cracking và hydro genolyse: R - C - C - R1 + H2 R - CH3(iso) + R1 - CH3(iso) + DQ = 11 kcal/mol + H2 R1 R2 R - C - C - R1 + H2 R2CH3 + CH4 (phản ứng hdrogenolyse) + Với naphten + H2 R3H R4H + R3H + SDQ = 20 kcal/mol R Ngoài ra còn có phản ứng hydro alkyl các hydrocarbon thơm. + H2 C6H6 + RH + DQ = 12 ¸ 13 kcal/mol Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất Ýt C1 và C2. Nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với hàm lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình Reforming là đã góp phần làm tăng trị số octan của sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo - parafin e. Phản ứng tạo cốc Quá trình tạo cốc xảy ra cho sự tương tác của olefin, đi olefin và các hợp chất thơm đa vòng. Cốc tạo ra sẽ bám lên bề mặt hạt xúc tác làm cho hoạt tính của xúc tác giảm xuống rõ rệt. Cốc sẽ khó tạo ra nếu điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp, nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố + Nhiệt độ phản ứng + Áp suất H2 + Độ nặng của nguyên liệu chính là các hợp chất phi hydrocarbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc người ta phải sử dụng áp suất H2 vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 ¸ 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 ¸ 1 năm. Nếu tăng áp suất H2 làm cản trở quá trình tạo thành hydrocarbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Do đó quá trình Reforming xúc tác phải được tiến hành ở điều kiện công nghệ nhất định mới đạt được yêu cầu đề ra là thu được xăng có trị số octan cao đồng thời hạn chế quá trình tạo cốc để tăng tuổi thọ của xúc tác. 2.3. XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.3.1. Đặc điểm chung của xúc tác reforming Các chất xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming đều là các chất xúc tác lưỡng chức: chức năng oxi hoá - khử và chức năng axits. Chức năng oxi hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro. Chức năng axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng theo cơ chế ion cabonnium (nh­ hydro cracking, đồng phân hoá, phân huỷ). Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxyt như xúc tác oxit molipden mang trên oxits nhôm. Loại này có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất và bền với tác dụng của lưu huỳnh vì rằng khi có mặt các hợp chất của lưu huỳnh thì oxits molipden biến đổi thành sunfua molipden (MoS2), hợp chất này cũng có hoạt tính xúc tác giống như oxit molipden - nhưng cao và trong một khoảng thời gian ngắnphải dùng quá trình để tái sinh xúc tác (xúc tác có tuổi thọ ngắn). Vì thế xúc tác này nhanh chóng nhường chỗ cho các xúc tác mới có hoạt tính cao hơn, có thời gian sử dụng lâu hơn, đó là xúc tác trên cơ sở Platin kim loại mang trên chất mang oxit. Năm 1949 xúc tác Pt/Al2O3 đã được đưa vào công nghệ Reforming xúc tác. Xúc tác Pt có hoạt tính cao, thời gian sử dụng lâu hơn, độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác molipden. Do có độ hoạt tính và ổn định cao nên có thể tiến hành quá trình ở điều kiện ngặt nghèo hơn (khe khắt hơn) mà vẫn đạt được hiệu quả tốt, trị số octan của xăng sản phẩm cao, xúc tác làm việc lâu hơn, độ bền tốt và lượng cốc tạo ra còng Ýt hơn. Hai thành phần chính của xúc tác: 1. Chất mang có tính axit Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3 - SiO2. Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit. Cũng có thể chất mang là g - Al2O3 hay h - Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g được bổ sung các hợp chất halogen như Flo, Clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng của halogen nhưng thực tế chỉ nên khống chế hàm lượng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen được đưa vào xúc tác trong khi chế tạo hoặc khí tái sinh xúc tác. Đó là xúc tác loại Platforming hay Procatalyse. Kích thước hạt xúc tác khoảng 2mm, bề mặt riêng 200 m2/g, độ xốp cỡ 65%. 2. Kim loại platin (Pt) Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohydric H2(PtCl6). Platin là kim loại tuyệt vời cho công nghệ Reforming xúc tác. Nó có khả năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro - hydro hoá. Trong quá trình Reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocarbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocarbon parafin để tạo thành các hydrocarbon thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là olefin, đi olefin, làm giảm tốc độ quá trình tạo cốc bám trên bề mặt hạt xúc tác. Hàm lượng Platin trong xúc tác chiếm khoảng 0,3 ¸ 0,7% khối lượng. Chất lượng tốt của một chất xúc tác Reforming được thể hiện ở các tính chất như độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, và độ ổn định cao (chu kỳ tái sinh xúc tác lớn). Một xúc tác Reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn nhất là phản ứng tạo cốc. Tỷ số tương quan giữa phản ứng tạo cốc và tổng các phản ứng càng bé càng tốt. Để tăng tốc các phản ứng cơ bản ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu. Nhưng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng chính là rất quan trọng. Những phản ứng tạo ra hydrocarbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá, hay cracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng chất lượng cao với bất kỳ một công thức pha trộn nào. Để có xúc tác Reforming tốt khi chế tạo ta cần phải điều chế chính tương quan giữa hai chức năng của xúc tác nhằm có độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức: R = dehydro vòng hoá hydro cracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá Giá trị của R càng lớn thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy việc tạo ra sự cân bằng giữa 2 chức trong xúc tác giữ vai trò chủ đạo trong việc chế tạo xúc tác Reforming. Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và chất lượng reformat thu được đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt trên xúc tác và sự phân bố các hạt kim loại trong chất mang. Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi các hạt phân tán lớn hơn 70 A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng chính của quá trình Reforming. Để điều chỉnh sự tương quan giữa 2 chức của xúc tác người ta còng cho biết là Pt nên chiếm 1% bề mặt của chất mang. Trong thực tế các chỉ tiêu cơ bản được dùng để đánh giá chất lượng của xúc tác là hiệu suất xăng đã ổn định, trị số octan của xăng, hiệu suất hydrocarbon thơm, hiệu suất và thành phần của sản phẩm khí cùng thời gian làm việc của xúc tác. Từ năm 1960, người ta đã thiết kế các dây chuyền Reforming với áp suất hydro thấp nhất có thể cho phép. Vì ở điều kiện này không cho phép nhận được nhiều hydrocarbon thơm hơn, nâng cao trị số octan mà còn tăng cả hiệu suất xăng. Nhưng điều này lại rút ngắn thời gian làm việc giữa 2 lần tái sinh xúc tác, biến nguyên liệu có hàm lượng hydrocarbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin: 50 ¸ 60% hydrocarbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100). Tại Liên Bang Nga các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắt: Các giai đoạn cải tiến Thay đổi về thành phần xúc tác - Chất mang - Kim loại chích - Chất kích hoạt axit - Kim loại khác - Tên xúc tác Al2O3 Pt Flo - Ap56 Al2O3 Pt Clo - Ap64 Al2O3 Pt Clo Re,Ge,Pb… KP.102-104 Chế độ công nghệ - áp suất trong hệ thống (MPa) 3,5 ¸ 4 3 ¸ 3,5 1,2 ¸ 2 Các xúc tác KP.102-104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tác Ap64 tới 3 lần trong khi hàm lượng của Pt nhỏ hơn 1,5 ¸ 1,7 lần. Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ các phản ứng phụ cũng chậm lại làm tăng thêm vai trò phản ứng phụ cũng chậm lại làm tăng thêm vai trò phản ứng dehydro vòng hoá n - parafin do vậy mà làm tăng cả hiệu suất và chất lượng của xăng. Đồng thời với việc nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ người ta còn thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm những loại xúc tác mới hoàn thiện hơn. Đó là xúc tác đa kim loại trong đó ngoài Pt là kim loại cơ bản, người ta còn thêm vào một số kim loại khác có vai trò của chất hoạt hoá, kích hoạt như reni, iridi, cadmi và các kim loại khác. 2.3.2. Vai trò của xúc tác trong việc cải tiến quá trình Quá trình hiện đại hoá công nghệ Reforming ở các nước công nghiệp dầu mỏ phát triển nhìn chung gồm 2 giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ. Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống 1,4 ¸ 1,5 MPa. Khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động còn thấp hơn nữa chỉ 0,5 ¸ 1 MPa. Trong những năm 90 của thế kỷ 20 hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc vơí áp suất rất thấp chỉ khoảng 3,5at (50Psi) Khi giảm áp suất độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế. Bên cạnh những ưu điểm của xúc tác đa kim loại, nó cũng có những nhược điểm như nhạy với các hợp chất có chứa S, N2 và hơi nước. Hơn nữa các xúc tác mới lại làm việc ở áp suất rất thấp vì thế nguyên liệu cần thiết phải qua hydro hoá làm sạch để loại bỏ các tạp chất có hại. 2.3.3. Sù thay đổi của xúc tác trong quá trình làm việc a. Sự gây độc của các loại độc tố Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, ôxi hay kim loại nặng khác là những chất độc với xúc tác Reforming - Sự gây ngộ độc của các hợp chất lưu huỳnh Các hợp chất lưu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác platin, làm ảnh hưởng đến chức năng hydro hoá - dehydro hoá của xúc tác. Các hợp chất mecaptan và sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại tiophen và H2S hay S đơn chất. Để đảm bảo thời gian làm việc cũng như độ hoạt tính của xúc tác thì nguyên liệu trước khi cho vào reactor phải được làm sạch lưu huỳnh. Nếu hàm lượng S trong nguyên liệu tăng lên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. Khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH. Nếu có mặt khí H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng. Ngoài kim loại Pr bị ngộ độc đối với S thì chất mang Al2O3 cũng bị biến đổi khi tiếp xúc với các hợp chất chứa S. Nó tác dụng với hợp chất lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do đó làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và yêu cầu thời gian tái sinh lâu hơn. Ngay cả khi tái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3 thì hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chữa S. - Ngộ độc gây ra các hợp chất chứa nito Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa Nitơ như NH3 độ hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chứa axit. Vì NH3 mang tính bazo làm trung hoà các tâm axit của xúc tác. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá và hydro cracking. Hàm lượng của Nitơ cho phép trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1ppm nên đa số các quá trình Reforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu. - Ảnh hưởng của nước Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu không chỉ làm giảm nhanh chức axit của xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước được khống chế từ 10 ¸ 15 ppm. Biện pháp để tách nước là phải xử lý bằng quá trình làm khô khi dùng “rây phân tử” hoặc phun khí clorua vào nguyên liệu chứa nước. Ngoài ra trong một số trường hợp người ta phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian nhất định để khôi phục lại hoạt tính của xúc tác. Hoặc là dùng 1,5 ppm hợp chất diclpropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50 ppm. Người ta cũng nhận thấy rằng xúc tác trên chất mang SiO2 - Al2O3 là rất nhạy với nước thì biện pháp trên rất hữu hiệu. - Các kim loại nặng khác Các kim loại như chì, arsen.. có mặt trong nguyên liệu gây ngộ độc mạnh tới xúc tác. Sự có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau. Các hợp chất chì tích đọng trên xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lượng cho phép của chì thường nhỏ hơn 0,02 ppm và của arsen nhỏ hơn 0,001 ppm. - Ảnh hưởng của olefin và cốc Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%. ảnh hưởng đến quá trình tạo cốc còn do trong nguyên liệu cò nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là olefin và đi olefin được tạo ra trong quá trình Reforming. b. Sự biến đổi xúc tác khi làm việc Trong quá trình làm việc xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao. Sù thay đổi tính chất của xúc tác Reforming khi làm việc có thể chia làm 2 loại: - Thay đổi có tính chất tạm thời nghĩa là có thể khôi phục lại qua quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nitơ, lưu huỳnh. - Thay đổi vĩnh viễn: đó là những biến đổi mà không có khả năng tái tạo lại qua tái sinh. Ví dụ do sự thêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác, cấu trúc Al2O3 và độ phân tán Pt trên chất mang giảm đi. Sự biến đổi tính chất của xúc tác kiểm này dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hoặc không khống chế được nhiệt độ một cách hợp lý. d. Các phương pháp tái sinh xúc tác Như ta đã biết, hoạt tính của xúc tác sẽ giảm dần theo thời gian làm việc của xúc tác do quá trình theo thời gian làm việc của xúc tác do quá trình taọ cốc bám trên bề mặt xúc tác. Khi xúc tác đã giảm hoạt tính thì hiệu suất chuyển hoá sẽ giảm, xăng có trị số octan không cao. Hình (1.d) và (2.d) dưới đây mô tả mối quan hệ của trị số octan theo thời gian đối với loại xúc tác Pt/Al2O3 có hàm lượng Pt là 0,6%, Cl2 là 0,58% và điều kiện công nghệ: - nhiệt độ: t0 = 500 0C - áp suất: P = 4MPa - vận tốc nguyên liệu: V/V/H = 1 ¸ 4 h-1 0,5 1 Thêi gian (h) 0 % RHa 2 1 1 2 30 50 TrÞ sè octan 50 70 90 0,5 1 Thêi gian (h) 0 - tỷ lệ H2/RH = 1500 m3/m3 1 : xúc tác mới 2 : xúc tác đã làm việc Hàm lượng Pt trong xúc tác mới và xúc tác đã làm việc giống nhau nhưng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lượng cho thay đổi đáng kể. Qua thực nghiệm ta thấy hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việc giảm 1,5 lần so với xúc tác mới còn khả năng đồng phân hoá giảm rất nhiều. Việc giảm hoạt tính dehydro được giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của Pt trong xúc tác (so tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10 ¸ 50A0 tăng lên 200 A0 và lớn hơn nữa) làm giảm số tâm hoạt động, mặc dù hàm lượng Pt trên xúc tác mới và xúc tác cũ như nhau. Muốn sử dụng lại xúc tác cần phải dùng các biện pháp tái sinh sau: - Phương pháp oxi hoá: do quá trình sử dụng cốc hình thành và bám trên bề mặt xúc tác nên người ta oxi hoá không khí ở nhiệt độ từ 300 ¸ 500 C. Quá trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục được một phần độ hoạt tính của xúc tác, không được như xúc tác mới. Vì vậy sau nhiều lần tái sinh cần thay xúc tác mới. - Phương pháp bổ sung hợp chất Clo. Trong quá trình làm việc hàm lượng Clo trên chất mang giảm dần do đó cần bổ sung thêm một lượng Clo mơí vào xúc tác sau khi đốt cốc. Quá trình tái sinh bằng Clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính của axits mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên bề mặt xúc tác như Fe, Pb… - Phương pháp khử: Sau khi đốt cốc, xúc tác thường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh trên xúc tác. Quá trình như vậy thường được tiến hành ở áp suất cao (P ³ 2at) và nồng độ H2 lớn hơn 10% - xúc tác sau khi tái sinh khử các hợp chất lưu huỳnh tạo thành H2S và hàm lượng hợp chất lưu huỳnh còn lại trong xúc tác giảm xuống còn 0,03 ¸ 0,05% trọng lượng. e. Các biện pháp làm tăng thời gian sử dụng xúc tác Thời gian làm việc của xúc tác dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân. Nếu điều kiện làm việc của quá trình được khống chế và kiểm tra chặt chẽ thì sản phẩm xăng có chất lượng tốt và thời gian sử dụng xúc tác lâu hơn. Có thể tăng thời gian làm việc của xúc tác bằng việc giảm tốc độ tạo cốc, tránh các hiện tượng làm giảm tính chất hoạt hoá của xúc tác và làm thay đổi cấu trúc của xúc tác. Như vậy muốn tăng tuổi thọ của xúc tác ta phải nghiên cứu cơ chế các phản ứng xảy ra trong quá trình để hạn chế các phản ứng có haị và phải tìm và áp dụng phương pháp tái sinh đảm bảo các tính chất hoá lý của xúc tác không bị biến đổi, mặt khác phải làm sạch sơ bộ nguyên liệu ban đầu. Thời gian làm việc của chất xúc tác thường được biểu thị bằng số lượng nguyên liệu chế biến trên 1 kg chất xúc tác. Chất xúc tác Ap56 của Liên Xô có thời gian làm việc là 35 ¸ 40 m3 nguyên liệu/ 1kg xúc tác. Chất xúc tác R-7 đến R-12 của Mỹ có thời gian làm việc 85m3/kg. Còn xúc tác R14 đến R20 do có chứa nguyên tố Reni nên thời gian làm việc lên tới 120m3/kg. 2.4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.4.1. Chất lượng nguyên liệu Chất lượng nguyên liệu được đánh giá qua hàm lượng các loại hydrocarbon (parafin, naphten…) cũng như hàm lượng các chất gây ngộ độc xúc tác. Tuỳ vào thành phần nguyên liệu vào mà một chế độ công nghệ thích hợp. Chất lượng ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. 75 80 85 90 95 100 30 40 50 60 70 80 90 100 1,8 1 0,6 90 85 80 75 3 2 1 3 2 1 1 2 TrÞ sè octan Tæng sè HC th¬m vµ HC naphten trong nguyªn liÖu H×nh IVa: ¶nh h­ëng nhiÖt ®é s«i ®Çu cña nguyªn liÖu ®Õn trÞ sè octan cña x¨ng, hiÖu suÊt khÝ H2 1. Ph©n ®o¹n 60 - 1800C 2. Ph©n ®o¹n 85 - 1800C 3. Ph©n ®o¹n 105 - 1800C H×nh IVb: ¶nh h­ëng thµnh phÇn HC cña nguyªn liÖu ®Õn hiÖu suÊt x¨ng 1. Ph©n ®o¹n 85 - 1800C 2. Ph©n ®o¹n 105 - 1800C Ảnh hưởng của nhiệt độ sôi đầu của xăng nguyên liệu đến kết quả của quá trình trong trường hợp mục đích nhận xăng có trị số octan cao như sau: Từ hình IVa ta thấy: khi tăng nhiệt độ đầu của nguyên liệu lên thì ta thu được xăng sản phẩm của quá trình khi cùng trị số octan đã cho thì hiệu suất tăng lên đồng thời hiệu suất khí H2 cũng tăng lên. Nếu khi nhận cùng hiệu suất xăng Reforming nhân từ nguyên liệu có nhiệt độ sôi đầu cao hơn sẽ cao hơn. Điều này có thể được giải thích bởi sự tăng tương đối nồng độ hydrocarbon naphten, thơm và giảm tương đối nồng độ các hydrocarbon parafin trong nguyên liệu, tương ứng nguyên liệu có nhiệt độ sôi đầu từ cao tới thấp. Để nhận thấy có trị số octan cao thì thường sử dụng nguyên liệu có giới hạn sôi là 85 ¸ 180 0C và 105 ¸ 180 0C. Đặc biệt để nhận xăng có trị số octan 95 ¸ 100 thì sử dụng phân đoạn xăng nặng có t0s = 105 ¸ 180 0C. Ảnh hưởng thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng của xăng và hiệu suất khí H2 được thể hiện ở Bảng IV-c. Bảng IV-c Hiệu suất các sản phẩm tính theo nguyên liệu Nguyên liệu phân đoạn 134¸1900C có hàm lượng parafin thấp Nguyên liệu phân đoạn 134¸1930C có hàm lượng parafin cao Hydro m3/m3 % trọng lượng 138 1,6 81 1,0 Khí khô (C1¸C3) (m3/m3) 32 58 Butan (% thể tích) 65 13,2 Pentan (% thể tích) 5,7 12,0 Xăng đã khử Butan % thể tích % trọng lượng 85,0 87,6 76,6 79,1 Hàm lượng hydrocarbon thơm Tất cả % trọng lượng Tạo thành trong quá trình (% trọng lượng) trong đó tạo ra từ parafin 63,4 40 1,8 47 31,1 11,3 Đặc tính của xăng đã khử butan Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu áp suất hơi bão hoà (mmHg) Tỷ trọng ở 20 0C (g/m3) 95,8 110 0,81 95,2 210 0,783 Thành phần phân đoạn: tsđ 10% 50% 90% tsc 50 106 150 180 221 50 71 136 169 214 Qua bảng số liệu ta thấy rõ sự ảnh hưởng thành phần nguyên liệu đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm thu của quá trình với nguyên liệu là phân đoạn xăng 135 ¸ 195 0C có hàm lượng parafin chứa trong nguyên liệu khác nhau. Phân đoạn 134 ¸ 190 0C lấy từ dầu Venexuela có chứa 36,5% trọng lượng parafin, 40,1% trọng lượng naphten và 23,4% hydrocarbon thơm. Phân đoạn 134 ¸ 193 0C lấy từ dầu Kuveyta chứa 63,3% trọng lượng parafin, 20,3% trọng lượng naphten và 15% hàm lượng hydrocarbon thơm. Từ các số liệu của bảng trên ta thấy kết quả sản phẩm thu từ nguyên liệu chứa hàm lượng parafin cao thì hiệu suất khí tăng lên và hiệu suất xăng Reforming giảm xuống đồng thời hiệu suất hydrocarbon thơm thành phần phân đoạn nhẹ hơn, áp suất hơi bão hoà cao hơn. Nếu với mục đích của quá trình Reforming để nhận các hydrocarbon thơm làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu thì chọn nguyên liệu có phân đoạn sôi hẹp. Để sản xuất benzen thì dùng nguyên liệu có giới hạn sôi là 62 ¸ 85 0C, để sản xuất tuluen dùng phân đoạn 85 ¸ 120 0C, để sản xuất xylen thì dùng phân đoạn 120 ¸ 140 0C. Ảnh hưởng của thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu đến hiệu suất các hydrocarbon thơm khi Reforming các phân đoạn xăng hẹp có thể thấy rõ ở bảng IV-d. Bảng IV-d Chỉ tiêu Nguyên liệu naphten parafin Giới hạn sôi (0C) 60 ¸ 85 105¸140 60 ¸ 85 105¸140 Thành phần hydrocarbon thơm (% trọng lượng) naphten parafin thơm 53 38,4 8,6 38,7 42,2 19,1 25,5 69,2 5,3 24,7 62 13,3 Hiệu suất hydrocarbon thơm trong đó: benzen tuluen xylen 41,4 36,8 - - 55,8 - 10,8 35,8 19,2 16,1 - - 37,7 - - 24 Qua bảng IV-d ta thấy, trong mọi trường hợp khi trong nguyên liệu có hàm lượng naphten cao hơn thì hiệu suất hydrocarbon thơm cần nhận cao hơn. Khi trong nguyên liệu chứa các tạp chất như N2, S, O thì hiệu suất quá trình và trị số octan của xăng sản phẩm giảm xuống. Do đó hàm lượng các chất này trong nguyên liệu càng bè càng tốt. Giới hạn cho phép là: - Hàm lượng S trong nguyên liệu không lớn hơn 2.10-3% - Hàm lượng N2 không lớn hơn 0,5.10-4% - Hàm lượng nước không lớn hơn 5.10-4% Tóm lại để đảm bảo hiệu suất và chất lượng xăng thì nguyên liệu đầu vào phải được xử lý cẩn thận thoả mãn các yêu cầu đối với nguyên liệu. 2.4.2. Áp suất Các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác đều kèm theo sự tăng thể tích (như phản ứng dehydro hoá n - parafin, phản ứng dehydro naphten). Dưới góc độ nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình tạo ra hydrocarbon thơm, nhưng nếu qúa thấp thì phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều ảnh hưởng lớn đến độ hoạt tính của xúc tác. Áp suất trong các reactor được quyết định bởi độ hoạt tính và tính lựa chọn của xúc tác. Trước đây dùng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất chọn là 15 ¸ 20at, nếu dùng Pt/Al2O3 thì áp suất chọn phải là 20 ¸ 40at. Vì vậy áp suất trong hệ thống ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo hydrocarbon thơm và trị số octan của xăng sản phẩm cũng như ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác. Sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình Reforming xúc tác phân đoạn 60 - 1200C 465 485 505 20 25 30 35 40 HiÖu suÊt hydro carbon th¬m H×nh V-e 40at 20at Khi giảm áp suất làm việc thì sẽ tăng mức độ khử hydro các naphten, khử hydro và vòng hoá các parafin đồng thời giảm tốc độ phản ứng hydro cracking và khử alkyl. Kết quả là tăng hiệu suất hydro, tăng khả năng ổn định của xăng. Với hàm lượng hydrocarbon thơm lớn thì trị số octan của xăng cao. Nhưng khi áp suất giảm thì tốc độ phản ứng tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác tăng dẫn đến hoạt tính của xúc tác và tuổi thọ giảm xuống. Do đó việc chọn áp suất làm việc trong hệ thống sao cho phù hợp là rất cần thiết. Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ nói chung và trong chế biến dầu mỏ nói riêng thì xúc tác đang được cải thiện từng ngày kèm theo điều kiện về áp suất giảm xuống mà không ảnh hưởng đến hiệu suất, chất lượng xăng và độ bền của xúc tác. Bảng IV-f cho ta thấy sự phụ thuộc của thành phần hydrocarbon trong sản phẩm cũng như trị số octan vào áp suất Bảng IV-f Chỉ tiêu 35at 49at 63at Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu - Xăng đã khử propan: (% thể tích) (% trọng lượng) - Xăng với áp suất hơi bão hoà 520mmHg - Hydro (m3/m3) (% trọng lượng) 92,6 95,5 97,3 122 1,4 92.9 95,7 96,4 87 1 93,2 96 92,4 51 0,6 Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hoà 520mmHg - Trị số octan - Hàm lượng hydrocarbon thơm (% thể tích) - Phân đoạn trong xăng đã khử propan t0 sôi đến 100 0C 85,1 53,9 12,7 84,1 47,3 18.9 84,8 45,4 22,7 2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ để tiến hành Reforming xúc tác cỡ khoảng 480 ¸ 520 0C. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không thay đổi nếu ta giảm nhiệt độ xuống dẫn đến tăng hiệu suất xăng giảm hiệu suất khí và giảm quá trình tạo cốc nhưng đồng thời lại giảm lượng hydrocarbon thơm. Ngược lại khi tăng nhiệt độ thì quá trình tạo ra hydrocarbon thơm tăng lên, giảm hiệu suất xăng ổn định và giảm nồng độ khí H2 trong khí tuần hoàn. Điều này được giải thích rằng: khi ở nhiệt độ cao hơn thì thuận lợi cho các phản ứng khử hydro và khử hydro vòng hoá tạo thành hydrocarbon thơm nhưng bên cạnh đó thì cũng tăng các phản ứng hydro cracking dẫn đến hiệu suất khí tăng lên, tốc độ tạo cốc cũng tăng lên. Hình IV-g 0,1 1 10 100 nhiÖt ®é (0C) 14at 21at 28at 25at Sự phụ thuộc nhiệt độ ở điều kiện áp suất riêng phần của H2 khác nhau và tỷ lệ nồng độ cân bằng các hydrocarbon thơm và hydrocarbon naphten Ta thấy rằng, nhiệt độ càng tăng thì hydrocarbon thơm được tạo thành cũng tăng dẫn đến trị số octan của xăng tăng. Nhưng tăng nhiệt độ đến một giới hạn cho phép nếu tăng quá giới hạn đó thì cốc sẽ tạo ra nhanh, hoạt tính của xúc tác giảm xuống. Mặt khác tốc độ phản ứng hydro cracking thì sản phẩm khí sẽ tăng làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm. Tóm lại cũng như áp suất thì nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình Reforming xúc tác. Cho nên ta phải chọn nhiệt độ của quá trình phù hợp với mục đích đã đề ra cho quá trình Reforming. 2.4.4. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích Tốc độ thể tích là lượng nguyên liệu đi vào thiết bị trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian. Tăng tốc độ thể tích thì hiệu suất xăng ổn định tăng và hàm lượng khí H2 trong khí tuần hoàn cũng tăng, giảm hiệu suất hydro và các hydrocarbon nhẹ đặc biệt là hydrocarbon thơm. Bảng IV-k cho ta thấy ảnh hưởng của tốc độ thể tích lên quá trình Bảng IV-k Chỉ tiêu Tốc độ thể tích (h-1) 2 3 4 Hiệu suất xăng đã khử propan % 91,8 93,9 95,1 Hàm lượng phân đoạn có t0s đến 100 0C (% thể tích) 32 25 17 áp suất hơi bão hoà của xăng (mmHg) 625 520 360 Trị sè octan 85 81 76 Hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng (% thể tích) 43 40,5 38 Khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng khử hydro các naphten, hydro cracking các parafin nặng và phản ứng đồng phân hoá xảy ra nhanh hơn. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như khử hydro vòng hoá parafin, hydro cracking các hydrocarbon nhẹ xảy ra yếu hơn. Khi giảm tốc độ thể tích thì sẽ giảm hiệu suất sản phẩm yêu cầu của quá trình nhưng lại tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong xăng sản phẩm và tăng hiệu suất khí, tăng sự tạo cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa nếu giảm tốc độ thể tích quá thấp thì không kinh tế vì sẽ phải tăng thể tích thiết bị phản ứng. 2.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí giữa H2 tuần hoàn và nguyên liệu (bội số tuần hoàn khí) Bội số tuần hoàn khí chứa H2 được quyết định bởi thành phần phân đoạn, thành phần hydrocarbon trong nguyên liệu và còn phụ thuộc vào áp suất và loại xúc tác. Trong trường hợp nguyên liệu có hàm lượng naphten cao thì chọn bội số tuần hoàn khí chữa H2 thấp hơn vì nếu tăng bội số tuần hoàn sẽ làm giảm mức độ chuyển hoá các hydrocarbon parafin thành thơm. Nếu thành phần phân đoạn của nguyên liệu nhẹ hơn thì chọn bội số tuần hoàn khí chứa hydro thấp hơn khi nguyên liệu có thành phần phân đoạn nặng hơn. Chẳng hạn khi Reforming phân đoạn 62 140 0C để nhận xăng có trị số octan 95 thì bội số tuần hoàn khí chứa H2 chọn trong khoảng 1300 ¸ 1400 m3/m3 nguyên liệu, khi tăng bội số tuần hoàn khí chứa hydro thì tiêu thụ năng lượng cho máy nén khí tuần hoàn và tăng chi tiêu nhiên liệu trong lò ống để đốt nóng khí này. Nói chung bội số tuần hoàn khí chứa hydro thường năm trong khoảng 600 ¸ 1800 m3/m3 nguyên liệu và nồng độ hydro trong khí tuần hòn phải lớn hơn 80 ¸ 90% thể tích. 2.4.6. Ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt Phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các hydrocarbon naphten 6 cạnh thành hydrocarbon thơm và khử hydro vòng hoá parafin thành hydrocarbon thơm. Các phản ứng này xảy ra kèm theo sù thu nhiệt (DH > 0). Bên cạnh đó thì phản ứng hydro cracking lại là phản ứng toả nhiệt. Ngoài ra còn có một số phản ứng phụ xảy ra đồng thời nhưng chậm và hiệu ứng nhiệt nhỏ nên có thể bỏ qua. Xét chung cả quá trình thì hiệu ứng nhiệt tổng là dương tức là ta phải cung cấp nhiệt lượng cho hỗn hợp phản ứng để duy trì nhiệt độ cần thiết (cỡ 520 0C). Quá trình chuyển hoá nguyên liệu ở giai đoạn đầu chủ yếu xảy ra các phản ứng khử hydro, khử hydro vòng hoá vì vậy hiệu ứng nhiệt của giai đoạn này quyết định chủ yếu bởi độ sâu của 2 phản ứng trên. Do các phản ứng khử hydro các naphten xảy ra nhanh hơn nhiều so với phản ứng khử hydro vòng hoá parafin vì vậy giá trị hiệu suất nhiết ở đây phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng các hydrocarbon naphten trong nguyên liệu. Ở giai đoạn cuối các phản ứng tạo ra hydrocarbon thơm đã gần đạt trạng thái cân bằng thì vai trò của phản ứng hydro cracking quyết định hiệu ứng nhiệt thường thì ở thiết bị cuối độ tụt nhiệt độ xảy ra nhanh hơn. Hiệu ứng nhiệt của quá trình thường tính cho 1 kg nguyên liệu do đó tuỳ thuộc vào thành phần, tính chất của nguyên liệu mà có các hiệu ứng nhiệt khác nhau. Bảng IV-l cho ta thấy rõ điều này: Bảng IV-l Xăng vùng miền đông LX Xăng vùng ILX Xăng Xinchin Giới hạn sôi nguyên liệu (0C) 85¸165 80¸170 80¸180 85¸170 65¸180 Hàm lượng naphten (%) 22 22 23 40 không Hàm lượng S (%) 0,05 0,01 0,15 0,14 không Tốc độ thể tích (h-1) 2 1,5 1,5 2 0,3¸0,6 Hàm lượng HC thơm trong xăng reforming (% khối lượng) 44,6 47,3 41,5 - - Trị sè octan của xăng 75 78 72 75 50¸69 Loại xúc tác Pt Pt Pt Pt Mo/Al2O3 Hiệu ứng nhiệt (kcal/kg) -70 -60 -50 -105 -56 2.5. CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC Quá trình Reforming xúc tác xuất hiện đầu tiên vào năm 1940. Trong những năm 1940 - 1950 người ta đã sử dụng chất xúc tác cho quá trình chủ yếu là các oxit (như Cr2O3/Al2O3 …). Nhưng do quá trình tạo cốc bám trên bề mặt chất xúc tác làm mất hoạt tính của xúc tác nên sau đó người ta đã xây dựng hệ thống tái sinh xúc tác liên tục trong thiết bị tái sinh riêng. Điều này kéo dài thời gian làm việc của xúc tác và tăng công suất làm việc của thiết bị. Hệ thống Reforming xúc tác trên xúc tác oxit gọi là hydro foocming. Nhược điểm của loại sơ đồ này: chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lựa thấp, xúc tác phải tái sinh thường xuyên. Và trong quá trình khi cho hydro tuần hoàn vào môi trường không khí và cho không khí vào môi trường hydro dễ xảy ra hiện tượng nổ và cháy rất nguy hiểm. Hiện nay loại này không được sử dụng nữa, nhường chỗ cho loại hệ thống Reforming xúc tác dùng xúc tác Pt/Al2O3 pha thêm nguyên tố halogen. Hệ thống này dùng phổ biến trong công nghiệp chế biến dầu mỏ và được phân loại theo kiểm sơ đồ riêng: 1. Hệ thống trong đó quá trình Reforming thực hiện liên tục trong lớp xúc tác cố định. Hệ thống này xúc tác chỉ dùng một lần mà không tái sinh nên hiệu quả kinh tế thấp. Vì vậy loại này chỉ tồn tại trong thời kỳ đầu của lịch sử chế biến dầu mỏ sử dụng Pt/Al2O3. 2. Hệ thống mà xúc tác được tái sinh định kỳ ngay trong thiết bị phản ứng. Loại này gồm 2 nhánh: - Nhóm 1: các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng. Hệ thống này được tiến hành ở chế độ cứng vừa phải, chu kỳ làm việc của xúc tác kéo daì trong nhiều tháng (4 ¸ 8 tháng). - Nhóm 2: các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành trong một thiết bị phản ứng dự trữ do đó nó cho phép không dừng toàn bộ hệ thống để tái sinh xúc tác nhưng phức tạp hơn về mặt công nghệ. ở hệ thống này tiến hành ở chế độ cứng và chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn. 3. Hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một thiết bị tái sinh riêng. Trong các hệ thống này thiết bị phản ứng được bố trí từ cái nọ trên cái kia làm thành một cơ cấu chưng cất xúc tác đi từ thiết bị đầu đến thiết bị cuối. Sau đó xúc tác sang thiết bị tái sinh xúc tác và lại quay trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Như vậy quá trình Reforming xúc tác được tiến hành liên tục. Nhờ lấy ra liên tục 1 phần xúc tác để tái sinh nên có thể duy trì mức độ hoạt tính trung bình của chất xúc tác cao hơn so với hệ thống có lớp xúc tác cố định. Do vậy mà áp suất và bội số tuần hoàn khí chứa hydro có thể giảm xuống tương ứng có thể 9 ¸ 12at và 400 ¸ 500 m3/m3. Việc giảm được áp suất có ảnh hưởng tốt tới chất lượng của quá trình, tăng hiệu suất xăng, tăng nồng độ hydro trong khí chứa hydro. Nhưng loại này chưa được dùng phổ biến trong các nước đặc biệt là tại Việt Nam. a. Sơ đồ công nghệ quá trình Reforming xúc tác có lớp xúc tác cố định (không liên tục): H1 : S¬ ®å c«ng nghÖ qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c cè ®Þnh 1 15 12 14 11 10 6 9 8 7 17 5 4 3 30 at 2 1, 6, 10 : TBTĐN 3, 4, 5 : thiết bị phản ứng 1, 2, 3, 7, 14,15 : thiết bị làm lạnh 8 : thiết bị phân ly áp suất cao 9 : thiết bị phân ly áp suất thấp 11 : thiết bị đốt nóng 12 : tháp ổn định 13 : bơm 15 : thiết bị ngưng tụ làm lạnh 16 : thùng chứa hồi lưu 17 : máy nén Nguyên lý hoạt động Nguyên liệu sau khi đã làm sạch sơ bộ sẽ bơm vào cột ổn định của phân xưởng làm sạch bằng hydro hoá cho sang trộn với khí chứa hydro tuần hoàn rồi cho qua thiết bị TĐN (1) rồi vào buồng thứ nhất của lò ống (2). Tại lò hỗn hợp được đốt nóng đến 520 0C rồi lần lượt cho qua thiết bị phản ứng thứ nhất (3) rồi quay lại buồng thứ 2 của lò, cho qua thiết bị phản ứng thứ hai (4) sau đó cho qua buồng thứ ba của lò rồi cho qua thiết bị phản ứng thứ ba (5). áp suất hỗn hợp khí tại cửa vào thiết bị phản ứng thứ ba (5) là 35at. Sản phẩm của quá trình sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ ba (5) sẽ qua (1) và (6) rồi cho qua thiết bị làm lạnh (7). Sau khi làm lạnh hỗn hợp đến 35 0C cho qua thiết bị phân ly ở áp suất cao (8), duy trì ở áp suất 30at. Thiết bị này tách khí hydro (86% H2) ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Khí hydro sau khi tách đưa tới máy nén (17). Một phần khí chứa H2 quay lại trộn với nguyên liệu đầu vào một phần sử dụng mục đích khác. Còn sản phẩm lỏng đi ra khỏi đáy thiết bị (8) sẽ đi vào thiết bị phân ly ở áp suất thấp (9) được qua TB TĐN (6), (10) và qua thiết bị đốt nóng (11) đi vào tháp ổn định (12). Từ đỉnh tháp ổn định (12) ta lấy ra phân đoạn HC nhẹ (C4 ¸ C5). Từ đáy tháp ổn định ta thu được xăng ổn định cho qua (10) và (14), ta thu được xăng thành phẩm. Sản phẩm đỉnh tháp ổn định làm lạnh bằng thiết bị ngưng tụ - làm lạnh (15) và chứa vào thùng chứa hồi lưu (16) rồi cho qua bơm cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp ổn định, phần còn lại đưa ra khỏi hệ thống và vào phân xưởng phân chia phân đoạn khí. Một số sơ đồ CCR: b. Sơ đồ Reforming tái sinh xúc tác liên tục kiểu CCR của hãng UOP H. Qu¸ tr×nh Refoocming xóc t¸c liªn tôc cña h·ng UOP 12 4 3 1 2 5 7 8 9 10 16 13 14 15 11 6 1. Nguyên liệu vào 9. Bộ phận phân chia khí 2. TĐN 10. Bơm 3. Lò đốt 11. Tháp ổn định 4. Lò phản ứng 12. Lò tái sinh 5. TĐN 13. Phần nhẹ 6. Thiết bị tách 14. Khí hoá lỏng 7.Bơm 15. Xăng reforming 8. Máy nén 16. Khí Hydro Đặc điểm của loại sơ đồ này là các thiết bị phản ứng chồng lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động tự chảy từ thiết bị trên đến thiết bị cuối cùng và chuyển sang thiết bị tái sinh xúc tác khôi phục lại hoạt tính rồi quay trở lại thiết bị phản ứng trên cùng tạo thành một chu trình kín. Nguyên liệu cùng với khí tuần hoàn chứa hydro sau khi qua (2) vào lò đốt (3) để tăng nhiệt độ và vào đỉnh của thiết bị phản ứng trên cùng, sản phẩm ra ở đáy thiết bị trên cùng quay trở lại buồng đốt để tăng t0 rồi quay lại đỉnh thiết bị thứ 2 ra ở đáy thiết bị thứ 2 và lại vào buồng đốt cứ thế sản phẩm cuối cùng ra ở đáy thiết bị dưới cùng và được đi xử lý tương tự các quá trình trên. Khối thiết bị gồm 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng. Trong mỗi thiết bị có thiết kế ống dẫn xúc tác riêng, lượng xúc tác trong các thiết bị cũng khác nhau. ở thiết bị thứ nhất chỉ chứa 10 ¸ 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị cuối chứa 50% tổng lượng xúc tác. Tỷ lệ phân bố xúc tác thường theo tỷ số 1/1, 5/2, 5/5. c. Sơ đồ Reforming xúc tác liên tục của FIN (Pháp) 2 3 6 1 II III 4 7 5 1 5 4 4 8 5 9 5 Xóc t¸c ®· lv IV V VII VI H. S¬ ®å Reforming xóc t¸c liªn tôc 1: Máy nén 2: Tháp chứa xúc tác 3: Lò tái sinh 4: Thùng phân phối 5: Lò đốt 6,7,8,9 : thiết bị phản ứng I : khí cháy IV : nguyên liệu II : khí nitơ V : hydro III : hơi nước VI: hơi VII : sản phẩm Nguyên lý hoạt động: Nguyên liệu và khí hydro qua thiết bị TĐN (5) để nâng nhiệt độ lên nhiệt độ phản ứng rồi cho vào thiết bị phản ứng thứ nhất (6), hỗn hợp đã phản ứng ra ở đáy (6) qua TĐN (5) rồi vào đỉnh (7). Cứ thế ta thu được sản phẩm sơ bộ ở đáy thiết bị cuối cùng (9). Sản phẩm này được xử lý các bước tương tự như các loại hệ thống trên để thu được khí chứa hydro và xăng Reforming có chất lượng cao. Còn xúc tác chẩy lần lượt qua các thiết bị 6, 7, 8, 9 (điều chỉnh bằng các thùng phân phối (4)). Xúc tác đã làm việc vào bình chứa (2) rồi được xử lý tái sinh xúc tác ở lò tái sinh (3). (xử lý bằng các bước: đốt cháy cốc bằng không khí nhiều oxy, làm khô và khử xúc tác). Xúc tác sau khi đã tái sinh có độ hoạt tính cao lại cho chảy vào (6) và cứ thế tạo thành một chu kỳ kín. Ngay nay với sự phát triển mạnh của công nghệ Reforming xúc tác kéo theo sự phát triển về chất xúc tác Pt/Al2O3 làm cho thời gian làm việc của xúc tác tăng (số lần tái sinh giảm) dẫn đến hiệu quả kinh tế cao. Với thời gian làm việc của xúc tác lâu thì quá trình Reforming với lớp xúc tác tĩnh coi như là thiết bị làm việc liên tục. Với điều kiện phát triển công nghệ chế biến dầu mỏ ở Việt Nam như hiện nay, ta có thể chọn hệ thống Reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định (không liên tục) ứng với sơ đồ hình H1 (Trang 40). Chương III: TÍNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 3.1 TÍNH CÔNG NGHỆ 3.1.1 Cân bằng chất và nhiệt Để tính toán, thiết kế các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh cho đến nay vẫn thường sử dụng mô hình giả đồng thể. Mô hình này có thể chấp nhận được bởi lý do: + Kích thước tương đương của hạt xúc tác rất nhỏ hơn so với kích thước thiết bị. + Các hạt xúc tác thường phân bố khá đều đặn trong không gian chứa xúc tác nên môi trường liên tục bao quanh các phần tử xúc tác thường khá đồng nhất. Thực tế thì các quá trình vận tải bên ngoài thường xảy ra đủ mạnh nhờ vận tốc dòng chảy đủ lớn và do đó chênh lệch nhiệt độ giữa bề mặt hạt xúc tác và trong môi trường không lớn lắm. Thường sử dụng vận tốc hiệu dụng của phản ứng tính cho một đơn vị khối lượng học thể tích xúc tác: (reff)VR = (reff)ms . rl = (reff)ms. rb (1-e) trong đó: e : độ xốp của lớp xúc tác tĩnh rb : khối lượng riêng biểu kiến của xúc tác. (reff)VR, (reff)ms:Vận tốc phản ứng tính theo thể tích và khối lượng Do các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh thường có hình trụ nên để viết phương trình cân bằng chất ta sử dụng toạ độ trụ. Cân bằng chất cho cấu tử thứ i trong ống xúc tác hình trụ: Trong đó: Ci: Nồng độ cấu tử i trong hỗn hợp phản ứng wz , wR : vận tốc theo phương dọc trục và hướng kính của hỗn hợp phản ứng Dz, DR : các hệ số khuếch tán theo chiều trục và theo hướng kính M : số phản ứng xảy ra trong hệ. nij : hệ số tỷ lượng của cấu tử i trong phương trình phản ứng thứ j. rj : vận tốc phản ứng của phản ứng thứ j Trong trường hợp tính thiết bị Reforming này ta sẽ tính thiết bị theo kiểu Đẩy Lý Tưởng Với cấu trúc dòng Đẩy Lý Tưởng: + Không có Grad theo hướng kính do đó + Không có sự thay đổi nồng độ, nhiệt độ, các tính chất vật lý... theo hướng kính nên: ® +Không tồn tại khuấy trộn dọc trục: Dz º 0 ® Þ Phương trình cân bằng chất của thiết bị kiểu Đẩy Lý Tưởng: Phương trình cân bằng chất trong thiết bị kiểu Đẩy Lý Tưởng là không ổn định, quá trình là ổn định khi (Các biến thiên mang tính công nghệ không phụ thuộc vào thời gian) Ta có phương trinh cân bằng chất: Đối với hệ phản ứng reforming xúc tác có rất nhiều phản ứng xảy ra song song. Nhưng chỉ có 2 phản ứng là dehydro vòng hoá và hydro cracking là xảy ra mạnh còn các phản ứng khác xảy ra không đáng kể. Do đó để đơn giản cho việc tính toán ta xem trong hệ chỉ có 2 phản ứng xẩy ra. Đó là: - Phản ứng dehydro đồng phân hoá n - parafin n - CnH2n+2 à CnH2n-6 + 4H2 + Q1 (1) - Phản ứng hydro cracking n - CnH2n+2 + H2 à CmH2m+2 + CqH2q+2 - Q2 (2) nếu xem K là cấu tử nguyên liệu (NP) thì nK = -1 xem i là cấu tử hydrocarbon thơm CnH2n-6 thì ni = 1 Xem m là cấu tử của sản phẩm phân huỷ hydro cracking (CqH2a+2) thì nm = 1. Gọi r1, r2 là vận tốc của phản ứng dehydro hoá và phản ứng hydro cracking. Giả sử hỗn hợp vào (NP + H2) có n0 (mol/s) trong đó có 1/8 n0 (mol/s) là NP còn 7/8 n0 (mol/s) là H2. Tại thời điểm có độ chuyển hoá Uk tức là đã có 1/8 n0.UK mol NP đã phản ứng còn 1/8 n0(1-Uk) mol NP chưa phản ứng. Vấn đề đặt ra là bao nhiêu phần trăm NP sẽ phản ứng theo (1) và bao nhiêu phần trăm phản ứng theo (2). Điều này phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng tức r1 và r2 (vì tốc độ phản ứng chính là sự biến đổi số mol theo thời gian của cấu tử nguyên liệu). Phản ứng Reforming xảy ra theo sơ đồ sau: Ref(1) n-parafin Hydro Carbon thơm (n - CnH2n+2 à CnH2n-6 + 4H2 + Q1) Cracking(2) n-parafin Sản phẩm khí (n - CnH2n+2 à CmH2m+2 + CqH2q+2 - Q1) Với vận tốc phản ứng: r1 = k1.PNP r2 = k2.PNP Phản ứng xảy ra ở áp suất P = 5Mpa, đoạn nhiệt với: To = 525oC Với lnk10 = 20,9 ; DE1 = 159 lnk2 = 25,4 ; DE2 = 220 Þ Ta có: Như vậy trong cùng 1 điều kiện phản ứng (Nhiệt độ, nồng độ, áp suất...) của cấu tử n-parafin, vận tốc của phản ứng đồng phân hoá (Reforming) (r1) cao hơn phản ứng Hydro cracking (r2) rất nhiều lần. Do đó, vì thời gian có hạn, ta xem như hệ chỉ có 1 phản ứng hoá học: Ref(1) n-parafin Hydro Carbon thơm xt Pt/AlO3 với (reff)VR = r1 = k1.PNP = k1.P.xNP [] Ta có phương trình cân bằng chất: (2) Trong đó: (1) Xét tại 1 cấu tử Ai với xi là phần mol của cấu tử đó, coi phản ứng với , nghĩa là không kèm theo hiệu ứng thể tích, ta có: (Tỷ lệ phần mol bằng tỷ lệ áp suất) Pk = xk.P (vì môi trường phản ứng là môi trường khí) Þ Ta có phương trình cân bằng chất: (*) Bằng cách giải phương trình cân bằng chất trên ta sẽ tìm được thể tích của lớp xúc tác cần thiết để phản ứng đạt được độ chuyển hoá của nguyên liệu là . Nhưng vì lớp xúc tác làm việc trong điều kiện đoạn nhiệt nên phương trình (*) phải được giải đồng thời với phương trình cân bằng nhiệt. Phương trình cân bằng nhiệt tổng quát viết trong hệ toạ độ trụ cho cấu tử i được viết như sau: Xét quá trình là đẩy lý tưởng nên không có sai lệch vận tốc hay nhiệt độ theo phương hướng kính: Không tồn tại chênh lệch nồng độ cũng như nhiệt độ theo phương hướng kính vì khuấy trộn theo R là phương tuyệt đối: Không tồn tại sự khuấy trộn dọc trục nên: Khi cho quá trình là ổn định Þ Vậy phương trình cân bằng nhiệt được viết là: (3) Gọi q là tiết diện ngang của thiết bị ta có: q.dz = dVR mà với r là khối lượng riêng của khối phản ứng. Nhân (3) với q ta có: (4) Kết hợp (1) và (4) ta có: Mà nên: Vậy ta có công thức tính cân bằng nhiệt: (**) 3.1.2 Tính các thông số cần thiết: + Lưu lượng thể tích V0 (m3/h), lưu lượng khối lượng mR (kg/h). Theo số liệu cho ban đầu: Năng suất nguyên liệu 400.000 Tấn xăng nặng/1 năm (xem thời gian tái sinh xúc tác bé so với thời gian làm việc của nó, ta có thể bỏ qua). Tính của hỗn hợp: = 7,02 (Sổ tay T1 – bảng 178) Tính nhiệt dung riêng của NP (C8H18) Theo tài liệu “The properties of Gases and Liquids” của Mc-Graw Hill Book Company 1966 để tính nhiệt dung riêng của các Hydro Carbon ở những nhiệt độ khác nhau ta dùng công thức: = a + bT + cT2 + dT3 Cal/mol.K Với C8H18 ta có 2 nhóm –CH3 và 6 nhóm –CH2 Kết hợp tra bảng và tính toán tại nhiệt độ T = 798K ta có được: a = - 0,262 b = 17,824 c = - 0,9304 d = 0,01866 = 92,2 = 394,616 của hỗn hợp là: = 0,875.7,02 + 0,125.394,616 = 55,47= 3,21 Coi hỗn hợp xăng nặng đưa vào thiết bị Reforming là Hydro Carbon có số Carbon trung bình là 8,7 ta có khối lượng mol của nó là: MNP = 8,7.12 + (2.87 + 2) kg@ 124 Theo đầu bài ta có: Xét mét mol hỗn hợp nguyên liệu gồm 1/8 mol C8H18 (xăng nặng) và 7/8 mol H2. Thể tích một mol hỗn hợp là: V = Khối lượng mol trung bình: Khối lượng riêng hỗn hợp vào thiết bị: r0hh = Lưu lượng thể tích: V0 = Nồng độ NP trong hỗn hợp vào thiết bị 1 là: Ck0 = Như vậy các thông số cần thiết là: V0 = 1,31428 (m3/s) mR = 17,17763 (kg/s) = 0.12445 (kmol/m3) rxt = 1,04 (kg/dm3) r0 = 13,07 (kg/m3) T0 = 798 K p0 = 5 MPa DR.H = -140 KJ/kmol 3.1.3 Phần viết chương trình bằng ngôn ngữ PASCAL Uses crt; type mt=array[0..100] of real; var vo,Vr,nko,deltarh1,k1,mr,ms,uk1,rob,esp,xNP:real; Cp,Po,h,so,s1,F,D,T0:real; i,n:integer; FF,T,r1,uk,l:mt; Begin clrscr; write('Nong do phan mol cua NP: xNP=');readln(xNP); write('Luu luong nguyen lieu vao theo mol nko=');readln(nko); write('Hang so toc do phan ung: k1=');readln(k1); write('Hieu ung nhiet phan ung dehydro hoa (kj/kmol): detalRH1=');readln(deltarh1); write('Luu luong hon hop theo khoi luong vao TB (kg/h): mr=');readln(mr) ; write('Nhiet do hon hop vao TB (K): T0=');readln(T0); Write('Khoi luong rieng xuc tac Rob =');readln(Rob); Write('Do xop xuc tac esp=');readln(esp); write('Nhiet dung rieng hon hop (kj/kg.do): Cp=');readln(Cp); write('Ap suat trong TB (Mpa): Po=');readln(Po); h:=0.01; i:=0; Writeln('Gia tri nhiet do ung voi cac do chuyen hoa khac nhau:'); Repeat begin i:=i+1; uk[i]:=i*h; T[i]:=T0-(nko*deltaRH1*uk[i])/(mr*Cp); r1[i]:=k1*Po*xNP*(1-uk[i]); FF[i]:=nko/r1[i]; writeln('Uk[',i,']=',Uk[i]:6:4, ' T[',i,']=', T[i]:4:2,'(K)' ); end; Until uk[i]>=0.65; n:=i; so:=(ff[0]+ff[n]/2); s1:=0; for i:=1 to n-1 do s1:=s1+ff[i]; Vr:=h*(so+s1); ms:=Vr*rob*(1-esp); uk1:=uk[n]; writeln('Do chuyen hoa ma TB1 dat duoc la:uk1=',uk1:8:6); writeln('The tich vung phan ung TB1 la :Vr=',Vr:10:2 ,'(m3)'); writeln('Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi TB1 la: ms=',ms:10:2 ,'(kg)'); readln; end. Uses crt; type mt=array[0..100] of real; var vo,Vr,nko,deltarh1,k1,mr,ms,uk2,rob,esp,xNP,u1:real; Cp,Po,h,so,s1,F,D,T0:real; i,n:integer; FF,T,r1,uk,l:mt; Begin clrscr; write('Nong do phan mol cua NP: xNP=');readln(xNP); write('Do chuyen hoa sau TB1 u1=');readln(u1); write('Luu luong nguyen lieu vao theo mol nko=');readln(nko); write('Hang so toc do phan ung: k1=');readln(k1); write('Hieu ung nhiet phan ung dehydro hoa (kj/kmol): detalRH1=');readln(deltarh1); write('Nong do khoi luong hon hop vao TB (kg/h): mr=');readln(mr); write('Nhiet do hon hop vao TB (K): T0=');readln(T0); Write('Khoi luong rieng xuc tac Rob =');readln(Rob); Write('Do xop xuc tac esp=');readln(esp); write('Nhiet dung rieng hon hop (kj/kg.do): Cp=');readln(Cp); write('Ap suat trong TB (Mpa): Po=');readln(Po); h:=0.01; i:=0; Writeln('Gia tri nhiet do ung voi cac do chuyen hoa khac nhau:'); Repeat begin i:=i+1; uk[i]:=u1+i*h; T[i]:=T0-(nko*(1-u1)*deltaRH1*uk[i])/(mr*Cp); r1[i]:=k1*Po*xNP*(1-uk[i]); FF[i]:=nko/r1[i]; writeln('Uk[',i,']=',Uk[i]:6:4, ' T[',i,']=', T[i]:4:2,'(K)' ); end; Until uk[i]>=0.98; n:=i; so:=(ff[0]+ff[n]/2); s1:=0; for i:=1 to n-1 do s1:=s1+ff[i]; Vr:=h*(so+s1); ms:=Vr*rob*(1-esp); uk2:=uk[n]; writeln('Do chuyen hoa ma TB2 dat duoc la:uk2=',uk2:8:6); writeln('The tich vung phan ung TB2 la :Vr=',Vr:10:2 ,'(m3)'); writeln('Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi TB2 la: ms=',ms:10:2 ,'(kg)'); readln; end. 3.1.4 Phần chạy chương trình ***CHUONG TRINH TINH TOAN THIET BI XUC TAC REFORMING-TB1*** Nong do phan mol cua NP: xNP= 0.125 Luu luong nguyen lieu vao theo mol nko= 012445 Hang so toc do phan ung: k1= 0.046101 Hieu ung nhiet phan ung dehydro hoa (kj/kmol): detalRH1= 140000 Luu luong hon hop theo khoi luong vao TB (kg/h): mr= 17.17763 Nhiet do hon hop vao TB (K): T0= 798 Khoi luong rieng xuc tac Rob = 1040 Do xop xuc tac esp= 0.67 Nhiet dung rieng hon hop (kj/kg.do): Cp= 3.21 Ap suat trong TB (Mpa): Po= 5 Uk[1]=0.0100 T[1]=794.84(K) Uk[2]=0.0200 T[2]=791.68(K) Uk[3]=0.0300 T[3]=788.52(K) Uk[4]=0.0400 T[4]=785.36(K) Uk[5]=0.0500 T[5]=782.20(K) Uk[6]=0.0600 T[6]=779.04(K) Uk[7]=0.0700 T[7]=775.88(K) Uk[8]=0.0800 T[8]=772.72(K) Uk[9]=0.0900 T[9]=769.56(K) Uk[10]=0.1000 T[10]=766.40(K) Uk[11]=0.1100 T[11]=763.24(K Uk[12]=0.1200 T[12]=760.08(K) Uk[13]=0.1300 T[13]=756.92(K) Uk[14]=0.1400 T[14]=753.76(K) Uk[15]=0.1500 T[15]=750.60(K) Uk[16]=0.1600 T[16]=747.44(K) Uk[17]=0.1700 T[17]=744.28(K) Uk[18]=0.1800 T[18]=741.12(K) Uk[19]=0.1900 T[19]=737.96(K) Uk[20]=0.2000 T[20]=734.60(K) Uk[21]=0.2100 T[21]=731.64(K) Uk[22]=0.2200 T[22]=728.49(K) Uk[23]=0.2300 T[23]=725.33(K) Uk[24]=0.2400 T[24]=722.17(K) Uk[25]=0.2500 T[25]=719.01(K) Uk[26]=0.2600 T[26]=715.85(K) Uk[27]=0.2700 T[27]=712.69(K) Uk[28]=0.2800 T[28]=709.53(K) Uk[29]=0.2900 T[29]=706.37(K) Uk[30]=0.3000 T[30]=703.21(K) Uk[31]=0.3100 T[31]=700.05(K) Uk[32]=0.3200 T[32]=696.89(K) Uk[33]=0.3300 T[33]=693.73(K) Uk[34]=0.3400 T[34]=690.57(K) Uk[35]=0.3500 T[35]=687.41(K) Uk[36]=0.3600 T[36]=684.25(K) Uk[37]=0.3700 T[37]=681.09(K) Uk[38]=0.3800 T[38]=677.93(K) Uk[39]=0.3900 T[39]=674.77(K) Uk[40]=0.4000 T[40]=671.61(K) Uk[41]=0.4100 T[41]=668.45(K) Uk[42]=0.4200 T[42]=665.29(K) Uk[43]=0.4300 T[43]=662.13(K) Uk[44]=0.4400 T[44]=658.97(K) Uk[45]=0.4500 T[45]=655.81(K) Uk[46]=0.4600 T[46]=652.65(K) Uk[47]=0.4700 T[47]=649.49(K) Uk[48]=0.4800 T[48]=646.33(K) Uk[49]=0.4900 T[49]=643.17(K) Uk[50]=0.5000 T[50]=640.01(K) Uk[51]=0.5100 T[51]=636.85(K) Uk[52]=0.5200 T[52]=633.69(K) Uk[53]=0.5300 T[53]=630.53(K) Uk[54]=0.5400 T[54]=627.37(K) Uk[55]=0.5500 T[55]=624.21(K) Uk[56]=0.5600 T[56]=621.05(K) Uk[57]=0.5700 T[57]=617.89(K) Uk[58]=0.5800 T[58]=614.73(K) Uk[59]=0.5900 T[59]=611.57(K) Uk[60]=0.6000 T[60]=608.41(K) Uk[61]=0.6100 T[61]=605.25(K) Uk[62]=0.6200 T[62]=602.09(K) Uk[63]=0.6300 T[63]=598.93(K) Uk[64]=0.6400 T[64]=595.78(K) Uk[65]=0.6500 T[65]=592.62(K) Do chuyen hoa ma TB1 dat duoc la:uk1=0.650000 The tich vung phan ung TB1 la :Vr= 4.51(m3) Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi TB1 la: ms= 1548.88(kg) ***CHUONG TRINH TINH TOAN THIET BI XUC TAC REFORMING-THIET BI THU HAI*** Nong do phan mol cua NP: xNP=0.125 Do chuyen hoa sau TB1 u1=0.65 Luu luong nguyen lieu vao theo mol nko=0.0435575 Hang so toc do phan ung: k1=0.046101 Hieu ung nhiet phan ung dehydro hoa (kj/kmol): detalRH1=140000 Nong do khoi luong hon hop vao TB (kg/h): mr=17.17763 Nhiet do hon hop vao TB (K): T0=798 Khoi luong rieng xuc tac Rob =1040 Do xop xuc tac esp=0.67 Nhiet dung rieng hon hop (kj/kg.do): Cp=3.21 Ap suat trong TB (Mpa): Po=5 Uk[1]=0.6600 T[1]=792.38(K) L[1]= 0.0000(m) Uk[2]=0.6700 T[2]=791.75(K) L[2]= 0.0183(m) Uk[3]=0.6800 T[3]=791.13(K) L[3]= 0.0372(m) Uk[4]=0.6900 T[4]=790.50(K) L[4]= 0.0567(m) Uk[5]=0.7000 T[5]=789.88(K) L[5]= 0.0767(m) Uk[6]=0.7100 T[6]=789.26(K) L[6]= 0.0974(m) Uk[7]=0.7200 T[7]=788.63(K) L[7]= 0.1187(m) Uk[8]=0.7300 T[8]=788.01(K) L[8]= 0.1406(m) Uk[9]=0.7400 T[9]=787.38(K) L[9]= 0.1632(m) Uk[10]=0.7500 T[10]=786.76(K) L[10]= 0.1865(m) Uk[11]=0.7600 T[11]=786.13(K) L[11]= 0.2105(m) Uk[12]=0.7700 T[12]=785.51(K) L[12]= 0.2352(m) Uk[13]=0.7800 T[13]=784.89(K) L[13]= 0.2607(m) Uk[14]=0.7900 T[14]=784.26(K) L[14]= 0.2870(m) Uk[15]=0.8000 T[15]=783.64(K) L[15]= 0.3142(m) Uk[16]=0.8100 T[16]=783.01(K) L[16]= 0.3421(m) Uk[17]=0.8200 T[17]=782.39(K) L[17]= 0.3710(m) Uk[18]=0.8300 T[18]=781.77(K) L[18]= 0.4007(m) Uk[19]=0.8400 T[19]=781.14(K) L[19]= 0.4314(m) Uk[20]=0.8500 T[20]=780.52(K) L[20]= 0.4631(m) Uk[21]=0.8600 T[21]=779.89(K) L[21]= 0.4958(m) Uk[22]=0.8700 T[22]=779.27(K) L[22]= 0.5295(m) Uk[23]=0.8800 T[23]=778.64(K) L[23]= 0.5644(m) Uk[24]=0.8900 T[24]=778.02(K) L[24]= 0.6003(m) Uk[25]=0.9000 T[25]=777.40(K) L[25]= 0.6374(m) Uk[26]=0.9100 T[26]=776.77(K) L[26]= 0.6757(m) Uk[27]=0.9200 T[27]=776.15(K) L[27]= 0.7153(m) Uk[28]=0.9300 T[28]=775.52(K) L[28]= 0.7562(m) Uk[29]=0.9400 T[29]=774.90(K) L[29]= 0.7984(m) Uk[30]=0.9500 T[30]=774.28(K) L[30]= 0.8420(m) Uk[31]=0.9600 T[31]=773.65(K) L[31]= 0.8870(m) Uk[32]=0.9700 T[32]=773.03(K) L[32]= 0.9336(m) Uk[33]=0.9800 T[33]=772.40(K) L[33]= 0.9817(m) Do chuyen hoa ma TB2 dat duoc la:uk2=0.980000 The tich vung phan ung TB2 la :Vr= 4.34(m3) Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi TB2 la: ms= 1488.10(kg) 3.1.5 Kết quả chạy chương trình - Đường kính chứa xúc tác của cả 2 thiết bị: Dt=1400 mm -Chiều cao lớp xúc tác trong thiết bị: L=2880 mm -Độ chuyển hoá đạt được trong thiết bị thứ nhất U1= 0,650000 -Độ chuyển hoá tổng đạt được trong cả thiết bị thứ nhất và thứ hai: U12= Utổng = 0,980000 -Khối lượng chất xúc tác trong mỗi thiết bị: ms=1548kg 3.2 TÍNH CƠ KHÍ 3.2.1 Tính thân thiết bị Do thiÕt bị làm việc ở áp suất và nhiệt độ và trong môi trường ăn mòn (khí H2) nên vật liệu để chế tạo thân thiết bị chọn thép hợp kim X18H1OT có ứng suất cho phép ở 5200C là [a]=98.106N/m2. (bảng XII6 - sổ tay HC II). Thân hình trụ được chế tạo bằng cách cuốn tấm vật liệu với kích thước đã định sau đó hàn ghép mối lại. Công thức tính chiều dày thân trụ hàn chịu áp suất trong: S = [công thức XIII 8 – VIII] Trong đó: Dt : đường kính trong của thân thiết bị (m) j : hệ số bền của thành hình trụ theo phương dọc. p : áp suất trong thân thiết bị (N/m2) C : số bổ sung do ăn mòn, bào mòn và dung sai về chiều dày (m). Chọn chiều dày lớp vữa xa mốt chịu nhiệt là S1 = 150 (mm) à Dt = 1400 + 2.150 = 1700 (mm) = 1,75 m Tra bảng [XIII 8 – VII] với thiết bị được hàn tay bằng hồ quang điện, giáp mối hai mặt chọn j = 0,75 C = C1 + C2 + C3 [công thức XIII.17 - V II). Trong đó: C1 : bổ sung do ăn mòn. Chọn C1 = 1mm C2 : đại lượng bổ sung do hao mòn: C2 = 0 C3 : đại lượng bổ sung cho dung sai của chiều dày, Tra bảng [ XIII.9 – VIII ] ta được C3 = 1.3 mm Suy ra C = 1 + 1,3 = 2,3 mm Thay số vào ta có: S = Kiểm tra lại ứng suất của thành theo áp suất thử (dùng nước) áp suất thử tính toán pt được xác định theo công thức: pt = pth + p1 (N/m2) [ Công thức XIII.27 - VIII]. trong đó: pth : áp suất thử thuỷ lực. Theo bảng XIII.5 ta có: Pth = 1,5p = 1,5.5.106 = 7,5. 106(N/m2) p1 : áp suất là áp suất thuỷ tĩnh của nước. Theo công thức [XIII.26-VIII] ta có: p1 = r.g.H = 1000.9,81.2.8 = 27468 (N/m2) Suy ra: p0 = 7,5.106 + 27468 = 7,527468.106 (N/m2) ứng suất thử ở thân thiết bị theo áp suất thử tính toán s = CT[12.4 –VIII] s = Thép X18H10T có sch = 220.106 N/m2 [bảng XII.4- VIII] nên s < Vậy chiều dày thân S = 57mm thoả mãn bền. 3.2.2. Tính đáy (nắp) thiết bị Do thiết bị có áp suất, nhiệt độ cao nên chọn đáy và nắp dạng bán cầu (chịu áp suất lớn), nắp, đáy bán cầu được ghép từ nhiều tấm hình quạt cầu và 1 chỏm cầu sau đó hàn với nhau.Với điều kiện áp suất cao(5Mpa) thì vấn đề rò rỉ khí ra ngoài phải được đặtb lên hàng đầu, do đó ta hạn chế các mối lắp ghép bằng cách thân thiết bị được hàn với đáy còn nắp lắp ghép với thiết bị bằng mặt bích. Công thức tính chiều dày nắp, đáy bán cầu S = [công thức XIII.47-VIII] trong đó: hb : chiều cao phần lồi của đáy: hb = 1/2 Dt k = 1- d/Dt với d là đường kính lỗ lớn nhất trên đáy hoặc nắp. Trên đáy và nắp có lỗ nạp và thải liệu với d = 400mm à k= 1 - 400/1700 = 0,76 Thay vào: S’ = Giá trị trị C tương tự như tính thân thiết bị: C = 2.3 mm à S’ » 44 mm Kiểm tra ứng suất thành ở áp suất thử thuỷ lực: s = (Công thức XIII. 49-VIII) p0 = pth + p1 = 7,53.106 N/m2 (tính ở phần thân) s = Ta thấy s < Vậy chiều dày đáy, nắp là 44 mm 3.2.3 Tính tai treo: Chọn vật liệu làm tai treo là thép CT3 Để tính tai treo ta phải tính khối lượng của thiết bị phản ứng: mTB = mT + mxt + mn + mđ. Trong đó: + mT = p/4(Dn2 - Dt2).L.r: Khối lượng thân thiết bị Với: Dt, Dn : đường kính trong ngoài của thân thiết bị (m) L : chiều cao thân(m) r : khối lượng riêng vật liệu làm thân(kg/m Tra bảng (XII. 7-VIII) ta có: r = 7,9.103 (kg/m3) Suy ra: mT = p/4.(1,8242 - 1,72).2,8.7,93.7,6.103 (kg) MT = 7600 (kg) + mxt : khối lượng xúc tác: mxt = 1548 (kg) + md, mn : khối lượng đáy và nắp: md = mn. md + mn = 1/6 *p(Dn3 - Dt3).r trong đó: + Dn : bán kính ngoài của bán cầu: Dn = 1,7 + 0,044 = 1,788 m + Dt : bán kính trong của bán cầu: Dt = 1,7 m r : khối lượng riêng vật liệu làm nắp và đáy: r = 7,9.103 kg/m3 à mđ + mn = 1/6 p(1,7883 - 1,73).7,9.103 = 3.3.103kg = 3300kg Suy ra: mTB = 7600 + 1548 + 3300 = 12415 kg = 12,415 tấn Chọn 4 tai đỡ đặt đối xứng nhau quanh thân Tải trọng mỗi tai đỡ: Q = mTB/4 = 3,1 tấn Dựa vào bảng 8.10 - TK.TT các chi tiết thiết bị hoá chất ta có các thông số của tai: - Diện tích đỡ: 29700 mm2 - áp suất riêng trên tai đỡ: 1,35 N/m2 - Các kích thước: C = 190 m2 a = 160m2 b = 170m2 H = 280mm S = 10mm d = 30m2 3.2.4 Tính bích giữa nắp và đáy (loại bích phẳng hàn) Vật liệu bích là thép CT3bn t C A Bề dày bích: t = 0,41.Dn [CT 7.11-VII]. Trong đó: l = : cánh tay đòn Với điều kiện ngoài thiết bị là 1,824 (m) ta chọn: Dn = 2000 mm C = 2100 mm A = 2200mm Z : số bulông ghép: chọn Z = 64 bulông p : áp suất làm việc: p = 5.106N/m2 sbi : ứng suất cho phép của bích: Tra bảng 7 - 6 ứng với nhiệt độ cỡ 400 0C: [sbi] = 108 N/mm2 l = (2100 - 2000)/2 = 50mm Thay số vào: t = 0,41.2000. t = 120 mm 3.2.5 Tính bulông lắp nắp-thân. Lực nén chiều trục sinh ra do xiết bulông, lực này khắc phục được tải trọng do áp suất trong thiết bị và áp suất phụ sinh ra trên đệm để giữ cho mối ghép kín. Q1 = Qa + Qk Qa : lực do áp suất trong thiết bị gây nên Qk : lực cần thiết giữ được kín trong hay: Q1 = p/4.Dt2.P + p.Dtb.b0.m.p [Công thức Tr.71-VII] trong đó: Dt : điều kiện trong thiết bị: Dt = 1,7m P : áp suất trong thiết bị: p = 5.106N/m2 = 5 N/mm2 Dtb : điều kiện trong bình đệm: chọn Dtb = 1900 mm b0 : bề rộng tính toán đệm: b0 = 0,7b, b là bề rộng thực của đệm, chọn đềm là amiăng có b = 200 mm à b0 = 140 mm m : hệ số áp suất riêng. Tra bảng [7.2. –VII] ta có: m = 2 (đệm paronit dày 3mm) Thay vào: Q1 = p/4 . 17002.5 + p.1900.140.2.5 = 19,7.106 N Tính Q2 = p.Dtb.b0.q0 :[Công thức 7.2-VII ] Với q0 là áp suất riêng cần để làm bd dư đệm Tra bảng[ 7.3-VII] ta có: q0 = 10 N/mm2 Q2 = p.1900.140.10 = 8352400 (N) Lực tác dụng lên 1 bu lông (Công thức 7.5-VII) Trong đó: Q = max (Q1, Q2 ) = Q1 Z: Số lượng bu lông: Z = 64 Suy ra: (CT7.6-VII) Dùng kính chân sen bu lông: Chọn vật liệu làm bu lông là CT 40: Có = 140 N/m2 (bảng 2.5) 3.2.6 Tính hệ thống đỡ xúc tác Cấu tạo của hệ thống đỡ xúc tác: Hệ thống đỡ xúc tác chịu tác dụng của trọng lực bản thân xúc tác và áp lực do hỗn hợp phản ứng có áp suất cao gây nên. Với thiết bị có đường kính chữa xúc tác là 1,4m ta chọn đường kính đĩa là 1m. Đĩa được đặt trên các chân đỡ, các chân đỡ này được hàn vào một cái đế hình bán chỏm cầu.Để chắn không cho xúc tác cũng như các hạt sứ rơi vào khoảng không gian chứa ống hút sản phẩm ta dùng một vành thép bao quanh các chân đỡ.Toàn bộ hệ thống này tỳ lên lớp vữa samôt cách nhiệt. *Tính chiều dày đĩa. Tiết diện đĩa tự do ứng với đường kính 0,8m. Sơ đồ chịu lực của đĩa: 0,8m q Chiều dày của đĩa: (Công thức trang 101-VII) Trong đó: D: đường kính đĩa (m) P: áp suất tác dụng lên đĩa (N/m2) [0]: ứng suất cho phép của vật liệu làm đĩa j: hệ số kể đến đục lỗ trên đĩa. * Tính áp lực tác dụng lên đĩa Trọng lực của khối xúc tác tác dụng lên đĩa: Qxt = mxt.g = 1515,47.9,81 = 14867 (N) áp lực do lực này gây ra: Vậy: P = 5.106 + 29567 = 5,03.106 (N/m2). +Tính j: Trên đĩa có đục các lỗ để cho hỗn hợp phản ứng đi qua. Đường kính các lỗ là 10mm, bước lỗ t = 4,5d = 4,5.1 = 45mm Suy ra: Chọn thép làm đĩa là X18H10T có [s] = 98.106 N/m2. Thay số vào ta có: Chiều dày thực của đĩa: S = S’ + C. Trong đó: C = C1 + C2 + C3 Với: C1: Đại lượng bổ sung do ăn mòn: C2 = 1mm C2 : Đại lượng bổ sung do hao mòn: C2 = 0 C3 : Đại lượng bổ sung do dung sai chiều dày: C3 = 1,3(mm) Vậy S =114 + 2,3 = 116,3 (mm) Lấy S = 117 (mm). * Tính chân đỡ. Lực tác dụng lên một chân đỡ được tính theo công thức: q= Trong đó: Q: Lực do khối xúc tác và áp xuất khí tác dụng lên đĩa. n: Số chân đỡ.Chọn 8 chân đỡ Như trên ta có: Q=p.F với F là diện tích của đĩa. Q=5,03.106.3,14.0,52= 3950552(N) Suy ra: q=(N) Chọn chân đỡ dạng thép tròn với vật liệu là X18H10T có [s] = 98.106 N/m2. Diện tích tiết diện chân đỡ là: S= 5038,97.10-6(m2)=5038,97(mm2). Đường kính chân đỡ là: dch= ==80(mm2). 3.2.7 Tính hệ thống phân phối khí Hệ thống phân phối khí có nhiệm vụ phân phối khí đều trên toàn bộ thiết diện lớp xúc tác đồng thơì làm giảm tốc độ dòng hỗn hợphản ứng từ cửa nạp liệu vào: Hệ thống gồm 2 đĩa hình vành khăn và 1 đĩa có đục lỗ được cố định trên 4 bulông, 4 bulông này bắt vào bích được hàn chặt với ống tiếp liệu. Đường kính của bích phải bé hơn đường kính ngoài lớp lót bằng vữa xamốt ở cửa nạp liệu thì mới có thể rút được ống nạp liệu ra khỏi nắp thiết bị khi sửa chữa hoặc thay thế Giữa các đĩa được lắp các bạc để cố định các đĩa giữ cho khoảng cách giữa các đĩa là không đổi. Kích thước cơ bản: - Đường kính ngoài của tất cả 3 đĩa: 500(mm) - Đường kính trong của đĩa trên cùng: 200(mm) - Đường kính trong của đĩa thứ hai: 150(mm) - Chiều dày 2 đĩa hình vành khăn: 30(mm) - Chiều dày các đĩa lỗ cuối cùng: 40(mm) - Khoảng cách giữa các đĩa: 30 (mm) - Đường kính bulông: d = 40 (mm) - Đường kính lỗ trên đĩa cuối cùng : 20(mm) - Số lượng bu lông:12 3.2.8 Tính bích cửa nạp liệu Đường kính trong của bích chính là đường kính ngoài cửa lớp lót chịu nhiệt bầy vừa xamốt. Dy = 450 (mm) Với Dy = 250 mm và áp suất 51 at. Tra bảng (I - 10) ta có các kích thước cơ bản: - Chiều dày bích: b = 60 mm - Đườngkính ngoài: D = 680mm - Đường kính qua tâm bulông: D1 = 610 (mm) - Đường kính bulông: d0 = 40 (mm) Số lượng bulông: n= 16 (mm) 3.2.9 Tính ống dẫn sản phẩm và bích nối giữa ống này và cửa ra của sản phẩm Đường kính trong của ống: Dt =200 (mm) Chiều dày ống được xác định theo CT vá Vật liệu làm ống là thép X18H10T có [0] = 98.106 (N/m2). C = C1 + C2 + C3 = 1+ 0 + 1,3 = 2,3 (mm) Suy ra: Với Dt = 200(mm)n . Tra bảng I.10 ta có các kích thước cơ bản của bích nối ống dẫn sản phẩm: - Đường kính ngoài của bích: Dn = 375 (mm) - Đường kính đi qua tâm bulông: 320 (mm) - Chiều dày bích: 40 (mm) - Đường kính danh nghĩa ren bulông: d0 = 30 mm - Đường kính lỗ bulông: d = 33mm - Số bulông: n= 12 Chương IV: TÍNH LÒ ĐỐT 4.1 TÍNH CÔNG NGHỆ. Lò đốt có nhiệm vụ là cung cấp nhiệt lượng cho hỗn hợp phản ứng từ 3190C lên 5250C trước lúc hỗn hợp vào thiết bị phản ứng thứ 2. Ngoài ra lò đốt còn có nhiệm vụ nâng nhiệt độ của hỗn hợp nguyên liệu và khí H2 tuần hoàn từ nhiệt độ sôi của naphten (khoảng 1250C) lên 5250C là nhiệt độ yêu cầu của hỗn hợp phản ứng trước lúc vào các thiết bị phản ứng. Như vậy cơ bản thì lò đốt phải có 2 buồng tương ứng với hệ thống 2 thiết bị phản ứng. Bộ trao đổi nhiệt trong buồng thứ nhất (tương ứng với TB1) khác bộ 2 vì yêu cầu nhiệt độ nhiều hơn (từ 1250C lên 5250C trong khi đó ở buồng 2 là từ 3190C lên 5250C). Trong phạm vi một đồ án tốt nghiệp với TB phản ứng reforming xúc tác là TB chính thì ta chỉ tính toán và thiết kế một lò đất có buồng đốt để nâng nhiệt cho hỗn hợp phản ứng trước lúc vào thiết bị 2. Do yêu cầu nhiệt độ cao nên ta dùng đầu đốt FO để cung cấp nhiệt cho hỗn hợp phản ứng. 4.1.1. Tính lượng dầu FO cần đốt. Lượng nhiệt cần cung cấp cho hỗn hợp phản ứng để nâng nhiệt từ 3190C lên 5250C là: QCC = mR . CP . Dt Trong đó: mR: lưu lượng khối lượng hỗn hợp phản ứng. mR = 61839 (Kg/h) CP: nhiệt dung riêng hỗn hợp phản ứng. CP = 3.21 (KJ/Kg.K) Dt: hiệu nhiệt độ. Dt = 5250C - 3190C = 2060C. Thay số vào ta có: Giả sử nhiệt độ vào của khói lò là t’1 = 8000C còn nhiệt độ ra của khói lò là 5000C. Do nhiệt độ của khói lò ra khỏi lò đốt còn cao (5000C) không thể thải ra môi trường được. Mặt khác ta phải tận dụng nó bằng cách dùng một bộ trao đổi nhiệt Êy để sản xuất hơi nước phục vụ cho các công việc khác. Lượng nhiệt khói lò mang ra khỏi lò: Qr = mK . CPKr . t’’1 Trong đó: mK: lưu lượng khối lượng khói là (Kg/s) CPKr: nhiệt dung riêng khói lò ở t’’1 = 5000C Tra bảng (3 - IV) ta có: CPKr = 1,185 (KJ/Kg.độ) Lượng nhiệt khói lò mang vào tại cửa vào rãnh trao đổi nhiệt: QV = mK . CPKV . t’1 Trong đó: CPKV: nhiệt dung riêng của khói lò là ở 8000C Tra bảng (3 - IV) ta có: CPKV = 1,264 (KJ/Kg.độ) Nếu bá qua tổn thất nhiệt trong rãnh trao đổi nhiệt thì ta có phương trình cân bằng nhiệt: QV = Qr + QCC Hay: mK . CPKV . t’1 = mK . CPKr . Thay số vào ta có: hay: mK = 27,13 . 3600 = 97,67 (tấn/h) Ta có: QV = 27,13 . 1,264 . 800 = 27433,85 (KW) Xem sự mất mát nhiệt trong buồng đốt là 10%. Vậy lượng nhiệt mà dầu phải cung cấp: Q0 = 1,1 . QV = 1,1 . 27433,85 = 30177,24 (KW) Theo bảng (2.2 - IX) ta có nhiệt trị thấp của dầu FO là: q = 40.000 KJ/kg Vậy lượng dầu FO cần cho mỗi dàn ống xoắn. Lượng dầu cần cho 2 dàn ống xoắn. md = 2 . m0 = 2 . 0,75 = 1,5 (Kg/s) = 5400 (Kg/h). 4.1.2. Tính chiều dài mỗi ống xoắn, số lượng ống xoắn. Mô hình trao đổi nhiệt như sau: Bộ ống xoắn gồm nhiều ống gấp khúc đặt song song với nhau các ống này được nối chung vào 2 góp. Hỗn hợp phản ứng đi vào ống góp dưới qua các ống gấp khúc và đi ra ở ống góp trên, còn khói lò đi từ trên xuống. Do trao đổi nhiệt giữa khí và khí là tương đối kém nên ta chọn ống tương đối nhỏ. Chọn ống có dn/dt = 51/44 * Bước ống: - Bước dọc (bước theo phương chuyển động của khói) S2 = 2dn = 2 . 51 = 102 (mm) - Bước ngang (bước theo phương vuông góc với phương chuyển động của khói). S1 = 2,1 . dn = 2,1 . 51 = 107,2 (mm) Chọn vận tốc hỗn hợp phản ứng đi trong ống xoắn là W1 = 15 m/s còn vận tốc khói lò qua khe hẹp là W2 = 14 m/s. Nhiệt độ trung bình của hỗn hợp phản ứng. t2 = 0,5 . (t’2 + t’’2) = 0,5 . (319 + 525) = 4220C Độ nhớt động lực của naphten ở 4220C là: hNP = 0,2 . 10-4 (Kg.s/m2) (Bảng I.113 - VIII) Độ nhớt của khí tuần hoàn H2 ở 4220C hH2 = 130 . 10-8 (Kg. s/m2) (Bảng I.117 - VIII) Độ nhớt động lực của hỗn hợp phản ứng. Độ nhớt động học của hỗn hợp. Chuẩn sè Re phía hỗn hợp phản ứng. (công thức 2.1. a - IV) Trong đó: W1: vận tốc khi đi trong ống (m/s): W1 = 15 m/s dt: đường kính trong ống: dt = 44 (mm) Thay số vào: Nên dòng trong ống chảy rối. Chuẩn sè Pr của hỗn hợp. (công thức 2.2 - V) Trong đó: CP: nhiệt dung riêng hỗn hợp phản ứng. lhh: hệ số dẫn nhiệt của hỗn hợp. Tra bảng (I.134 - VIII) ta có: Hệ số dẫn nhiệt của NP: lNP = 0,14 (W/m.độ) Tra bảng (I.138 - VIII) ta có: lH2 = 3,84 . 10-2 (W/m.độ) Suy ra: (W/m.độ) Thay số vào ta có: Chuẩn sè Nu phía hỗn hợp phản ứng. Nu = 0,021 . R0,8e . P0,34r . A . e1 . eR (Công thức 2.18 - IV) Ở đây ta bá qua ảnh hưởng chiều dòng nhiệt nên A » 1. Vì trong toàn bộ chiều dài của ống chỉ có từng đoạn nhỏ uốn cong nên bỏ qua ảnh hưởng uốn cong ống: eR = 1 Vậy: Nu = 0,021 . R0,8e . P0,34r = 0,021 . (2,2 . 106)0,8 . (0,01)0,43 Nu = 347 Hệ số cấp nhiệt phía hỗn hợp. (Công thức) Thay số vào: * Tính hệ số cấp nhiệt phía khói lò (a1) Nhiệt độ trung bình của khói lò: Tra bảng (3 - IV) ta có độ nhớt động học của khói lò: V = 105 . 10-6 (m2/s) Chuẩn sè Re của khói lò Chuẩn sè Pr phía khói lò ở 6500C tra bảng (3 - IV) ta có: Pr = 0,615 Chuẩn sè Nu phía khói lò: Nu = 0,26 . R0,65e . P0,33r . A . e (công thức 2.28 - IV) Trong đó: A: hệ số ảnh hưởng chiều dòng nhiệt tương tự A » 1 e: hệ số kể đến ảnh hưởng của bước ống đối với chùm ống đặt song song thì: (Công thức 2.30 - IV) Với: S2 = 2dn = 2d2 thì e = 0,85 Suy ra: Nu = 0,26 . (6800)0,65 . (0,615)0,33 . 0,85 = 58 Vì chưa biết số hàng ống Z nên ta có thể giả thiết số hàng ống lớn và hệ số toả nhiệt đối lưu của khói tới chùm ống a’1 bằng hệ số toả nhiệt đối lưu của hàng ống thứ 3 trở đi. Trong đó: lK: hệ số dẫn nhiệt của khói lò. Ở 6500C tra bảng (3 - IV) ta có: lK = 0,078 (W/m2.K) Suy ra: Khi chọn hệ số bám bẩn bề mặt ngoài của ống do khói đi qua j = 0,8 thì hệ số toả nhiệt đối lưu: a1đl = j . a’1 = 0,8 . 89 = 71,2 (W/m2.K) Vì nhiệt độ khói lò lớn nên ngoài hình thức trao đổi nhiệt nhiệt bằng đối lưu còn phải kể đến trao đổi nhiệt bằng bức xạ đặc trưng bởi hệ số cấp nhiệt bức xạ a1 bx Theo công thức (2.11 - IV) ta có chiều dài trung bình của tia bức xạ: l = 29 (cm) Coi khói lò chiếm 13% CO2 và 11% H2O Phần áp suất của CO2 và H2O trong khói khi coi áp suất khói là 1 at. Từ đồ thị hình (2.5; 2.6 - IV) ta có: Độ đen của khí CO2: Độ đen của H2O: Độ đen của khói lò khi coi b = 1 Để tính được độ đen của ống ta phải tìm được nhiệt độ tại thành ngoài của ống. Vì ống thép mỏng nên ta có thể coi nhiệt độ thành trong và ngoài của ống là như nhau và bằng tW ta có: q = a1 . Dt1 = a2 . Dt2 (coi như vách phẳng) Mặt khác ta có: Dt1 + Dt2 = t1 - t2 = 650 - 500 = 1500C Suy ra: Dt1 = 126,850C tw = t1 - Dt1 = 650 - 126,85 = 5230C Từ nhiệt độ này thép bị ôxy hoá, độ đen của mặt ống eW = 0,8 Hệ số bức xạ của hệ thống: (công thức 2.69 - IV) Nhiệt bức xạ của khói lò: (công thức 2.68 - VI) Hệ số toả nhiệt bức xạ: (công thức 2.67 - IV) Suy ra: Vậy hệ số toả nhiệt về phía khói lò. a1 = abx + a1đl = 71,2 + 21 = 92,2 (W/m2.K) Hệ số truyền nhiệt (ở đây d1/d2 = 51/44 = 1,16 < 1,4 nên có thể tính như vách phẳng) (công thức 2.6 - IV) Trong đó: d: chiều dày ống: l: hệ số dẫn nhiệt của ống thép. Với thép làm ống là X18H10T có l = 22 (W/m.độ) Vậy: Độ chênh nhiệt độ trung bình ở đây coi như chuyển động ngược chiều. (công thức 2.9 - IV) Trong đó: Dt1 = t’1 - t’’2 = 800 - 525 = 2750C Dt2 = t’’1 - t’2 = 500 - 319 = 1810C Suy ra: Dt = 224,70C Ta kiểm tra lại việc tính gần đúng nhiệt độ bề mặt ống. q = K . Dt = 77 . 224,7 = 17301,9 (W/m2) Với tw = t1 - Dt1 = 650 – 187,6 = 462,40C ta có: Ta thấy giá trị này gần bằng giá trị cũ. Vậy không phải tính lại hệ số truyền nhiệt K. Diện tích bề mặt truyền nhiệt. (công thức 2.1 - IV) Số phần tử ống uốn khúc n của mỗi buồng đốt. (công thức 2.76 - IV) (ống) Chiều dài mỗi phần tử ống: (công thức 2.77 - IV) Nếu chọn chiều rộng kênh a = 2 m thì số hàng ống: (hàng) Chiều sâu ứng với mỗi 1 bộ ống xoắn: b = n . S1 = 33 . 2,1 . 0,055 = 3,81 (m) Chiều cao kênh khói ứng với trường hợp ống đặt song song. C = (Z - 1) . S2 (Công thức 2.78 C - IV) C = (62 - 1) . 0,055 . 2 = 6,71 (m) 4.2. TÍNH CƠ KHÍ GIÀN ỐNG VÀ LÒ. Nếu vận tốc hỗn hợp phản ứng trong ống góp bằng vận tốc đi trong các ống xoắn thì đường kính trong ống góp là: Dt = 250 (mm) Chiều dày ống góp được xác định theo công thức: (công thức XIII.8 - VIII) Trong đó: [s]: ứng suất cho phép của vật liệu làm ống. Chọn thép làm ống là X18H10T có [s] = 98 . 106 N/m2 P: áp suất trong ống: P = 5 . 106 N/m2 C: hệ số kể đến ăn mòn, sai số, kích thước. C = C1 + C2 + C3 = 1 + 1,3 + 0 = 2,3 (mm) Vậy: Chiều dày thực của ống: S = S’ + C = 13 + 2,3 = 15,3 (mm) Ngoài ra ống còn chịu lực của các ống xoắn. Do đó ta chọn S = 20 mm. Mô hình lò: Khoảng cách từ ống xoắn ngoài cùng đến tường lò là: 200 mm Suy ra chiều dài lò là: L = 2 . (3,81 + 2 . 0,2) = 8,42 (m) Để tránh trường hợp ngọn lửa đập vào tường làm nhiên liệu không cháy hết do đó ta không đặt vòi phun dầu nằm ngang mà đặt thẳng đứng, ngọn lửa phun từ dưới đáy lò lên. Như vậy đáy lò được xây trên hệ thống dầm bê tông cốt thép để có không gian dưới đáy lò cho việc lắp ráp sửa chữa và hệ thống vòi phun. Các vòi phun được đặt thành một dãy. Khoảng cách giữa các vòi phun phải phù hợp, không được gần nhau quá cũng không được xa quá. Nó phụ thuộc vào chiều rộng ngọn lửa. Chọn vòi phun cao áp kiểu AMN. Với đặc tính của ngọn lửa kiểu vòi phun này ta chọn khoảng cách giữa các vòi phun là 1,4 m, khoảng cách từ vòi phun ngoài cùng đến tường đầu là: 0,7 m. Số lượng vòi phun: (vòi) 4.2.1. Tính vòi phun. Công suất mỏ phun: (kg dầu/s) Trong má phun kiểu dầu này được dẫn vào một ống riêng, chất biến bụi (không khí nén) được dẫn vào trong một ống khác. Phần dầu mỏ phun có lắp ống khuếch tán Lavan. Nhờ có ống này mà tốc độ chất biến bụi đạt tới 750 m/s. Áp suất tính của không khí nén ở tiết diện tới hạn: (công thức 3.74 - VI) Trong đó: Pth: công suất tới hạn của chất biến bụi. Pđ: áp suất ban đầu của chất biến bụi. K: chỉ số đoạn nhiệt của không khí. e: hệ số phụ thuộc vào K. Với không khí thì: Tra đồ thị hình 57 - VI ta có: e = 1,89 Với vòi phun cao áp kiểu AMN thì Pđ = 600 KN/m2 Suy ra: Nhiệt độ tới hạn của không khí nén. (công thức 375 - VI) Trong đó: Tđ là nhiệt độ không khí nén. Chọn tđ = 293 (K) Suy ra: Khối lượng riêng không khí nén. (công thức 3.76 - VI) Với R là hằng số khí của không khí: R = 288 N.m/Kg.độ Suy ra: Tốc độ không khí nén: (công thức 3.77 - VI) Thay số vào ta được: Wth = 3,4 (m/s) Tiết diện tới hạn của ống phun la van: (công thức 3.78 - VI) Trong đó: Gth: lượng không khí qua tiết diện tới hạn chọn lượng tiêu hao không khí nén j = 1 kg/kg. thì Gth = Gd = 0,113 (kg/s) Suy ra: Tại tiết diện miệng ra của ống phun lavan, nhận áp suất của không khí nén Pt = 1,1 ; Pđ = 110 KN/m2. Tiêu chuẩn tốc độ: (công thức 3.79 - VI) Thay số vào ta có: l = 1,52 Tốc độ chuyển động của không khí nén tại tiết diện tới hạn: W2 = l . Wth = 1,52 . 314 = 477 (m/s) Nhiệt độ không khí ở cuối ống phun lavan là: (công thức 3.81 - VI) Thay sè ta có: T2 = 180 (K) hay t2 = -930C Thông thường dầu được nung nóng trước đến 70 ¸ 800C. Không khí cùng được nung nóng đến 200 ¸ 3000C tránh hiện tượng độ nhớt dầu tăng lên khi tiếp xúc với không khí. Khối lượng riêng không khí ở cuối ống lavan. (CT 3.82 - VI) Thay sè: S2 = 2,12 (kg/m3) Diện tích tiết diện phần cuối ống Lavan: (CT 3.83 - VI) Hay: F2 = 109,4 (mm2) Để tính đường kính ống dẫn dầu ta coi tốc độ dầu là W1 = 7 m/s và khối lượng riêng dầu là S1 = 1000 Kg/m3 Tiết diện miệng ra của ống dầu: F1 = 16 (mm2) Đường kính miệng ra: Nếu chiều dày thành ống dẫn dầu là 1 mm thì đường kính ngoài: dn = 5 + 2 = 7 (mm) Đường kính trong ống phun lavan: Đường kính ngoài ống dẫn dầu tại tiết diện tới hạn: (CT 3.85 - VI) Thay sè ta có dn1 = 9,8 (mm) Thường góc mở của ống phun lavan a = 80 Chiều dài ống phun. (CT 3.86 - VI) Ta được: l = 20 (mm) Tại phần cuối ống lavan, tiêu chuẩn Ơle đối với không khí. (CT 3.87 - VI) Trong đó: Pt: áp suất không khí cuối ống lavan. Pđ: áp suất không khí ban đầu. S2, W2: khối lượng riêng và tốc độ không khí ở cuối ống phun lavan. Tốc độ chuyển động của hỗn hợp dầu và không khí. (CT 3.62 - VI) Thay số vào ta được: Whh = 247 (m/s) Năng lượng chuyển thành nhiệt năng do va chạm không đàn hồi. (CT 3.60 - VI) DU0 = 6,3 (KJ/s) Lượng nhiệt này đã nung hỗn hợp dầu và không khí. Theo phương trình cân bằng nhiệt, nhiệt độ hỗn hợp. (CT 3.88 _ VI) Trong đó: t1: nhiệt độ nung trước dầu. t2: nhiệt độ không khí cuối ống lavan. C1, C2: nhiệt dung trung bình của dầu và không khí. C1 = 2,1 KJ/Kg.độ ; C2 = 1,01 KJ/Kg.độ Thay vào: Hay: Thh = 308 K Với nhiệt độ 308 K và áp suất môi trường lò Pmt = 92,2 KN/m2 Khối lượng riêng không khí ra khỏi mỏ phun: Lưu lượng thể tích của dầu và không khí. Coi lưu lượng thể tích của dầu không đáng kể tiết diện miệng ra của ống hỗn hợp là: Đường kính miệng ra ống hỗn hợp là: Khi góc mở của ống hỗn hợp coi bằng góc mở của ống phun lavan thì chiều dài ống hỗn hợp. Đường kính trung bình hạt bụi dầu: (CT 3.67 - VI) Thay số vào ta được: d = 0,00298 (mm) = 2,98 mm 4.2.2 Tính lò Lò được xây bằng gạch chịu lửa và gạch cách nhiệt mái hình vòm xây bằng gạch vát. Chiều rộng buồng đốt: z = 1,5 m Chiều dày vách ngăn bằng gạch: D = 200 mm Khoảng cách từ đầu ống đến vách ngăn và tường là 200 mm Chiều rộng lò đốt: D = Z + D + 2 . 0,2 + a = 1,5 + 0,2 + 0,4 + 2 = 4,1 (m) Việc tính góc ở tâm của nóc là phụ thuộc vào khoảng cách từ vách ngăn đến nóc lò, khoảng cách này được quyết định bởi tốc độ khói lò đi qua khe giới hạn giữa đỉnh vách