Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe - Nguyễn Thị Hiền

Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 9 CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI-II CdTe/CdSe VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II/LOẠI-I CdTe/CdSe/ZnSe Nguyễn Thị Hiền, Nguyễn Xuân Ca* Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Các nano tinh thể (NC) lõi/vỏ (C/S) loại-II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ (C/S/S) loại-II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết ODE. Các NC được chế tạo bằng phương pháp mới: sạch, an toàn và rẻ tiền, không sử dụng tri-n-octylphosphine (TOP) - một hóa chất rất đắt và độc hại. Sự hình thành của các cấu trúc C/S CdTe/CdSe và C/S/S CdTe/CdSe/ZnSe được chứng minh thông qua phổ hấp thụ (Abs), quang huỳnh quang (PL), tán xạ Raman (RS) và chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các NC CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/ZnSe có hình dạng tựa cầu, kích thước đồng đều với độ rộng bán phổ (FWHM) nhỏ hơn 48 nm. Các tính chất quang và cấu trúc của các NC được khảo sát thông qua các phép đo phổ Abs, phổ PL và phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/ZnSe chế tạo được đều có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB). Bằng cách cố định kích thước lõi CdTe và thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, phổ PL của các NC C/S CdTe/CdSe có thể trải rộng từ 684 đến 779 nm với đặc trưng phát xạ loại II. Hiệu suất lượng tử (QY) của các NC CdTe/CdSe lên đến 54% sau khi được bọc thêm lớp vỏ ZnSe. Các NC loại-II CdTe/CdSe và loại- II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe rất có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực phát sáng và quang điện. Từ khóa: nano tinh thể, lõi/vỏ, loại-I, loại-II, tính chất quang. MỞ ĐẦU* Các NC bán dẫn đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới do những ứng dụng tiềm năng của chúng trong lĩnh vực quang- điện tử. Chúng có những tính chất rất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải điện và phonon [1, 2]. Các NC bán dẫn thường được chia thành 2 loại là loại-I và loại-II tùy thuộc vào vị trí các mức năng lượng thấp nhất của điện tử (e) và lỗ trống (h) trong các vật liệu bán dẫn thành phần cấu tạo nên các NC [3]. Trong các NC bán dẫn loại-I kiểu C/S như: CdSe/CdS [4], CdSe/ZnSe [5], CdTe/ZnSe [6], CdS/ZnS [7]..., mức năng lượng thấp nhất của e và h thuộc về một vật liệu, do đó các hạt tải được tạo ra khi kích thích quang sẽ định xứ trong vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn (thường là vật liệu lõi). Trong các NC bán dẫn loại-II kiểu C/S như: CdTe/CdSe [8], CdTe/CdS [9], CdS/ZnSe [10, 11], ZnTe/ZnSe [12]..., mức năng lượng thấp nhất * Tel: 0985 338855, Email: canx@tnus.edu.vn của e và h thuộc hai vật liệu bán dẫn C/S khác nhau. Vì vậy khi kích thích quang, e và h bị tách vào các miền không gian khác nhau giữa lõi và vỏ của các NC. Chính tính chất thú vị này làm cho các NC bán dẫn loại-II có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện [3, 10], khuếch đại quang [13] và laser [14, 15]. Mặc dù có nhiều tiềm năng ứng dụng như vậy nhưng các NC bán dẫn loại-II thường có QY thấp do sự tách không gian của e và h giữa lõi và vỏ [16, 17]. Hơn nữa việc chế tạo các NC bán dẫn CdS, CdTe, CdSe có sử dụng tiền chất Cd là một nguyên tố độc hại, thêm vào đó S, Se hay Te thường sử dụng ligand TOP [4, 6, 11], đây là một hóa chất rất đắt tiền và có độc tính cao với người chế tạo và môi trường, không phù hợp cho các ứng dụng trong sinh học. Để giải quyết những khó khăn trên, trong nghiên cứu này chúng tôi bọc thêm lớp vỏ ZnSe tạo nên cấu trúc C/S/S loại-II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe (Hình 1) để tăng cường hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của các NC CdTe/CdSe. Việc bọc bên ngoài lớp vỏ ZnSe sẽ giảm thiểu tính độc hại của các Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 10 NC CdTe/CdSe do độc tính của nguyên tố kim loại nặng Cd. Với lớp vỏ ZnSe có chiều dày thích hợp, PL QY của các NC CdTe/CdSe đã được cải thiện đáng kể, tăng từ 37% đến 54%. Các NC CdTe/CdSe có đỉnh phổ phát xạ thay đổi trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần khi cố định kích thước lõi CdTe và thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe. Với việc loại bỏ được ligand TOP trong quá trình chế tạo, bọc vỏ ZnSe và PL QY cao, các NC CdTe/CdSe/ZnSe có thể coi là vật liệu an toàn hơn cho nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực phát sáng và đánh dấu sinh học... THỰC NGHIỆM Hóa chất Các hóa chất của Aldrich dùng để chế tạo các NC bao gồm: bột CdO (99,99%), bột S (99,98%), 1-octadecene (ODE, 90%), axit oleic (OA, 90%), bột Se (99,99%), bột Te (99,99%) và bột ZnO (99,99%). Các hóa chất dùng để làm sạch và phân tán các NC là isopropanol (98%) và toluene (97%) được mua từ công ty ChemChina của Trung Quốc. Chế tạo các nano tinh thể CdTe Hòa 128 mg CdO với 50 ml ODE và 1 ml OA, khuấy trộn hỗn hợp trên ở nhiệt độ 200 o C trong thời gian 1 giờ. Khi dung dịch phản ứng có màu vàng chanh thì ta thu được dung dịch 1 chứa các ion Cd2+. Hòa 128 mg Te trong 10 ml ODE, khuấy trộn hỗn hợp trên ở nhiệt độ 200oC trong thời gian 5 giờ, sau khi Te tan hết ta thu được dung dịch 2 có màu xanh đen, chứa các ion Te2-. Bơm nhanh dung dịch 2 vào dung dịch 1 tại nhiệt độ phản ứng 280 oC trong điều kiện khuấy trộn và giữ phản ứng trong thời gian 10 phút, ta thu được dung dịch chứa các NC CdTe. Các NC CdTe được li tâm làm sạch để loại bỏ các tiền chất Cd2+ và Te 2- không phản ứng hết để chuẩn bị cho công việc bọc vỏ CdSe. Bọc vỏ CdSe cho các NC lõi CdTe Dung dịch chứa các ion Se2- được chế tạo bằng cách hòa 79 mg Se trong 10 ml ODE ở nhiệt độ 200oC và khuấy trộn (Máy khuấy từ Velp ARE, 1200 vòng/phút) trong thời gian 4 giờ để Se tan hết. Hai dung dịch chứa các ion Cd 2+ và Se 2- được bơm chậm vào bình phản ứng chứa các NC CdTe tại nhiệt độ 250oC, ta thu được dung dịch chứa các NC loại-II CdTe/CdSe. Chiều dày của một lớp vỏ (ML) CdSe sẽ được tính phụ thuộc vào lượng tiền chất Cd2+ và Se2- được bơm vào dung dịch. Các NC CdTe/CdSe được li tâm làm sạch để loại bỏ các tiền chất Cd2+ và Se2- không phản ứng hết phục vụ cho các phép đo khảo sát và tiến hành bọc vỏ ZnSe. Hình 1. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ (trái) và cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, ZnSe (phải) Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 11 Bọc vỏ ZnSe cho các NC CdTe/CdSe Hòa 81 mg ZnO với 1 ml OA và 50 ml ODE, hỗn hợp trên được khuấy trộn ở nhiệt độ 240C trong thời gian 1 giờ. Khi dung dịch phản ứng chuyển sang màu vàng thì ta đã tạo được dung dịch 1 chứa các ion Zn2+. Hai dung dịch chứa các ion Zn2+ và Se2- được bơm chậm vào bình phản ứng chứa các NC CdTe/CdSe tại nhiệt độ 230C, ta thu được dung dịch chứa các NC C/S/S loại-II/loại I CdTe/CdSe/ZnSe. Chiều dày lớp vỏ ZnSe sẽ tùy thuộc vào lượng tiền chất Zd2+ và Se2- được bơm vào dung dịch. Các NC CdTe/CdSe/ZnSe cũng được li tâm làm sạch để loại bỏ các tiền chất Zn2+ và Se2- không phản ứng hết phục vụ cho các phép đo khảo sát. Tất cả các phản ứng trên được thực hiện trong môi trường khí Ar (99,9995%) siêu sạch để chống sự oxy hóa. Các phương pháp khảo sát đặc trưng Hình thái học của các NC được khảo sát bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (Jeol JEM 1010). Phổ hấp thụ quang được đo bằng máy Jasco 670 (Varian). Phổ quang huỳnh quang và tán xạ Raman được đo bằng máy LABRAM-HR800 (Horriba, Jobin Yvon) với bước sóng kích thích 325 nm của đèn laser He-Cd. Cấu trúc tinh thể của các NC được khảo sát bằng máy nhiễu xạ tia X (SIEMENS D-5005). QY của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/ZnSe được tính thông qua QY của một số chất màu vô cơ đã biết trước QY và được xác định theo công thức [3]: QD dye OD OD dye QD dye QD dyeQD n n I I QYQY      101 101 2 2 , trong đó I là cường độ phát xạ tích phân, n là chiết suất của môi trường và OD là độ hấp thụ của các NC hoặc chất màu. Cường độ phát xạ tích phân chính là diện tích của phổ PL được xác định bằng phương pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec. Để tránh hiện tượng tái hấp thụ và dập tắt PL do nồng độ, độ hấp thụ tại vị trí bước sóng kích thích của dung dịch chứa các NC và chất màu được lấy rất thấp (nhỏ hơn 0,05). Hai chất màu vô cơ được sử dụng để xác định QY là Rhodamine 6G (Rh 6G) có QY là 95% và Rhodamine 640 (Rh 640) có QY là 100% trong ethanol [16]. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để quan sát được hình dạng và kích thước của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/ZnSe, chúng tôi tiến hành chụp TEM của một số mẫu đại diện. Từ Hình 2 nhận thấy các NC đều có dạng tựa cầu, phân bố hạt đồng đều không bị kết dính, kích thước trung bình của các NC CdTe, CdTe/ CdSe2ML và CdTe/ CdSe2ML/ ZnSe3ML tương ứng là 4 nm; 5,8 nm và 8,2 nm. Kết quả quan sát từ ảnh TEM thấy rõ ràng sự phát triển của các lớp vỏ CdSe trên NC lõi CdTe và vỏ ZnSe trên các NC CdTe/CdSe thể hiện ở kích thước hạt tăng lên khi được bọc vỏ. Hình 2. Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML Để chứng minh sự hình thành cấu trúc C/S và C/S/S chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML, kết quả được quan sát trên Hình 3. Phổ RS của các NC CdTe và CdTe/CdSe2ML đều xuất hiện đỉnh RS tại số sóng 160 cm-1, đây chính là đỉnh phonon quang dọc 1 LO của lõi CdTe [18]. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 12 CdTe, phổ RS của các NC CdTe/CdSe xuất hiện thêm đỉnh RS tại số sóng khoảng 203 cm -1, đây chính là đỉnh phonon quang dọc 1 LO của vỏ CdSe. Đỉnh 1LO này dịch về phía số sóng nhỏ hơn so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) [19] do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Phổ RS của các NC CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML xuất hiện 2 đỉnh 1 LO của CdSe và ZnSe, tương ứng tại các số sóng 203 cm -1 và 251 cm -1 [10, 11]. Không quan sát thấy đỉnh 1 LO của lõi CdTe tại số sóng khoảng 160 cm-1 trong phổ RS của các NC CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML có thể vì không thu được tín hiệu RS từ lõi CdTe do các lớp vỏ CdSe và ZnSe khá dày. Hình 3. Phổ tán xạ RS của các NC CdTe, CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML Việc xuất hiện đỉnh RS của CdSe tại số sóng 203 cm -1 và ZnSe tại số sóng 251 cm-1 chứng tỏ vỏ CdSe đã phát triển trên lõi CdTe và vỏ ZnSe đã phát triển trên các NC CdTe/CdSe. Kết hợp ảnh TEM của các NC trong Hình 2 và phổ tán xạ RS của các NC trong Hình 3, chứng tỏ đã chế tạo thành công các cấu trúc NC C/S loại-II CdTe/CdSe và C/S/S loại- II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe. Giản đồ XRD của các NC CdTe, CdTe/ CdSe2ML và CdTe/ CdSe2ML/ ZnSe3ML được trình bày trên Hình 4. Kết quả quan sát trong giản đồ XRD cho thấy các NC CdTe, CdTe/ CdSe2ML và CdTe/ CdSe2ML/ ZnSe3ML đều có cấu trúc ZB với ba đỉnh nhiễu xạ chính là {111}, {220}, và {311}. Các NC chế tạo được đều có cấu trúc ZB do ligand chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này chỉ là OA, không có TOP. Theo Lim và các cộng sự [20] thì OA tác dụng với các oxit CdO và ZnO sẽ tạo ra các muối Oleate, giúp ổn định cấu trúc ZB. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể ZB ta không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ nào khác trên giản đồ XRD. Điều này chứng tỏ các NC đã chế tạo không tồn tại các pha tinh thể khác. Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc ZB tương ứng tại các vị trí 23,5o; 39,1o và 46,5 o [21]. Khi so sánh vị trí các đỉnh nhiễu xạ ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe2ML có sự dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ 2 lớn hơn so với mẫu CdTe. Điều này chứng tỏ sự phát triển của vỏ CdSe trên lõi CdTe do hằng số mạng của vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) là nhỏ hơn hằng số mạng của lõi CdTe (a ~ 6.48 Å) [18, 21]. Tương tự từ giản đồ XRD cũng có thể nhận thấy sự phát triển của lớp vỏ ZnSe trên các NC CdTe/ CdSe. Có thể dễ dàng nhận thấy ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/ CdSe2ML/ ZnSe3ML cũng dịch về phía góc nhiễu xạ 2 lớn hơn so với ba đỉnh nhiễu xạ của các NC CdTe/CdSe2ML do hằng số mạng của ZnSe (a ~ 5,67 Å) nhỏ hơn hằng số mạng của CdSe [3]. Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdTe/ CdSe2ML và CdTe/ CdSe2ML/ ZnSe3ML Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 13 Hình 5 biểu diễn phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe, loại-II C/S CdTe/CdSe1-5ML và loại-II/loại-I C/S/S CdTe/CdSe2ML/ZnSe1- 3ML. Phổ Abs của lõi CdTe quan sát thấy một đỉnh hấp thụ rất rõ ở bước sóng 578 nm, đỉnh hấp thụ này chính là đỉnh hấp thụ exciton với năng lượng thấp nhất 1S(e)- 1S3/2(h) của lõi CdTe. Khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe ta nhận thấy xuất hiện một đuôi hấp thụ (mũi tên màu đỏ) ở phía bước sóng dài ở khoảng bước sóng từ 641-736 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ. Đuôi hấp thụ này được quy cho sự hấp thụ năng lượng gián tiếp trong các NC loại II. Đây được coi là một dấu hiệu quan trọng để nhận biết NC loại-II. Sự xuất hiện của đuôi hấp thụ kiểu này cũng đã được quan sát thấy trong các cấu trúc nano loại II như ZnTe/ZnSe [12], CdS/ZnSe [10, 11], CdTe/CdS [9]..., và được giải thích như sau: độ chênh lệch giữa năng lượng vùng dẫn của các chất bán dẫn CdTe, CdSe cấu thành nên các NC loại-II CdTe/CdSe sẽ tạo ra nhiều trạng thái cho điện tử trong lõi CdTe. Tương tự, độ chênh của năng lượng trong vùng hóa trị cũng tạo ra nhiều trạng thái cho lỗ trống trong vỏ CdSe. Vì vậy, các exciton gián tiếp được tạo ra trong không gian giữa vùng hóa trị của các NC CdSe và vùng dẫn của các NC CdTe sẽ có nhiều giá trị năng lượng khác nhau trong không gian k [15], tạo nên đuôi trong phổ Abs như quan sát. Phổ PL của các NC CdTe có FWHM khá nhỏ, khoảng 25nm phản ánh kích thước của các NC CdTe đồng đều, đỉnh PL tại vị trí 602 nm. Hình 5a cho thấy khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài từ 684 nm đến 779 nm, đồng thời FWHM được mở rộng từ 35 nm đến 45 nm khi các NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng từ 1- 5ML. Đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe dịch mạnh về phía bước sóng dài so với lõi CdTe do độ rộng vùng cấm giảm: chính là sự tái hợp giữa điện tử ở lõi CdTe và lỗ trống ở vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) ( mũi tên màu đỏ trong Hình 1). FWHM của các NC CdTe/CdSe với các lớp vỏ dày tăng là do sự mở rộng của phân bố kích thước và tăng cường đặc tính loại II. Hình 5. (a) Phổ Abs, PL của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe1-5ML, (b)Phổ Abs, PL của các NC C/S loại-II CdTe/CdSe2ML và C/S/S loại-II/loại-I CdTe/CdSe2ML/ZnSe1-3ML. Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 14 Bảng 1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe, CdTe/CdSe1- 5ML và CdTe/CdSe2ML/ZnSe1-3ML Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe 601,7 25,6 66,2 CdTe/CdSe1ML 683,8 35,1 24,7 CdTe/CdSe2ML 706,5 39,5 35,6 CdTe/CdSe3ML 742,4 41,0 31,5 CdTe/CdSe4ML 769,2 43,3 26 CdTe/CdSe5ML 778,7 44,7 19,1 CdTe/CdSe2ML/ZnSe1ML 711,2 45,9 43,3 CdTe/CdSe2ML/ZnSe2ML 712,8 47,4 54,2 CdTe/CdSe2ML/ZnSe3ML 713 48,3 47,9 PL QY của các NC CdTe, CdTe/CdSe và CdTe/CdSe/ZnSe khi thay đổi chiều dày các lớp vỏ CdSe và ZnSe được tính toán và cho bởi Bảng 1. Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe thì PL QY của các NC CdTe/CdSe1ML (24,7%) giảm mạnh so với PL QY của các NC lõi CdTe (66,2%). PL QY giảm được giải thích do tái hợp phát xạ trong các NC loại-II CdTe/CdSe là tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, vì vậy các exciton bị bắt bởi các sai hỏng bề mặt lõi/vỏ. Các NC CdTe/CdSe có PL QY lớn nhất đạt 35,6% khi lớp vỏ CdSe có bề dày 2ML, tương tự như các kết quả khác đã được công bố với các NC CdTe/CdSe và CdS/ZnSe [16, 17]. Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ CdSe lên 3- 5ML, PL QY của các NC CdTe/CdSe giảm dần từ 31,5% đến 19,1%. Có hai nguyên nhân chính gây nên sự giảm PL QY: i) Sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa hai vật liệu CdTe và CdSe gây ra ứng suất trong cấu trúc CdTe/CdSe. Ứng suất càng lớn khi lớp vỏ càng dày, chính ứng suất này gây nên các sai mạng tinh thể tạo ra các tâm dập tắt huỳnh quang. ii) Lớp vỏ CdSe càng dày thì sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ càng lớn làm giảm xác suất tái hợp. Để tăng cường PL QY của các NC loại-II, một số nghiên cứu đã: i) chế tạo các NC với các hình dạng khác nhau để giảm ứng suất [22], ii) Chế tạo các NC tại nhiệt độ thấp để giảm thiểu thiểu sai hỏng mạng [17], hay iii) Tối ưu hóa các điều kiện chế tạo như thay đổi ligand và tỉ lệ các tiền chất [16]. Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương án bọc bên ngoài các NC CdTe/CdSe bằng lớp vỏ ZnSe để tạo nên cấu trúc NC C/S/S loại- II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe. Bán dẫn ZnSe được lựa chọn do độ rộng vùng cấm của nó (2,74 eV) lớn hơn hẳn CdTe (1,4 eV) và CdSe (1,7 eV) [23] để giam giữ e trong lõi và sai khác hằng số mạng giữa ZnSe và CdSe nhỏ để giảm ứng suất [24]. Chúng tôi chọn các NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao nhất để tiến hành bọc vỏ ZnSe nhằm tăng cường hơn nữa PL QY của các NC loại-II CdTe/CdSe. Hình 5b biểu diễn phổ Abs và PL của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/ZnSe1- 3ML. Khi bọc một lớp vỏ ZnSe, PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML/ZnSe1ML tăng từ 35,6% lên 43,3% đồng thời đỉnh PL của nó dịch đỏ khoảng 5 nm so với đỉnh PL của các NC CdTe/CdSe2ML (từ 706 nm đến 711 nm) do điện tử xuyên ngầm từ CdSe sang vỏ ZnSe. Sự dịch đỏ của đỉnh PL và tăng cường PL QY của các NC khi được bọc vỏ đã được quan sát trong các cấu trúc tương tự như các NC CdSe/CdS [4], CdS/ZnS [7]... PL QY của các NC CdTe/CdSe đạt được lớn nhất là 54,2% với lớp vỏ ZnSe có chiều dày 2ML. Chiều dày 2ML của lớp vỏ ZnSe là tối ưu trong việc giam giữ điện tử trong các NC CdTe/CdSe cũng như không quá dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất hiện các sai hỏng mạng. Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ ZnSe sẽ làm giảm PL QY của các NC CdTe/CdSe2ML như quan sát trong bảng 1. KẾT LUẬN Các NC C/S loại-II CdTe/CdSe và C/S/S loại- II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe đã được chế tạo Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 15 thành công với hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và đặc trưng phát xạ loại-II. Sự hình thành của các cấu trúc C/S và C/S/S đã được chứng minh thông qua phổ RS và ảnh TEM. Khi thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, đỉnh PL của các NC C/S CdTe/CdSe có thể trải rộng từ 684 đến 779 nm. Các NC CdTe/CdSe đã được tăng cường PL QY đáng kể lên đến 54% khi bọc thêm lớp vỏ ZnSe. Việc không sử dụng TOP trong quá trình chế tạo các NC và bọc thêm lớp vỏ ZnSe đã giảm chi phí chế tạo và độc tính của các NC CdTe/CdSe. Với những kết quả đạt, các NC C/S/S loại-II/loại-I CdTe/CdSe/ZnSe là cấu trúc rất có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực phát sáng, quang điện và đánh dấu sinh học. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02- 2017.350". TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Erdem, M. Olutas, T. Erdem, C. F. Usanmaz, K. Gungor, and H. V. Demir (2017), “CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing the Thickness”, J. Phys. Chem, 121, pp. 4650. 2. C. She, I. Fedin, D. S. Dolzhnikov, P. D. Dahlberg, G. S. Engel, R. D. Schaller, D. V. Talapin (2015), “Red, Yellow, Green, and Blue Amplified Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets”, ACS Nano, 9, pp. 9475. 3. S. A. Ivanov, A. Piryatinski, J. Nanda, S. Tretiak, K. R. Zavadil, W. O. Wallace, D. Werder, and V. I. Klimov (2007), “Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties”, J. Am. Chem. Soc, 129, pp.11708. 4. X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos (1997), “Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility”, J. Am. Chem. Soc, 119, pp. 7019. 5. M. A. Mossawi, A. G. Shatravi, A. H. Khursan (2012), “CdSe/ ZnSe Quantum-Dot Semiconductor Optical Amplifiers”, Insciences J., 2, pp. 52. 6. S. Maiti, T. Debnath, P. Maity, and H. N. Ghosh (2016), “Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs”, J. Phys. Chem. C, 120, p. 1918. 7. D. Chen, F. Zhao, H. Qi, M. Rutherford and X. Peng (2010), “Bright and Stable Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor”, Chem. Mater, 22 , p. 1437. 8. A. V. Antanovich, A. V. Prudnikau, D. Melnikau, Y. P. Rakovich, A. Chuvilin, U. Woggon, A. W. Achtstein, M. V. Artemyev (2015), “Colloidal Synthesis and Optical Properties of Type-II CdSe−CdTe and Inverted CdTe−CdSe Core−wing Heteronanoplatelets”, Nanoscale, 7, p. 8084. 9. D. M. Oman, K. M. Dugan, J. L. Killian, V. Ceekala, C. S. Ferekides, and D. L. Morel (1995), “Reduction of recombination current in CdTe/CdS solar cells”, Appl. Phys. Lett. 67, p. 1896. 10. N. X. Ca, V.T.K Lien, N.X. Nghia, T.T.K Chi and P.T. Long (2015), “Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS–ZnSe core–shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study”, Nanotechnology, 26, p. 445701. 11. N. X. Ca, N.Q. Bau, T.L. Phan, V.T.K. Lien, N.T.T. Lieu, N.X. Nghia (2017), “Temperature- dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS- ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds, 697, p. 401. 12. J. Bang, J. Park, J. H. Lee, N. Won, J. Nam, J. Lim, B. Y. Chang, H. J. Lee, B. Chon, J. Shin, J. B. Park, J. H. Choi, K. Cho, S. M. Park, T. Joo and S. Kim (2010), “ZnTe/ZnSe (Core/Shell) Type-II Quantum Dots: Their Optical and Photovoltaic Properties”, Chem. Mater, 22, p. 233. 13. B. Guzelturk, Y. Kelestemur, M. Olutas, S. Delikanli, H. V. Demir (2014), “Amplified Spontaneous Emission and Lasing in Colloidal Nanoplatelets”, ACS Nano, 8, p. 6599. 14. Y. Kelestemur, B. Guzelturk, O. Yerli, U. Kurum, H. G. Yaglioglu, A. Elmali, and H. V. Demir (2013), “Attractive versus Repulsive Excitonic Interactions of Colloidal Quantum Dots Control Blue- to Red-Shifting (and Non-shifting) Amplified Spontaneous Emission”, J. Phys. Chem. Lett, 4, p. 4146. 15. C. M. Donega (2010), “Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals”, Phys. Rev. B, 81, p. 165303. Nguyễn Thị Hiền và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 188(12/2): 9 - 16 16 16. J. Z. Niu, H. Shen, C. Zhou, W. Xu, X. Li, H. Wang, S. Lou, Z. Du and L. S. Li (2010), “Controlled synthesis of high quality type-II/type- I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals”, Dalton Trans, 39, p. 3308. 17. P. T. K. Chin , C. D. M. Donega , S. S. Bavel , S. C. J. Meskers , N. A. J. M. Sommerdijk , and R. A. J. Janssen (2007), “Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color”, J. Am. Chem. Soc. 129, p. 14880. 18. W. Zhang, G. Chen, J. Wang, B. Ye, and X. Zhong (2009), “Design and Synthesis of Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water- Soluble CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Quantum Dots”, Inorg. Chem, 48, p. 9723. 19. Q. Li, Z. Xu, J. R. McBride, T. Lian, “Low Threshold Multiexciton Optical Gain in Colloidal CdSe/CdTe Core/Crown Type-II Nanoplatelet Heterostructures”, ACS Nano, 11, p. 2545. 20. J. Lim, W. K. Bae, K. U. Park, L. Z. Borg, R. Zentel, S. Lee and K. Char (2013), “Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation”, Chem. Mater, 25, p. 1443. 21. Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li, J. Chen (2017), “Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1-xSex quantum dots with ultra-long fluorescence lifetime”, J. Alloys. Compd, 699, p. 216. 22. W. W. Yu, Y. A. Wang, X. Peng(2003), “Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals”, Chem. Mater, 15, p. 4300. 23. N. McElroy, R.C. Page, D. Espinbarro- Valazquez, E. Lewis, S. Haigh, P. O'Brien, D. J. Binks (2014), “Comparison of solar cells sensitised by CdTe/CdSe and CdSe/CdTe core/shell colloidal quantum dots with and without a CdS outer layer”, Thin Solid Films, 560, p. 65. 24. C. M. Donega (2011), “Synthesis and properties of colloidal heteronanocrystals”, Chem. Soc. Rev, 40, p. 1512. SUMMARY SYNTHESIS, STUDY OF OPTICAL PROPERTIES OF THE CORE/SHELL TYPE-II CdTe/CdSe AND CORE/SHELL/SHELL TYPE-II/TYPE-I CdTe/CdSe/ZnSe NANOCRYSTALS Nguyen Thi Hien, Nguyen Xuan Ca * University of Science - TNU Core/shell (C/S) type-II CdTe/CdSe and core/shell/shell (C/S/S) type-II/type-I CdTe/CdSe/ZnSe nanocrystals (NCs) have been synthesized by wet chemical method in ODE solvent. NCs were synthesized by new method: clean, safe and inexpensive, without the use of tri-n-octylphosphine (TOP) - a very expensive and toxic chemical. The formation of the C/S type-II CdTe/CdSe and C/S/S type-II/type-I CdTe/CdSe/ZnSe structures were clarified by spectro-metric techniques of UV–vis absorption, photoluminescence, Raman scattering and TEM. CdTe/CdSe and CdTe/CdSe/ZnSe NCs are spherical with uniform sizes and the FWHM is smaller than 48 nm. The optical and structural properties of the samples were investigated by UV–vis absorption, photoluminescence (PL) and X-ray diffraction. Observation results from X-ray diffraction reveal that all CdTe, CdTe/CdSe and CdTe/CdSe/ZnSe NCs crystallize in the cubic phase with zinc- blende structure. By changing CdSe shell thicknesses, the PL peaks of the CdTe/CdSe NCs could be adjusted from 684 nm to 779 nm with type-II emission characteristics. Quantum yields of the CdTe/CdSe NCs are up to 54% after being coated with ZnSe shell. Type-II CdTe/CdSe and type- II/type-I CdTe/CdSe/ZnSe NCs have potential applications in the fields of lighting and photovoltaics. Keywords: nanocrystal, core/shell, type-I, type-II, optical properties Ngày nhận bài: 22/8/2018; Ngày phản biện: 17/9/2018; Ngày duyệt đăng: 12/10/2018 * Tel: 0985 338855, Email: canx@tnus.edu.vn