Bài giảng Điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường
Tài liệu Bài giảng Điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường: TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Giảng viên: Nguyễn Thị Đông Hƣng Yên năm 2015 1 CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN 1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình điện phân). Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha. Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó tồn tại một điện thế cân bằng 0 (cân bằng) ][Re ln0 d Ox nF RT Red: Chất khử Ox: Chất oxy hóa Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+ 1.2. Phân cực điện cực Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau: Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1. Nếu ta nh...
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Bài giảng Điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN
Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng
BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƢỜNG
Giảng viên: Nguyễn Thị Đông
Hƣng Yên năm 2015
1
CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN
1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa
Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình
điện phân).
Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung
dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề
mặt tiếp xúc pha.
Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó
tồn tại một điện thế cân bằng 0 (cân bằng)
][Re
ln0
d
Ox
nF
RT
Red: Chất khử
Ox: Chất oxy hóa
Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+
1.2. Phân cực điện cực
Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau:
Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1. Nếu ta nhúng vào dung dịch
đó hai điện cực bằng đồng thì điện cực đồng sẽ cân bằng với ion đồng trong dung dịch và cả
hai điện cực đồng đều có điện thế điện cực cân bằng nhƣ nhau và bằng 0,34V. Nối hai điện
cực với nguồn điện bên ngoài thì điện thế điện cực của đồng sẽ dịch chuyển khỏi giá trị cân
bằng. Điện thế của điện cực nối với cực âm của nguồn sẽ có giá trị âm hơn +0,34V, còn
điện cực nối với cực dƣơng của nguồn sẽ có giá trị dƣơng hơn +0,34V.
Hiện tƣợng chúng ta vừa xét thƣờng gặp trong quá trình điện phân.
Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng anốt là acb và
catốt là ccb . Dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R.
Nối hai điện cực với nhau (giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0), đo cƣờng độ dòng
điện phát sinh trong mạch, ta thấy I’ nhỏ hơn giá trị cƣờng độ tính theo định luật ohm:
+ - +0,34V
2
'
c a
cb cbI
R
(3.1)
Thực tế R const , nên I’ nhỏ hơn giá trị tính theo định luật ohm chỉ có thể do tử số
giảm mà thôi. Thực vậy, nếu chúng ta đo các điện thế điện cực
c
i
và a
i
khi mạch có dòng
điện đi qua thì thấy
i
c trở nên âm hơn
c
cb
và
a
i
trở nên dƣơng hơn
a
cb
.
Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân
bằng. Hiện tƣợng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng
công thức sau: i cb (3.2)
Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân
bằng.
Quá trình catốt và anốt
- Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện
tử từ điện cực.
Ví dụ: Cu22e Cu
- Quá trình anốt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhƣờng
điện tử cho điện cực.
Ví dụ: Cu Cu22e
- Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử
- Anốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình oxy hóa.
Nhƣ vậy, trong các nguồn điện thì anốt là cực âm còn catốt là cực dƣơng. Còn trong
các bình điện phân thì anốt là cực dƣơng còn catốt là cực âm.
Ta có phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện
thế cân bằng và phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dƣơng hơn so với
điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa.
Nhƣ vậy, trong trƣờng hợp hệ thống điện hóa là nguồn điện thì phân cực sẽ làm cho
điện thế điện cực xích lại gần nhau. Do đó, hiệu số điện thế
c a
i i
sẽ nhỏ hơn c a
cb cb
và
dẫn đến làm giảm cƣờng độ dòng điện.
Ngƣợc lại trong trƣờng hợp điện phân thì sẽ làm cho điện thế điện cực tách xa nhau
ra, vì vậy điện thế áp từ ngoài vào phải lớn hơn hiệu số điện thế ccb
a
cb thì quá trình điện
phân mới xảy ra.
Quá trình phân cực điện cực là quá trình đƣa điện thế điện cực ra khỏi điện thế cân bằng (ra
khỏi giá trị điện thế cân bằng)
Quá trình phân cực điện cực chỉ đƣợc thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay bình điện
hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) đƣợc mô tả nhƣ hình vẽ. Trong đó:
WE: Điện cực nghiên cứu
CE: Điện cực đối
RE: Điện cực so sánh
A- Dòng điện đi qua điện cực
3
Điện thế thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể
hiện trên vôn kế V
Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực
Đường cong phân cực là đƣờng cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện cực và
dòng điện.
Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực
Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng hơn so
với điện thế điện cực cân bằng
Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với
điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa
trong điện hóa là quá trình anot)
i(A/cm
2
)
(V) cb
4
Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về
phía giá trị cao.
Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp
hơn.
Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra
quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia
điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi là dòng Inon-
faraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực
lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra.
Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần:
+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là
dòng non- Faraday Inon-faraday.
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday
Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực
Hình 1.4. Cấu trúc năng lượng dải electron
HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng cao nhất
LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lƣợng thấp nhất
Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lƣợng cao nhất vào trong chân
không xa vô cùng đƣợc gọi là năng lƣợng Fermi. Kí hiệu EL
constPT
e
G
EL
,|
Thế điện hóa bằng về giá trị so với năng lƣợng Fermi nhƣng ngƣợc dấu với năng
lƣợng Fermi. Kí hiệu là e .
e =-EL
Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch khi
phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên.
E
Eg : năng lƣợng dải trống
Dải dẫn
Dải hóa trị
LUMO
HOMO
h
Gibbs
Gờ năng lƣợng
Năng lƣợng tự
do Gibbs
5
Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm quá trình anot là quá trình làm
cho năng lƣợng electron giảm đi
Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng.
Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với
trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng
lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation độ chênh lệch
năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng.
Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng.
1.3. Điện thế và thế điện cực
1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng.
Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử
Hình 1.5. Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực
Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất
giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng vật chất khác,
sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất
khử. Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể phản ứng với chất khác sau
đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó khuếch tán tiếp vào dung dịch (trƣờng
hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu cơ)
Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra
khỏi bề mặt điện cực.
Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trƣờng không phải là axit mạnh: ví dụ kết
tủa Fe, Ni trong môi trƣờng trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám trên bề mặt điện cực
không chỉ có sản phẩm của quá trình khử:
Fe
2+
+ 2e Fe
Ni
2+
+2e
Ni
ne
Ox
Red
1
2
Lớp khuếch tán Điệc cực
Trong lòng dung dịch
Ox + ne Red
1- Ox ở trạng thái hấp phụ
2- Red ở trạng thái hấp phụ
6
Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H
+
có trong môi trƣờng) hoặc NiO(OH), FexOy
hoặc FeO(OH). (Fe2+ không tồn tại riêng mà ở dạng Fe(OH)x(H2O)y do:
H2O ½ H2 + OH
-
OH
-
+ Fe
2+
Fe(OH)x(H2O)y
Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực:
Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài
+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với
bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch)
- Yếu tố thuộc về điện cực:
o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của
điện cực, tính trở của điện cực.
o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét
hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay
không (độ xốp):
o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự
rất cao: highly-ordered pores)
o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp các điện
cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm
Hình 1.6: Điện cực Nees
o Điện cực dạng màng: Thực chất là các màng có những lỗ xốp thƣờng dùng trong các thiết bị
trao đổi ion: khi áp đặt điện thế lên thì nó cho một số ion đi qua một số ion không đi qua,
bản thân màng là oxit kim loại chuyển tiếp hoặc hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp. Khi áp
đặt điện thế (Applied potetial) thì tính chọn lọc ion của nó tăng lên.
o Điện cực nanotube: Điện cực này làm trong các pin, acquy (batteries) hoặc các siêu tụ
(super- capacitors): tụ có khả năng tích phóng năng lƣợng vô cùng lớn. Nếu bề mặt riêng
càng lớn thì khả năng phóng nạp ( tích tụ năng lƣợng) càng cao.
- Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes)
o Bản chất dung môi (The nature solvel)
o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của thành phần hòa tan.
o Nồng độ dung dịch (Concentration)
o Thành phần chất hòa tan
Glass- kính
Kim loại nền
Cột điện cực
NEEs
7
+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào quá trình oxy hóa và
quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng ion hoặc dạng phân tử.
+ Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền bao gồm các ion hoặc
các phần tử trung hòa về điện nhƣng các chất này bền, không tham gia vào phản ứng điện
cực trong quá trình nghiên cứu. Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung
dịch.
+ Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc các chất dạng phức,
đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt
+ Yếu tố bên ngoài:
- Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống
chế đƣợc dòng đó).
- Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh
sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên ngoài (external electrimagetic fields), độ
khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring)
1.3.2. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental)
Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng lƣợng
hóa học
(1)
Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch.
Thế oxi hóa khử:
Ox
d
nF
RT Re
ln0
Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên.
Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì:
Nếu đƣa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron qua điện
cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đƣa chất khử vào trong dung dịch do mức Fecmi của
electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có quá trình chuyển
electron từ dạng khử vào điện cực.
Vậy khi đƣa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề mặt điện
cực nhờ xu hƣớng tiến tới cân bằng mức Fecmi.
Kf
Kb
Red Ox + ne
8
CHƢƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP
2.1. Mở đầu
Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự
phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và
xuất hiện bƣớc nhảy thế giữa các pha.
Có 4 trƣờng hợp phân bố lại điện tích nhƣ:
- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha
Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng. Trên lớp ngoài cùng của bề mặt
kim loại Ag, có các ion Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag+ tại các nút mạng tinh
thể có thế hóa
KL
Ag
lớn hơn thế hóa của các ion Ag+ trong dung dịch
dd
Ag
trong
dd
Ag
KL
Ag
, vì thế có hiện tƣợng chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch và để lại điện
tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại
vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại,
theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần
tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái
cân bằng với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag+ từ dung
dịch đến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm
và có điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng
cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha
kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là
lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1).
Hình 2.1
- Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)
Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích điện âm sẽ
hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)
Hình 2.2
- Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực
9
Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ
dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất
nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3)
Hình 2.3
- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt
phân chia pha (Hình 2.4.)
Hình 2.4
Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều trƣờng hợp
ở trên. Cho nên bề mặt phân chia giữa hai pha có thể bao gồm nhiều lớp, nhƣng ta vẫn gọi
lớp điện tích hình thành trên bề mặt phân chia giữa các pha là lớp điện tích kép.
2.2. Các giả thiết về cấu tạo lớp kép
2.2.1. Thuyết Helmholtz
Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879. Nếu trên bề
mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tƣợng hấp phụ đặc biệt thì
tồn tại lớp điện kép, trong trƣờng hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép đƣợc xem nhƣ tụ điện
phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là
các ion tích điện ngƣợc dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích
thƣớc nguyên tử. Bƣớc nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp
kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phƣơng thẳng góc đến
bề mặt kim loại (hình 2.5)
10
Hình 2.5.
a. Sơ đồ cấu tạo lớp kép kiểu Helmholtz; b. Biến thiên bước nhảy điện thế theo khoảng cách
đến điện cực
Mẫu điện tích kép của thuyết Helmholtz còn quá đơn giản, nó không giải thích những
hiện tƣợng sau:
+ Điện dung của lớp điện tích kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải và điện thế
điện cực.
+ Có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn M và trái dấu với M (thừa nhận điện thế s
của dung dịch bằng 0 nên M = M - s)
Trong phép gần đúng lớp Helmholtz đƣợc áp dụng đúng cho hệ điện hóa gồm kim
loại và dung dịch muối của nó có nồng độ tƣơng đối đậm đặc và đƣơng nhiên việc áp dụng
nó cho các dung dịch loãng bị hạn chế.
2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman:
Vào những năm 1910 – 1913, các tác giả Gouy và Chapman đã đƣa ra mô hình lớp
điện kép khuếch tán trên cơ sở cho rằng các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác
các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở phía dung dịch không dày
đặc nhƣ ở lớp điện tích của Helmholtz quan niệm, mà nó có cấu tạo khuếch tán. Lý thuyết
của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh của Dedye-
Huckel. Với một điện cực phân cực lý tƣởng (tức là toàn bộ điện tích đƣa vào điện cực chỉ
dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một
điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng.
Khi đó:
dd
i
lk
i (2.1)
Với:
lk
i và
dd
i là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch.
lki =
0
i + RT ln
lk
iC +Zi F (2.2)
ddi =
dd
i
0 + RT ln ddiC +Zi F
dd (2.3)
Trong đó: lkiC và
dd
iC nồng độ ion trong lớp điện tích kép và trong thể tích dung
dịch.
0
i
dd
i
0 thế hóa học tiêu chuẩn trong lớp kép và trong dung dịch
,dd điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung
dịch
11
R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối Zi: Điện tích của ion i
F: hằng số Faraday
Thừa nhận dd 0 , ta có thể viết:
lk
i =
0
i + RT ln
lk
iC +Zi F
dd
i
0 RT ln Ci
dd
Gần đúng coi: 0i =
dd
i
0
FZ
C
C
RT idd
i
lk
i ln
Ta có thể viết lại: fZ
RT
F
Z
C
C
iidd
i
lk
i ln (2.4)
Với:
f F/RT (2.5)
fZ
dd
i
lk
i ie
C
C (2.6)
Rút ra:
fZddi
lk
i
ieCC
(2.7)
Phƣơng trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện
tích kép. Phƣơng trình này tƣơng ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng
+Ziflà công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x.
Hình 2.6. Mô hình theo Gouy và Chapman (a)
và sự phân bố thế theo chiều dày lớp kép (b)
Ngoài ra ta còn có phƣơng trình Poisson:
Ddx
d 4
2
2
(2.8)
Trong đó:
: mật độ thể tích của điện tích và:
Z i FCi (tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích kép) (2.9)
D: hằng số điện môi.
Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:
12
fZdd
ii
ieFCZ
Ddx
d 4
2
2
(2.10)
Biến đổi và giải ta có kết quả sau:
2/1
2
2/1
)(8
2
32
DRT
ZFCZf
D
RTC
dx
d
dd
i
dd
i (2.11)
dx
d
: Là điện trƣờng hay gradient điện thế tại khoảng cách x đến điện cực theo mẫu
lớp kép của Gouy-Chapman.
Thừa số trong ngoặc vuông
2/1
2)(8
DRT
ZFC ddi tƣơng tự 2 trong lý thuyết chất điện
giải mạnh của Dedye-Huckel và 1 coi nhƣ chiều dày có hiệu quả của mây ion hay còn gọi
là bán kính mây ion:
2
1
)(8
1
ZFC
DRT
dd
i
Do đó dx
d
dx
d
Lấy tích phân: lnx const
Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau:
Tại x 0 thì 0 . Do đó ta có const ln0 và:
e
x
(2.12)
Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực
và khi x thì điện thế 0. Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của
Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của
toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1.
Hình 2.7. Biến thiên điện thế theo khoảng cách
Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một
khoảng cách là 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song
song.
+ Một bản là điện cực có điện tích qđ/c = - qkt tại x = 0
+ Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x =
13
Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:
22
2/1
22
Zf
sh
RT
CFDZqq
C
dd
ikt
dc
(2.13)
Với điện tích khuếch tán tổng cộng qkt của các ion phân bố trong dung dịch sẽ là:
22
2
2/1
Zf
sh
DRTC
q
dd
i
kt
(sh: dạng sin hyperbol ( shx
ee xx
2
) )
Khi
2
Zf
bé thì :
2
Zf
sh =
2
Zf
Công thức (2.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện
giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích đƣợc.
2.2.3. Thuyết Stern
Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi nhƣ các điện tích điểm và có thể tiến
gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng đƣợc (x 0). Nhƣng trong thực tế các
ion đều có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt
phẳng tiếp cận cực đại nào đó. Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có
hai mặt phẳng).
Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. Ta gọi
lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong.
+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch.
Hình 2.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ;
b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:
1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. a)
2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8. b)
Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác dụng đồng thời
của điện trƣờng (1nF) với cation và(1nF) với anion. Trong đó + và - là biến
14
thiên thế năng khi chuyển một phần tử vật chất từ thể tích dung dịch vào bề mặt điện cực
khi1 = 0.
Thƣờng thì độ phủ bề mặt của các ion trong lớp kép không lớn. Khi ấy ta có thể biểu
diễn phƣơng trình Stern dƣới dạng đơn giản nhƣ sau:
qqđ / c (q1 q2 )
Trong đó: q1: Điện tích của lớp dày đặc
q2: Điện tích của lớp khuếch tán
Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là:
22
2 1
2/1
2
shf
DRTC
qq
dd
i
kt
Theo định luật Boltzmann, nồng độ cation trong lớp kép với chất điện giải mạnh:
RTFdd
i
lk eCC
/)( 1
Và nồng độ anion:
RTFdd
i
lk eCC
/)( 1
Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép:
C
RTFdd
i eC
/)( 1
RTFdd
i eC
/)( 1 =
dd
iC
RTF
e
/)( 1(
RTF
e
/)( 1 )
Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực:
2x11 = 2x1 cm
3
Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:
2 11 2xx
dd
iC
RTF
e
/)( 1(
RTF
e
/)( 1 )
Do đó:
q1 12 xFC
dd
i
RTF
e
/)( 1(
RTF
e
/)( 1 ) (2.14)
2.2.4. Thuyết Grahame
Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn. Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất
cả các ion đều nhƣ nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, nhƣ vậy lẽ ra điện tích của lớp
dày đặc q1 phải bằng 0. Nhƣng trong thực tế khi += -= 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại
không bằng 0. Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất
hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực. Nhiệm vụ đó đƣợc Grahame giải
quyết năm 1947. Grahame giả thiết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0,
do đó qđ/c = - q2 .
Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đƣa ra khái niệm hai
mặt phẳng tiếp cận cực đại. Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực
hơn và cách điện cực một khoảng bằng x1. Mặt phẳng qua x1 và song song với điện cực
đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong. Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch
đƣợc kí hiệu là 1. Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch
tán. Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x2. Mặt phẳng qua x2 và song song với
điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài. Điện thế tại mặt phẳng đó đƣợc kí hiệu là
0. (Hình 2.9.)
15
Hình 2.9. Mẫu Grahame về lớp điện tích kép
Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực.
Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt. Những
ion đó mất hết toàn bộ hay một phần vỏ hydrat. Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch
phải tốn một năng lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion. Mặt khác, khi
chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ
hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực.
Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà
chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt. Giữa mặt
Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ
hydrat của ion.
Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì
qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy:
0 (0 0 )o
Từ đó suy ra:
dq
d
dq
d
dq
d 0000
Hay:
0000
111
d
dq
d
dq
d
dq
Trong đó:
0d
dq
là điện dung vi phân của lớp kép. Kí hiệu là C
00 d
dq
là điện dung vi phân của lớp dày đặc. Kí hiệu là C1.
Trong điều kiện: qđ/c =-q2 = q có thể viết:
0d
dq
=
0
2
d
dq
là điện dung vi phân C2 của lớp
khuếch tán.
Nhƣ vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt, ta có:
16
21
111
CCC
(2.15)
Grahame còn đƣa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung
của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào
nồng độ chất điện giải:
C1 f (q) (2.16)
Giả thuyết này kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu nhƣ biết đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết.
Từ phƣơng trình:
22
2
2/1
2
Zf
sh
DRTC
qq
dd
i
kt
Hay:
RT
F
shCAq ddi
2
2 02
trong đó
2
DRT
A
dd
iCA
q
RT
F
sh
22
20
Rút ra
dd
iCA
q
arcsh
RT
F
22
20
dd
iCA
q
arcsh
F
RT
2
2 2
0
Phƣơng trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng 0 vào điện tích điện
cực và nồng độ dung dịch.
+ Khi điện tích bề mặt nhỏ thì:
dd
i
dd
i CA
q
CA
q
arcsh
22
22
+ Khi điện tích bề mặt lớn ta áp dụng công thức: arcshZ ln(Z 12 Z (Trong đó
dd
iCA
q
Z
2
2 )
2
2
2
2
0
2 2
121
qCAF
RT
dq
d
C dd
i
Từ đó rút ra:
C2 =
2
2
24
2
qCA
RT
F dd
i (2.17)
Với dung dịch nƣớc ở 25oC:
2
22 1385.19 qCC
dd
i (2.18)
C2 tính bằng F/cm
2; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm
2
;
Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.
17
CHƢƠNG 3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học
3.1.1. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ)
Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia:
Ox ne R
Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn
• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép,
còn n điện tử nằm trên điện cực.
• Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên
điện cực. Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #)
Ox ne R
• Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại.
• Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép.
Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ nhƣ ở hình 3.1 và hình
3.2.
Hình 3.1. Các giai đoạn của phản ứng.
Hình 3.2. Phân bố năng lượng tự do G theo
tọa độ phản ứng.
Nhƣ vậy năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của các trạng thái từ I đến IV sẽ là:
o o o
I O e
G n nF
nFZFnG eOII 1
000
(3.3)
1
'o o
III R
G Z F
o o
IV R
G
Năng lƣợng điện hóa tự do tiêu chuẩn của giai đoạn chuyển điện tích là Go#.
Z, Z
’
là điện tích của vật chất O và R tƣơng ứng.
φ là điện thế của điện cực tại mật độ dòng i
φ1 là điện thế tại mặt phẳng tiếp cận cực đại
Khi viết 4 phƣơng trình của G ta giả thiết rằng
o
O
ở trạng thái I, II và o
R
ở trạng
thái III và IV là bằng nhau. Giả thiết này không ảnh hƣởng tới kết quả cuối cùng.
Năng lƣợng kích động tự do tiêu chuẩn của phản ứng thuận sẽ là:
# #o o o
II
G G G
18
Và của phản ứng nghịch là:
# #o o o
IV
G G G
Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần:
- Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế;
- Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và .
Cho nên ta phân tích
#oG thành hai thành phần:
# # #( ) ( )o o o
h e
G G G
# # #( ) ( ) ( )o o o o
h e I e
G G G G
Trong đó: #( )o
h
G là thành phần hóa học
#( )o
e
G là thành phần phụ thuộc điện thế.
Viết lại các phƣơng trình ta có:
# # #( ) ( ) ( ) ( )o o o o o oh e II e II e I eG G G G G G (3.4)
Để biết số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị của
#( )o
e
G . Tính #( )o
e
G có
nhiều khó khăn, cho nên để đơn giản ta thừa nhận:
#( ) 1o o o oe II III IIe eG G G G (3.5)
Trong đó 0 < < 1 là một phân số và đƣợc gọi là hệ số vận chuyển điện tích.
Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số G0#- GII
0
là
một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm GIII
0
– GII
0
.
Từ các công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta có thể viết
11#0#0 1 ZFnFGG h
(3.6)
Hay 1#0#0 ]1[1 FZnnFGG h
(3.6a)
Tƣơng tự cho phản ứng nghịch ta có:
1#00#0#0 FZnnFGGGG hIV
(3.7)
Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot là âm và dòng anot là dƣơng, ta có:
O
RTG
c Ce
h
kT
nFii )/(
#0
(3.8a)
R
RTG
a Ce
h
kT
nFii )/(
#0
(3.8b)
Trong đó : k là hằng số Boltzman
CO, CR là nồng độ vật chất O và R
Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có
O
fZnnfRThG
c Ceee
h
kT
nFii ... 1
#0 )1(1/
O
nfzf
O
RThG CeeCe
h
kT
nF ....
)(1/ 11
#0
K1
19
11'
1
nfOc eCKii
(3.9a)
Tƣơng tự ta có
1'
2
nfRa eCKii
(3.9b)
Trong đó:
RThGe
h
kT
nFK /2
#0
1.'
Zf
RR eCC
Mặt khác theo định nghĩa ta có quá thế
cb (3.10)
điện thế điện cực tại mật độ dòng ii
,
cb là điện thế điện cực tại cân bằng.
Từ (3.10) rút ra:
cb + (3.11)
Do đó thế (3.11) vào (3.9a) ta có
)()1('
1
1
cbnf
Oc eCKii
(3.12a)
Tƣơng tự
)('
2
1
cbnf
Ra eCKii
(3.12b)
Khi cb thì dòng điện thuận bằng dòng điện nghịch:
0
)('
2
)()1('
1
11 ieCKeCKii
cbcb nf
R
nf
O
Thay i0 vào (3.12a) và (3.12b) ta đƣợc
nf
c eiii
10
(3.13a)
nf
a eiii 0
(3.13b)
Dòng điện tổng:
)( 10
nfnf eeiiii
(3.14)
Đây là phương trình Butler-Volmer.
3.1.2. Tính chất của đƣờng cong phân cực
• Khi quá thế bé:
nf
1
1
hoặc
nf
1
Thì sau khi phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:
nfinfnfii 00 ])1(11[
0nfi
i
(3.15)
Phƣơng trình (3.15) đúng với 15 20 mV.
Từ phƣơng trình trên rút ra:
00
1
nfii i
: Đƣợc gọi là điện trở chuyển điện tích (3.16)
20
• Khi quá thế lớn:
nf
1
1
hoặc
nf
1
lúc đó một số hạng của phƣơng trình Butler-
Volmer có thể bỏ qua và khi ấy hoặc quá trình catốt là chủ yếu hoặc là quá trình anốt là chủ
yếu.
a/ Khi quá trình catốt là chủ yếu, ta có: c
nf
c eiii
)1(
0
Lấy logarit và biến đổi ta có:
0
log
i
ic
cc (3.17)
Với
nF
RT
nf
c
)1(
303.2
)1(
303.2
b/ Khi quá trình anot là chủ yếu, ta có: a
nf
a eiii
0
Lấy logarit và biến đổi ta có:
0
log
i
ia
aa (3.18)
Với
nF
RT
nf
a
303.2303.2
Khi hệ số chuyển điện tích thì a= c
Tổng quát ta có thể viết :
0
log
i
i
(3.19)
Dấu cộng (+) ứng với quá trình anốt, dấu trừ (-) ứng với quá trình catốt.
3.1.3. Biểu thức toán học của dòng trao đổi
3.1.3.1. Khi 1 = 0
Thì OO CC
' và RR CC
'
cbcb nf
R
nf
Oot eCKeCKii
2
)1(
10
Nhƣng
R
Oocb
C
C
nf
ln
1
Do đó :
R
O
R
O
C
C
nf
nf
R
C
C
nf
nf
Ot eCKeCKi
ln
1
2
ln
1
)1(
10
00
Đặt
00
2
)1(
1
nfnf
s eKeKnFK
Có
O
C
C
sO
C
C
sO
C
C
nf
nf
st C
e
nFKCenFKCenFKi
R
O
R
O
R
O
)1(
)1(
ln
lnln
1
)1(
0
1
Biết elnx = x, nên nếu đặt x
C
C
R
O
)1(
, ta có thể rút ra:
10 ROst CCnFKi (3.20)
Trong đó: iot là dòng điện trao đổi thực tế.
Ks hằng số tốc độ.
3.1.3.2. Khi 1 0
1' Zf
OO eCC
21
RTFZnnf
O
nfZf
O eeCKeeCKi
cbcb /1)1(
1
)()1(
10
111
)1(11
00
))1((
exp
))1((
exp
ROst CC
RT
FZn
nFK
RT
FZn
ii
10 RO
dd
s CCnFKi (3.21)
Trong đó :
RT
FZn
KK s
dd
s
1))1((exp
dd
sK gọi là hằng số tốc độ đo đƣợc hay còn gọi là hằng số tốc độ biểu kiến.
Theo phƣơng trình (3.21) ta có:
RO
dd
s CCnFKi log)1(log)log(log 0
tg
C
i
RC
O
log
log 0
Cho nên lập đồ thị logi0 – logCO khi CR không đổi chúng ta sẽ có một đƣờng thẳng
hình 3.3 và:
= tg
Hình 3.3. Đồ thị logi0 = f(logCO)
Ngoại suy đƣờng thẳng đó cắt trục tung sẽ đƣợc đoạn (l) có giá trị:
Rdds CnFKl log1log
Do vậy, nếu biết đƣợc quan hệ phụ thuộc của dòng trao đổi vào nồng độ chất oxy hóa
(hoặc chất khử) ta có thể xác định đƣợc hệ số chuyển điện tích và hằng số tốc độ biểu
kiến
dd
sK . Sau đó nếu kể đến cấu tạo của lớp điện tích kép có thể tìm đƣợc hằng số tốc độ dị
thể Ks và mật độ dòng trao đổi i0.
Dòng điện trao đổi là thước đo mức độ thuận nghịch của phản ứng điện cực. Dòng
trao đổi càng lớn, ion tham gia quá trình điện cực càng dễ dàng, phân cực càng nhỏ. Trái
22
lại, dòng trao đổi càng nhỏ, ion càng khó tham gia phản ứng điện cực và phân cực càng lớn
(hệ số của phương trình Tafel càng lớn).
3.1.4. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp
Ta biểu diễn các phƣơng trình tốc độ phản ứng bằng đồ thị hình 3.5. Các đƣờng cong
ia=f( đƣợc ghi trên góc vuông thứ nhất, ic=f() đƣợc ghi trên góc vuông thứ hai là các
đƣờng cong phân cực bộ phận
Hình 3.4. Đường cong phân cực hỗn hợp
Tại mỗi điện thế, cả hai quá trình anốt và catốt đều xảy ra với tốc độ ia và ic tƣơng
ứng. Dòng điện tổng là tổng đại số của dòng anốt và dòng catốt. Ví dụ trên hình 3.4 là các
điểm 1, 2.
Khi = cb thì ia =ic= i0. Dòng điện tổng bằng 0. Đƣờng nối các điểm 1,
cb
và 2 là
đƣờng cong phân cực toàn phần. Tại các điện thế âm hơn điện thế cân bằng quá trình khử
chiếm ƣu thế, tại các điện thế dƣơng hơn điện thế cân bằng quá trình oxy hóa là chủ yếu.
Đƣờng cong phân cực toàn phần là một trong những dữ kiện quan trọng để nghiên cứu động
học quá trình điện cực. Ta đo đƣợc đƣờng cong này bằng thực nghiệm.
3.2. Động học quá trình khuếch tán
3.2.1. Đặc điểm của đƣờng cong phân cực
Nhƣ đã trình bày, muốn phóng điện ở điện cực thì các phần tử phản ứng phải trải
qua 4 giai đoạn. Trong đó giai đoạn I và IV là giai đoạn khuếch tán.
Khi mật độ dòng điện (tốc độ phản ứng điện cực) không lớn thì tốc độ khuếch tán có
thể đảm bảo cung cấp các phần tử phản ứng đến điện cực, hoặc thải kịp thời sản phẩm phản
ứng khỏi điện cực.
Nhƣng khi mật độ dòng điện lớn thì sự khuếch tán các phần tử phản ứng đến điện
cực có thể không đủ lớn và toàn bộ quá trình điện cực bị khống chế bởi khuếch tán. Khi ấy
dù tăng điện thế thì quá trình cũng không thể tăng nhanh đƣợc. Ta lấy quá trình catốt làm ví
dụ (Hình 3.5):
23
Hình 3.5. Các khu vực của đường cong phân cực Hình 3.6. Đường cong phân
cực khi có sự phóng điện
đồng thời của các ion
Đƣờng cong phân cực trên (Hình 3.5) gồm 3 khu vực:
• Khu vực I: Tốc độ quá trình do động học khống chế. Đƣờng cong phân cực trong
giai đoạn I có dạng hàm số mũ.
• Khu vực III: Tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán. Dòng điện dần tới giới
hạn khi tăng điện thế.
• Khu vực II: vùng quá độ của khu vực I và III (quá trình điện cực chịu ảnh hƣởng
của cả quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán).
Nếu trong dung dịch có hai hoặc nhiều phần tử có thể khử ở catốt thì đƣờng cong
phân cực có dạng nhƣ (Hình 3.6). Ví dụ, có hai ion
n
IMe và
'n
IIMe cùng tồn tại trong dung
dịch. Điện thế cân bằng của chúng là
cb
I và
cb
II . Nếu ta cho điện thế điện cực dịch chuyển
về phía âm hơn thì khi điện thế vƣợt quá
cb
I thì ion sẽ phóng điện và đạt tới dòng giới hạn
I
ghi .
Khi điện thế vƣợt quá
cb
II thì ion
'n
IIMe bắt đầu phóng điện và dần tới dòng giới hạn
II
ghi . Dòng giới hạn tổng quát sẽ là:
c
ghi =
I
ghi +
II
ghi
3.2.2. Tốc độ khuếch tán
Khi xảy ra phản ứng trên điện cực thì nồng độ của chúng ở khu vực sát điện cực
giảm xuống. Càng tăng thời gian phản ứng thì khu vực bị thay đổi nồng độ càng lan rộng,
chiều dày lớp khuyếch tán càng tăng. Hình 3.7.
24
Hình 3.7. Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện cực và thời gian điện
phân (t1<t2<t3)
Giả sử vì một lí do nào đó ổn định thì theo định luật Fick 1, ta có:
CCDC
D
dt
dm O
*
(3.21)
Trong đó: *OC : Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch.
C : Nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực.
m : Số mol chất phản ứng khuếch tán đến một đơn vị bề mặt điện cực.
Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lƣợng là ZF.
Do đó, mật độ dòng điện khuếch tán sẽ là:
CCD
ZF
dt
dm
ZFi Okt
*
(3.22)
Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn):
*
Ogh C
D
ZFi
(3.23)
igh : Là mật độ dòng giới hạn hay là tốc độ giới hạn.
Ý nghĩa của tốc độ giới hạn:
- Tốc độ giới hạn không thay đổi khi thay đổi điện thế điện cực.
- Tốc độ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
- Mật độ dòng giới hạn phân biệt ranh giới giữa vùng kết tủa kim loại chặt, xít với
vùng kết tủa kim loại bột. Nó cũng đƣợc áp dụng trong cực phổ để phân tích.
Nhƣ đã trình bày, trong dung dịch không chuyển động thì chiều dày lớp khuếch tán
không ngừng tăng lên, nhƣng trong thực tế không thể nào giữ cho dung dịch không
chuyển động đƣợc và chiều dày lớp khuếch tán sẽ không tăng lên vô cùng đƣợc.
Thủy động lực học cho biết rằng, khi chất lỏng chảy quanh một vật thể rắn thì tốc độ
chuyển động của nó ở sát bề mặt rắn bằng không và càng xa bề mặt thì tốc độ tăng dần và
đạt tới giá trị tốc độ u0 của dòng. (hình 3.8)
25
Hình 3.8. Phân bố tốc độ chuyển Hình 3.9.Phân bố chiều dày lớp prand theo
động chất lỏng tại khu vực gần bề dọc bề mặt của thanh phẳng
mặt chất rắn
Ta gọi lớp trong đó tốc độ thay đổi từ từ là lớp Prand và ký hiệu chiều dày của lớp đó
là p (Hình 3.9). Chiều dày của lớp Prand phụ thuộc vào tốc độ chuyển động u0 của chất
lỏng, độ nhớt động học của môi trƣờng. Với các thanh phẳng thì chiều dày của lớp Prand
tăng lên theo khoảng cách x đến mút:
0
.
u
xv
p (3.24)
Lớp Prand tạo thành khi chuẩn số Reynold nhỏ hơn một đơn vị. Khi Re lớn có chảy
xoáy thì quá trình phức tạp, ở đây ta không xét.
Chiều dày “lớp chịu thay đổi nồng độ” (khuếch tán) nhỏ hơn chiều dày lớp Prand
(tức lớp trong đó tốc độ chuyển động của chất lỏng thay đổi) và tỷ số giữa các chiều dày đó
là:
3/1
v
Dp
(3.25)
Trong dung dịch nƣớc: D 10-5 cm2/s và v 10-2 cm2/s p
10
1
. Từ (3.24) và
(3.25) ta có:
D1 / 3 .v 1 / 6 .x 1 / 2 .u0
1 / 2
(3.26)
Nhƣ vậy chiều dày của lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ, độ nhớt dòng chảy,
khoảng cách x tới mút và hệ số khuếch tán của chất tham gia phản ứng ở điện cực.
Trong những năm gần đây ngƣời ta thƣờng dùng điện cực quay dạng đĩa. Khi làm
việc, dung dịch chất lỏng từ trung tâm đĩa ra ngoài và chất lỏng từ thể tích dung dịch đi tới
trung tâm. Khi ấy có hai hiệu ứng:
- Nếu chỉ căn cứ vào chiều chuyển động của chất lỏng ta có thể nói rằng, càng xa
trung tâm chiều dày lớp Prand càng tăng, tỷ lệ thuận với x.
- Nhƣng nếu chỉ căn cứ vào u0 thì thấy càng xa tâm O, u0 càng tăng vì u0 .x. Do
đó chiều dày lớp prand giảm tỷ lệ với x
Hai hiệu ứng trên ngƣợc chiều nên triệt tiêu nhau. Do đó chiều dày lớp Prand không
thay đổi trên bề mặt đĩa, chiều dày lớp khuếch tán và mật độ dòng khuếch tán cũng vậy.
Chiều dày lớp khuếch tán tính theo công thức sau:
1.62D1 / 3 .v1 / 6 .1 / 2 (3.27)
( u0 .x ; 2n với : tần số góc; n : số vòng quay trong 1 giây)
26
Lúc đó từ phƣơng trình
)( * CCD
ZFi Okt
ta có:
ikt 0.62ZFD
2 / 3
.v
1 / 6
.1 / 2 ( *OC C ) (3.28)
và igh0.62ZFD
2 / 3
.v
1 / 6
.1 / 2 *OC (3.29)
Điện cực loại đĩa đƣợc ứng dụng nhiều trong kỹ thuật và trong nghiên cứu. Ngƣời ta
dùng điện cực quay để tạo ra một sự khuếch tán ổn định. Chiều dày lớp khuếch tán, chế độ
khuếch tán phụ thuộc vào số vòng quay của điện cực.
Hình 3.10. Điện cực loại đĩa quay
Công thức (3.28) và (3.29) dùng cho dung dịch có dƣ chất điện giải trơ (chất nền).
Nếu không có chất điện giải trơ thì phải kể đến dòng điện di, cho nên:
*2/16/13/1
2
1
1 162.0 CvD
Z
Z
ZFDi hqgh
(3.30)
trong đó:
D1: hệ số khuếch tán của ion phóng điện
Z1: điện tích của ion phóng điện
Z2: điện tích của chất điện giải trơ
Dhq: hệ số khuếch tán hiệu quả của dung dịch.
D.Gregori và A.Riddiford khi kể đến các số hạng bậc cao của phân bố nồng độ đã
hiệu chỉnh công thức 3.29 thành:
*2/16/13/2
36,0
35,01
62,0
Okt CnFD
D
i
(3.31)
Năm 1958, Frumkin và Nhekrasov đã sử dụng điện cực quay đĩa có vòng để nghiên
cứu các quá trình điện cực nhiều giai đoạn.
Ví dụ, trên đĩa xảy ra quá trình khử theo sơ đồ:
27
Hình 3.11. Điện cực đĩa quay có vòng
1. Đĩa; 2. Vòng 3. Vỏ cách điện Teflon; 4. Dây dẫn điện
*
1
1 BenA
k
CenB k 22
*
B* là chất trung gian. Nồng độ chất B* do hai hằng số k1, k2 quyết định. Khi điện cực
quay, B* bị cuốn ra ngoài khu vực điện cực. Lƣợng B* bị cuốn vào dung dịch do k2 quyết
định. Nếu k2 = 0 thì toàn bộ B* đi vào dung dịch, nếu k2 thì không tìm thấy B
*
trong
dung dịch vì đã chuyển thành C.
Khi k2 không lớn thì ở bề mặt vòng có một lƣợng chất B*. Do đó, nếu trên vòng có
điện thế đủ để xảy ra các phản ứng:
B
*
nk e D
Hay: B
*
n1e A
thì ta có thể đo đƣợc đƣờng cong phân cực chất B*, điều này cho phép ta xác định bản chất
của chất B* và nồng độ của nó.
Một phần chất B* không kịp bị oxy hóa trên vòng và đi vào dung dịch. Vì vậy, dòng
điện trên vòng Iv chỉ là một phần của dòng điện đĩa Iđ:
B
B
đk
v
D
K
I
N
n
n
I
21
1
(3.32)
B: Chiều dày lớp khuếch tán trên đĩa
DB: Hệ số khuếch tán của chất B*
N: Hệ số phụ thuộc hình học của điện cực; nghĩa là vào bán kính r1 của đĩa, bán kính
trong r2 của vòng, và bán kính ngoài r3 (tra N trong các bảng).
Khi k2 = 0 và B* bền, phƣơng trình (3.32) trở thành đơn giản:
đ
k
v IN
n
n
I
1
(3.33)
Sau khi đo đƣợc |Iv| và |Iđ|có thể xác định trực tiếp N.
28
Phƣơng pháp điện cực quay đĩa có vòng đƣợc sử dụng để nghiên cứu cơ chế khử oxy
trên điện cực rắn, phản ứng của các chất hữu cơ trên điện cực, sự thụ động của kim loại, ...
3.2.3. Sự phân cực nồng độ
Khi không có dòng điện chạy qua thì nồng độ chất phản ứng ở khu vực điện cực (C)
bằng nồng độ trong thể tích dung dịch ( *OC ) tức là C =
*
OC và điện thế điện cực
cb
bằng:
*0 ln O
cb C
ZF
RT
Khi có dòng điện ic đi qua thì nồng độ chất phản ứng ở sát điện cực giảm xuống đến
C (mô hình Nernst) và:
C
ZF
RT
ci
ln0
Theo công thức (3.22):
CCD
ZFi Ockt
*
)(
(Chỉ số (c) nhỏ mô tả quá trình catot)
Với một chế độ làm việc nhất định, một dung dịch nhất định Z, D, là những hằng
số nên: K
D
ZF
Vì vậy, khi C = 0 thì ta có igh(C) = K
*
OC suy ra:
K
i
C
cgh
O
)(* (3.34)
K
ii
K
i
K
i
C
cktcghcktcgh )()()()(
(3.35)
Mặc khác: nongdo i,c cb
Nên: )1ln(ln
)(
)(
*
cgh
ckt
O
nongdo
i
i
ZF
RT
C
C
ZF
RT
(3.36)
Như vậy, khi nồngđộ-khi ikt(c) = igh(c). Nhưng trong thực tế nồngđộ không tiến
tới -vì có các ion khác tiếp tục phóng điện
Từ (3.36) có thể rút ra:
RT
ZF
ii
nongdo
cghckt exp1)()( (3.37)
• Khi nồngđộ= 0 thì ikt(c) = 0, nghĩa là tại điện thế cân bằng thì mật độ dòng điện
bằng 0.
• Khi nồngđộ rất dƣơng, ta có thể hy vọng có dòng anốt cực lớn, nhƣng điều này
không xảy ra vì nồng độ bề mặt đạt tới giá trị ứng với bão hòa (ví dụ hòa tan anốt kim loại).
3.2.4. Ảnh hƣởng của dòng điện di cƣ và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn
Chất phản ứng chuyển động đến bề mặt điện cực bằng hai cách:
• Do khuếch tán: dòng khuếch tán ikt.
• Do chuyển động của ion đến điện cực dƣới tác dụng của điện trƣờng, dòng di cƣ im.
3.2.4.1. Trường hợp cation phóng điện ở catốt
ic ikt im
im là dòng di cƣ, trong trƣờng hợp này cùng chiều với dòng khuếch tán ikt.
29
im ic .t
t+ là số vận chuyển của cation.
ikt ic im ic(1t ) ic .t (3.38)
t- là số vận chuyển của anion.
3.2.4.2. Trường hợp anion phóng điện ở anốt
ikt ia (1 t ) ia .t (3.39)
ia tốc độ ở anốt.
3.2.4.3. Trường hợp anion phóng điện ở catốt
Ví dụ: Cr2O7
214H 6e 2Cr 37H2O
Chiều chuyển động của ion dƣới tác dụng của điện trƣờng và khuếch tán ngƣợc chiều
nhau nên: ic ikt im ikt ic .t
ikt ic (1 t) (3.40)
3.2.4.4. Trường hợp cation phóng điện ở anốt
Ví dụ: Fe2Fe3e
Tƣơng tự ta có: ikt ia(1 t) (3.41)
Thay giá trị ikt từ công thức
CCD
ZFi Okt
*
vào các công thức (3.38), (3.39),
(3.40), (3.41), ta có dòng điện giới hạn sau:
*
1
O
c
gh C
D
t
ZF
i
cho trƣờng hợp cation phóng điện ở catốt (a)
*
1
O
c
gh C
D
t
ZF
i
cho trƣờng hợp anion phóng điện ở catốt (b)
*
1
O
a
gh C
D
t
ZF
i
cho trƣờng hợp anion phóng điện ở anốt (c)
*
1
O
a
gh C
D
t
ZF
i
cho trƣờng hợp cation phóng điện ở anốt (d)
Nhƣng khi trong dung dịch có những chất điện giải trơ không tham gia vào quá trình
điện cực mà chỉ đóng vai trò chuyển điện tích, thì dòng di cƣ của các ion tham gia phản ứng
sẽ nhỏ đi. Ví dụ: *
1
O
c
gh C
D
t
ZF
i
Trong đó:
'xx
x
x, x’ là độ dẫn điện riêng của ion tham gia và không tham gia vào quá trình điện cực.
Khi x’>>x thì 0 và: *O
C
gh C
D
ZFi
Nhƣ vậy, khi có dƣ chất điện giải trơ thì dòng di cƣ im trên thực tế bị loại trừ.
3.2.5. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng
3.2.5.1. Phương trình Cottrel
Ở trên ta xét quá trình khuếch tán ổn định, nghĩa là tốc độ khuếch tán không thay đổi
theo thời gian. Ở đây ta xét quá trình khuếch tán không ổn định trong đó tốc độ của quá
trình thay đổi theo thời gian.
Xét phản ứng đơn giản: O ne R
30
Áp dụng định luật Fick II, ta có:
2
0
2
0
0 ),(),(
x
txC
D
t
txC
(3.42)
Giả thiết quá trình tiến hành ở điện thế không đổi = const. Muốn giải phƣơng trình
(3.42) phải dùng điều kiện biên:
C( x,0)
*
OC nồng độ ban đầu của chất O.
lim CO( x, t ) C
*
0 khi x
CO(0, t ) 0 với t > 0
Giải phƣơng trình (3.42) bằng phƣơng pháp chuyển đổi Laplace, ta có:
)()(
2/12/1
*
0
2/1
0 ti
t
CnFAD
ti gh
(3.43)
Đây là phương trình Cottrel.
Trong đó: A: là diện tích điện cực.
Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1
1
t
đã đƣợc thực nghiệm xác định là đúng. Do đó ta
thấy rằng càng tăng thời gian điện phân thì igh(t) càng giảm và không thể có chế độ khuếch
tán ổn định đƣợc. Khi tthì igh(t) 0.
Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 2/1
1
t
rất thuận lợi để xác định hệ số khuếch tán ở sát bề
mặt điện cực. Phƣơng trình dòng khuếch tán giới hạn trên anot tƣơng tự nhƣ phƣơng trình
khuếch tán giới hạn trên catot.
Từ 3.43 thấy, tại thời điểm đóng mạch nghĩa là t=0 thì dòng điện giới hạn igh(t = 0) =.
Trên thực tế thì igh(t = 0) không thể lớn vô cùng đƣợc vì khi ấy phản ứng chuyển điện
tích sẽ khống chế tốc độ quá trình.
3.2.5.2. Phân bố nồng độ
Biến đổi Laplace ta có phƣơng trình sau:
tD
C
t
txC
x 0
*
0
0
0 ),(
(3.44)
Ta thấy gradient nồng độ của chất bị khử trên mặt điện cực tỉ lệ nghịch với căn bậc 2
của t.
Hình 3.12 biểu diễn sự phân bố nồng độ chất O trên bề mặt catot tại các thời điểm
t1<t2<t3<t4 khi áp đặt trên điện cực một điện thế =const
Hình 3.12. Phân bố nồng độ Chất O ở bề mặt catốt
tại các thời điểm khác nhau khi = const
31
3.2.6. Phƣơng trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu
Kí hiệu bán kính hình cầu là r0. Vì hình cầu đối xứng nên hƣớng trong không gian
không quan trọng, tại các điểm cách đều tâm điện cực thì nồng độ và gradient nồng độ bằng
nhau. Do đó, có thể xét nồng độ ở bất kì điểm nào đó trong dung dịch tại thời điểm bất kì
nhƣ là hàm của hai biến số: thời gian t và độ dài vectơ r (khoảng cách tới tâm hình cầu).
• Điều kiện giới hạn thứ nhất:
khi t = 0, C(r,0) C0*
• Điều kiện giới hạn thứ hai:
r = r0 khi t > 0 thì C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phân cực lớn)
Khi chuyển từ tạo độ Descartes sang tọa độ cầu, ta có phƣơng trình:
r
trC
rr
C
D
t
trC
2
0
2
0
0 ),(2),( (3.45)
Giải phƣơng trình (3.45) trong các điều kiện giới hạn nhƣ trên ta đƣợc:
r
r
Cdye
r
rC
trC
tD
rr
y 0*
0
2
0
0
*
0
0 1
2
),(
0
0
2
(3.46)
Khi rr0 thì phƣơng trình trên có dạng giống nhƣ phƣơng trình của điện cực phẳng.
Ý nghĩa vật lý của hiện tƣợng đó là:
Ở sát bề mặt thì điện cực hình cầu có thể coi nhƣ điện cực phẳng. Còn ở khoảng cách
không nhỏ quá so với kích thƣớc của hình cầu thì sự khuếch tán sẽ khác hẳn so với sự
khuếch tán đến điện cực phẳng. Vi phân phƣơng trình (3.46) ta có:
2
*
004
0
*
00
2
0
2
*
000 0
2
00
0
2
2
122),(
r
Cr
e
tDr
Cr
dye
r
Cr
r
trC tD
rrtD
rr
y
• Khi r = r0 thì:
0
*
0
0
*
00
0
),(
r
C
tD
C
t
trC
rr
(3.47)
Phƣơng trình (3.47) gồm 2 số hạng: Số hạng thứ nhất tƣơng ứng với gradient nồng
độ trên điện cực phẳng. Số hạng này tỉ lệ nghịch với t ; Số hạng thứ hai là hằng số.
Khi t nhỏ thì số hạng thứ nhất lớn hơn số hạng thứ hai nhiều lần và sự khuếch tán đến
bề mặt hình cầu giống nhƣ đến bề mặt phẳng.
Khi t tăng thì số hạng thứ nhất giảm và số hạng thứ hai tăng lên một cách tƣơng đối.
Nếu tthì:
0
*
00
0
),(
r
C
t
trC
rr
và dòng tiến tới giá trị không đổi:
0
*
00
r
CD
nFigh (3.48)
Nghĩa là khuếch tán chuyển từ trạng thái không ổn định thành ổn định (không phụ
thuộc t).
Nhƣng ngƣời ta cũng chứng minh đƣợc rằng, sự thiết lập trạng thái khuếch tán ổn
định không phải do dạng hình cầu của điện cực quyết định mà do kích thƣớc có hạn của
điện cực.
32
Với điện cực hình cầu có bán kính 1mm, khi D0 có giá trị bình thƣờng thì thời gian
cần thiết để khuếch tán chuyển thành ổn định là 300 giây. Do đó trong khoảng 10 giây đầu
tiên sau khi điện phân, chiều dày của lớp khuếch tán còn nhỏ so với bán kính hình cầu thì có
thể áp dụng đƣợc định luật khuếch tán đến điện cực phẳng cho sự khuếch tán đến điện cực
hình cầu.
Hình 3.13. Điện cực hình cầu
3.3. Phƣơng trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế kích động và
khống chế khuếch tán
Ở phần trên ta thấy, trên đƣờng cong phân cực toàn phần gồm 3 khu vực chính:
• Khu vực động học (khống chế kích động)
• Khu vực quá độ (khống chế hỗn hợp)
• Khu vực khuếch tán (khống chế khuếch tán)
Nhiệm vụ của phần này là tìm đƣợc phƣơng trình tổng quát cho cả 3 khu vực trên.
Xét phản ứng: O + ne R
)()1('
1
('
2
1)1 nfO
nf
R eCKeCKiii
(3.49)
Trong đó
1*' Zf
OO eCC
(3.49a): Là nồng độ của dạng oxy hóa trong lớp kép
1*' Zf
RR eCC
(3.49b): Là nồng độ của dạng khử trong lớp kép
** , RO CC : Là nồng độ dạng oxi hóa và khử trong dung dịch
Trong phần động học ở trên ta giả thiết khuếch tán nhanh, cho nên nồng độ chất phản
ứng ở sâu trong dung dịch và ở trên bề mặt điện cực (tiếp cận với lớp kép) coi nhƣ bằng
nhau.
Trong thực tế thì nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực nhỏ hơn nồng độ của
nó ở sâu trong dung dịch nếu nhƣ tốc độ phóng điện nhanh hơn tốc độ khuếch tán.
Do đó, phải hiệu chỉnh lại nồng độ chất phản ứng trong phƣơng trình (3.49), (3.49a)
và (3.49b).
Ở phần động học ta đã biết: )( CC
D
ZFi bd
Trong đó Cbd kí hiệu chung cho nồng độ ban đầu của chất phản ứng (ở sâu trong
dung dịch) ở trạng thái oxi hóa *OC và dạng khử
*
RC
C: Kí hiệu chung cho nồng độ của chất phản ứng ở dạng oxi hóa CO và dạng khử CR
trong khu vực sát bề mặt điện cực
Khi C = 0 thì i igh
33
bd
gh C
D
ZFi
Do đó
bdghghgh
bd
C
C
iiC
D
ZFiCC
D
ZFi
)(
Suy ra:
gh
ghbd
i
ii
CC
Cụ thể là:
R
gh
R
gh
RR
i
ii
CC * hoặc
R
gh
R
gh
R
R
i
ii
C
C
*
O
gh
O
gh
OO
i
ii
CC * hoặc
O
gh
O
gh
O
O
O
i
ii
C
C
C *
*
Thay *OC và
*
RC trong (3.49a) và (3.49b) bằng CO và CR ta có
O
gh
O
gh
O
Zf
O
gh
O
gh
O
Zf
OO
i
ii
Ce
i
ii
CeCC '*'' 11
R
gh
R
gh
R
Zf
R
gh
R
gh
R
Zf
RR
i
ii
Ce
i
ii
CeCC '*'' 11
Trong đó '''' , RO CC là nồng độ chất oxy hóa và chất khử trong lớp kép khi đã có sự hiệu
chỉnh nồng độ cho khuếch tán.
Thay các giá trị CO và CR trong các phƣơng trình
11
1
cbnf
Oc eCKii
và
1
2
cbnf
Ra eCKii
bằng
'''' , RO CC ta có:
)()1('
1
)('
2
11
MM nf
O
gh
O
gh
O
nf
R
gh
R
gh
R e
i
ii
CKe
i
ii
CKi (3.50)
Hay
nf
O
Onf
R
R e
C
C
e
C
C
ii )1(
**0
Khi ** OR CC thì gh
R
gh
O
gh iii
Từ (3.50) ta có
phong
nf
O
nf
R
gh
gh
ieCKeCK
i
ii
i
MM
)()1('
1
'
2
11
(3.51)
Đây là phương trình khuếch tán tổng quát cho cả ba khu vực khống chế động học, quá độ
và khuếch tán.
Đặt: )()1('1
'
2
11 MM nfO
nf
Rphong eCKeCKi = tốc độ phóng điện
34
Ta có:
phong
gh
gh
phong
gh
gh
i
ii
ii
i
i
ii
i
.
Rút ra
phonggh
phong
ghgh
phong
gh ii
i
iii
i
i
i
ii
i
Rút ra
phonggh
ghphong
phonggh
phong
gh ii
ii
i
ii
i
i
i
.
(3.52)
Từ phƣơng trình (3.52) ta có nhận xét sau:
• Nếu iphóng >> igh thì i = igh tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn
khuếch tán.
• Nếu iphóng << igh thì i = iphóng tức là tốc độ của quá trình bị kìm hãm bởi giai đoạn
phóng điện.
Phƣơng trình (3.52) có thể đƣợc viết lại nhƣ sau:
phongghphonggh
ghphong
iiii
ii
i
11
.
1
(3.53)
3.4. Động học một số quá trình điện cực thƣờng gặp
3.4.1. Động học quá trình thoát hydro
Ion H
+
tồn tại trong dung dịch nƣớc dƣới dạng ion hydroxoni bị hydrat hóa
H3O
+
(H
+
.H2O). Các ion hydroxoni này tác dụng với điện tử của điện cực tạo thành phân tử
hydro thoát ra ngoài. Quá trình điện cực bao gồm nhiều giai đoạn:
• Trong môi trƣờng axit:
Me(H3O
) e Me(H)hp H2O (a)
Me(H)hp Me(H)hp 2Me H2 (b)
Giai đoạn tạo thành phân tử H2 có thể xảy ra theo cơ chế điện hóa:
Me(H)hp H3O
e Me H2 H 2 O (c)
Trƣớc quá trình (a) tất nhiên ion H3O
+
phải khuếch tán đến bề mặt điện cực
• Trong môi trƣờng kiềm:
Do nồng độ H3O
+
rất nhỏ nên:
Me(H2O) e Me(H)hpOH
(a’)
Sau đó: Me(H)hp Me(H)hp 2Me H2 (b’)
Hoặc: Me(H)hp H2O e Me H2OH
(c’)
Do vậy, quá trình thoát hydro trên điện cực có thể bị kìm hãm bởi trong một các quá
trình sau:
+ Chậm khuếch tán ion H3O
+
đến điện cực.
+ Chậm thu nhận điện tử (chậm phóng điện) (giai đoạn a, a’)
+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế hóa học (giai đoạn b, b’)
+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế điện hóa học (giai đoạn c, c’)
3.4.1.1. Chậm khuếch tán ion H3O
+
đến điện cực
35
Khi dung dịch đã đƣợc đuổi oxy, ví dụ dung dịch dung dịch HCl 0,01M có chứa một
lƣợng lớn NaCl 1M đã đuổi hết khí, thì sự vận chuyển ion H3O
+
đến điện cực rất nhỏ đến
mức mà quá trình điện cực bị khống chế bởi quá trình khuếch tán. Ta có dòng khuếch tán:
HHHCH
CCFD
i
*
, (3.54)
Trong đó: HD là hệ số khuếch tán của ion H
+
(cỡ khoảng 10
-4
cm
2
/s)
* HC , HC lần lƣợt là nồng độ của ion H
+ trong dung dịch và ở sát bề mặt điện
cực (mol/cm3).
là chiều dày của lớp khuếch tán (trong dung dịch bị khuấy trộn mạnh, khoảng
10
-3 cm, trong dung dịch đối lƣu tự nhiên ÷cm).
Dòng điện giới hạn:
ghCHi ,
*
HH
CFD
(3.55)
Bảng dƣới đây cho biết giá trị dòng giới hạn (mA/cm2) tại các giá trị pH khác nhau:
pH gh
CHi , với =10
-3
cm
gh
CHi , với =5.10
-3
cm
0 -10.000 -2000
2 -100 -20,0
4 -1 -0,2
6 -0,1 -0,002
Từ các công thức (3.54) và (3.55) ta rút ra:
gh
CH
CH
H
H
i
i
C
C
,
,
*
1
(3.56)
Trong quá trình phản ứng, trên bề mặt điện cực có một lƣợng nhất định nguyên tử
Hydro hấp phụ với độ phủ bề mặt H.
H
H
H
C
C
(3.57)
CH là nồng độ hydro hấp phụ tại thời điểm nào đó
H
C là nồng độ hydro hấp phụ bão hòa
H
H
C
F
RT
const
ln
Khi cân bằng * HH CC
cbH
H
cb
C
F
RT
const
)(
ln
*
cb là độ phủ bề mặt hydro ở trạng thái cân bằng.
Vậy quá thế thoát hydro H bằng
H
cbH
H
H
cbH
F
RT
C
C
F
RT
lnln
*
(3.58)
36
Nếu các giai đoạn b, b’ làm việc ở trạng thái thuận nghịch thì = (cb và nhƣ vậy
số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.58) có thể bỏ qua. Vì vậy thế (3.56) vào (3.58) ta xác
định đƣợc quá thế thoát hydro trên điện cực bằng:
gh
cH
CH
cbH
i
i
F
RT
,
,
1ln (3.59)
Giá trị của Hcb 0 vì (cb )
3.4.1.2. Chậm phóng điện
3.4.1.2.1.Trong dung dịch axit
H3O
+e (H)hpH2O
Áp dụng phƣơng trình Butler-Volmer ta có:
HnfHnfHCH eeii )1(,0, (3.60)
- Khi quá thế hydro bé, ta có:
H
CH
H
Fi
RTi
,0
,
(3.61)
Vậy khi quá thế hydro bé thì quá thế hydro là hàm số bậc 1 của mật độ dòng.
- Khi quá thế hydro lớn |iH,C|>>0 thì tốc độ ion hóa của hydro trở lên rất nhỏ so với
tốc độ khử và thừa nhận hệ số chuyển điện tích 5.0H , ta có:
RT
F
RT
F
OHCH
eeCKi 221,
11
3
..
RT
F
RT
F
CKi
OHCH 22
lnlnln 11,
3
Rút ra
1,1 ln
2
ln
2
ln
2
3
CHOH iF
RT
K
F
RT
C
F
RT
Biết OHcb CF
RT
3
ln do đó với
cb ( giá trị vì cb)
11, ln
2
ln
2
ln
3
K
F
RT
i
F
RT
C
F
RT
CHOHH
(3.62)
Khi có hấp phụ các anion thì điện thế 1 (3.62) dịch chuyển về phía âm hơn nên theo
(3.62) nó sẽ làm giảm quá thế, còn sự hấp phụ các cation thì ngƣợc lại làm tăng quá thế của
hydro.
Đặt constK
F
RT
1ln ta có
1,ln
2
ln
3
CHOHH iF
RT
C
F
RT
const (3.63)
Trong dung dịch axit loãng HCl+KCl trên điện cực Hg ta có:
C
F
RT
const ln1 (3.64)
Trong đó C = [HCl] + [KCl]
37
Thế (3.64) vào (3.63) ta có
CH
OH
H i
F
RT
C
C
F
RT
const ,ln
2
ln 3
(3.65)
Phân tích công thức (3.65) ta thấy có ba trƣờng hợp:
a) Dung dịch axit loãng không cho thêm chất điện giải trơ OHCC 3 thì:
HcH i
F
RT
const ,ln
2
(3.66)
Nhƣ vậy theo (3.66) quan hệ giữa quá thế và logarit của mật độ dòng điện là bậc nhất
trong dung dịch không có phụ gia điện giải trơ. Điều này phù hợp với thực nghiệm khi
[HCl] không lớn hơn 0,1N. Khi i=const quá thế không phụ thuộc pH. Kết quả này có liên
quan tới hai hiệu ứng bù trừ nhau.
Khi nồng độ axit tăng, giá trị tuyệt đối của quá thế giảm (|H| giảm) theo công thức
(3.62), đồng thời khi tăng nồng độ axit, 1 dịch chuyển về phía dƣơng hơn làm tăng quá thế.
b)Tổng nồng độ chất điện giải trơ giữ không đổi nhưng tỷ số nồng độ HCl và KCl thay đổi.
Khi ấy từ (3.65) tìm đƣợc
CHOHH iF
RT
C
F
RT
const ,ln
2
ln
3
(3.67)
Khi iH,C = const
pHconstC
F
RT
const
OHH
058,0log3,2
3
(3.68)
Nghĩa là quá thế dịch chuyển về phía âm hơn 0,058V khi tăng 1 đơn vị pH (tăng giá
trị tuyệt đối 58mV, vì quá thế cho quá trình catot luôn luôn có giá trị âm).
Thực nghiệm cho thấy độ dốc đƣờng pH của dung dịch HCl + KCl khi C = 0,03
và C = 0,33M là 54 ÷ 55 mv.
c) Nồng độ ion H+ = const còn nồng độ muối thay đổi
CHH iCconst ,log116,0log058,0 (3.69)
Nghĩa là quá thế tăng giá trị tuyệt đố 58mV khi tăng nồng độ muối hóa trị 1 – 1 lên
một bậc.
Thực tế cho thấy khi chuyển từ nồng độ 0,001 HCl + 0,01N KCl sang 0,001N HCl +
0,1N KCl thì = 54mV. Trong giai đoạn trên ta nói rằng điện thế chỉ phụ thuộc nồng
độ mà bỏ qua sự phụ thuộc điện tích điện cực q. Nhƣng giả thiết đó cũng không gây sai số
đáng kể vì phụ thuộc vào lnq. Tất nhiên nếu không bỏ qua ảnh hƣởng của q thì kết quả sẽ
phù hợp với thực nghiệm hơn.
3.4.1.2.2. Trong dung dịch kiềm
Me(H2O) e e(H)hpOH
Nồng độ tại bề mặt của nƣớc không phụ thuộc vào
RTFRTF
CH eeconst
/1/1
,
1.
RT
F
RT
F
consti CH
11
ln 1,
38
consti
F
RT
CH
1,ln
1
Trong môi trƣờng kiềm:
OHOHcb CF
RT
C
F
RT
lnln0 vì
Từ (3.70) và (3.71) ta đƣợc:
constC
F
RT
i
F
RT
OHCHH
lnln
1
1,
(3.72)
Do đó khi iH,C = const thì quá thế tăng giá trị tuyệt đối (|H|) khi pha loãng dung
dịch kiềm. Kết hợp (3.72) với (3.64) ta có:
constCC
F
RT
i
F
RT
OHCHH
).ln(ln
)1(
,
(3.73)
Phƣơng trình (3.73) cho thấy rằng, trong dung dịch kiềm loãng không có muối trơ
khi OHCC , iH,C=const thì giá trị tuyệt đối quá thế phải giảm 116mV khi tăng pH lên một
đơn vị. Mặt khác, nếu nồng độ chung của chất điện giải bằng C=const mà thay đổi tỷ lệ
nồng độ kiềm và muối trơ tại i = const thì || sẽ giảm 58mV khi pH tăng một đơn vị.
3.4.1.3. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro
Giai đoạn chậm nhất là thải hydro hấp phụ theo phản ứng:
)(2
'
2 khí
K
hp HH (b)
Theo động hóa học thì tốc độ phản ứng (b) bằng:
2' Hi
Hi CK
dt
dC
Mặc khác tốc độ tạo thành nguyên tử hydro tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện:
dt
dCHi i
K ''
1
(
''
1
K
hệ số tỷ lệ)
Nếu bỏ qua phản ứng thuận nghịch tức là quá trình phân li phân tử H2 thành nguyên
tử thì khi quá trình tiến hành ổn định, số nguyên tử tạo thành ở catốt phải bằng số tái kết
hợp. Từ đó suy ra:
i
K ''
1 2' HiCK
''' KK
i
CHi (3.74)
Điện thế điện cực cân bằng của hydro:
0
0
lnlnlnln HH
H
H
cb C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
KC
C
F
RT
(3.75)
Do đó khi dòng điện đi qua:
HiHi CF
RT
C
F
RT
K
F
RT
lnlnln (3.76)
Thay giá trị CHi từ (3.74) vào (3.76)
i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
Hi
ln
2
'''ln
2
lnln
i
F
RT
CKK
F
RT
HcbiH
ln
2
'''ln
2
20 (3.77)
Vậy: H a b'lni (3.78)
39
Trong đó:
F
RT
a
2
20'''ln HCKK (3.79)
3,2
029,0
2
F
RT
b ở 180C
Hay: H a blogi
Với:
F
RT
b
2
303.2
Từ (3.79) ta thấy rằng a phụ thuộc vào bản chất của kim loại thông qua hằng số tốc
độ của phản ứng tái kết hợp K’:
K ' q.e A / RT (3.80)
Thế (3.80) vào (3.79) ta có:
0ln2
2 H
C
RT
A
B
F
RT
a (3.81)
Trong đó: q là hệ số tỷ lệ
A là năng lƣợng kích động của phản ứng tái kết hợp
B ln(K "q)
Từ (3.81) ta nhận thấy a càng âm khi năng lƣợng kích động tăng và quá thế hydro
càng trở nên âm hơn. Nói cách khác, kim loại càng xúc tác phản ứng tái kết hợp kém (A
lớn) thì quá thế hydro trên nó càng lớn.
Bongốphe đã chứng minh rằng, hoạt tính xúc tác của kim loại thay đổi song song với
quá thế hydro.
Nghĩa là kim loại có quá thế lớn thì xúc tác phản ứng tái kết hợp kém hơn kim loại có
quá thế nhỏ.
Tuy nhiên thuyết tái kết hợp bị nhiều ngƣời phản đối vì:
• Theo lí thuyết tái kết hợp, kim loại nào hấp phụ hydro nhiều sẽ có quá thế nhỏ,
nhƣng kim loại Ta (tantal) hấp phụ hydro nhiều hơn kim loại nhóm sắt lại có quá thế rất lớn.
• Những số liệu thực nghiệm cho thấy H phụ thuộc vào pH dung dịch, các ion lạ, độ
khuếch tán của lớp điện tích kép, sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt. Thì lí thuyết tái
kết hợp không giải thích đƣợc điều đó.
• Quá thế khi kim loại phóng điện, khi thoát oxy, trong các phản ứng oxy hóa khử
đều tuân theo phƣơng trình Tafel. Nhƣ vậy có thể nói rằng nguyên nhân gây quá thế của các
quá trình trên tƣơng tự nhau, nhƣng trong phần lớn các quá trình trên không thấy hiện tƣợng
tái kết hợp.
• Quá thế thoát hydro còn xuất hiện ở mật độ dòng thấp, tại đó không có hydro thoát
ra.
40
• Lý thuyết tái kết hợp tìm thấy
F
RT
b
2
303.2
trong khi đó thực nghiệm cho thấy với
phần lớn các kim loại thì
F
RT
b
303.2
2 nghĩa là 4 lần lớn hơn.
3.4.1.4. Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro theo cơ chế điện hóa
Hydro bị hấp phụ có thể bị loại khỏi bề mặt điện cực theo cơ chế:
Hhp H
e H2
Nếu giai đoạn này chậm thì trên điện cực sẽ tích tụ hydro bị hấp phụ và khi đó quá
thế sẽ bằng:
hp
cb
i
hpH
trong đó:
hp
i
Hhpoi
hp
KC
C
F
RT
ln)(
hp
cb
Hhpohp
cb
KC
C
F
RT
ln)(
Với:
i
hp : Điện thế điện cực hydro tại mật độ dòng điện i
hp
cb : Điện thế điện cực hydro tại cân bằng.
hp
iC ,
hp
cbC : Nồng độ hydro hấp phụ tại mật độ dòng điện i và tại cân bằng.
Do đó:
hp
i
hp
cb
H
C
C
F
RT
ln (3.82)
Tốc độ phản ứng điện cực theo phản ứng trên: iH,C k
hp
iC CH+
Khi có cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch:
0iCkCii H
hp
cb
Thế các giá trị
hp
iC ,
hp
cbC vào (4.29) ta có:
CH
CH
H i
F
RT
i
F
RT
i
i
F
RT
,0
0
,
lnlnln (3.83)
Đặt:
0ln i
F
RT
a
ta đƣợc: H a 0.059log|iH,C| ở 25
o
C
Ta nhận thấy rằng hằng số b ở đây bằng 1/2 của thuyết chậm phóng điện và gấp đôi
thuyết chậm kết hợp. Do đó căn cứ vào hằng số b ta có thể xác định đƣợc cơ chế của phản
ứng thoát hydro.
3.4.2. Sự khử oxy trên catốt và cơ chế của nó
• Trong môi trƣờng axit, sự khử tuân theo phản ứng tổng quát sau:
O2 4H
4e 2H2O (3.84)
• Trong môi trƣờng trung tính và kiềm:
O2 2H2O 4e 4OH
Phản ứng khử oxy ở catốt bao gồm nhiều giai đoạn:
- Giai đoạn đầu tiên là sự khuếch tán oxy từ thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực.
41
Dòng điện giới hạn của sự khử:
*
2
22
4
O
O
gh
O
C
FDi
Với:
2O
D 10
-5
cm
2/s tại 250C – hệ số khuếch tán của oxi
*
2O
C =2.10
-7
mol/cm
3 – nồng độ oxy trong dung dịch – tƣơng đƣơng với sự bão hòa
không khí trong dung dịch.
5.103 cm – chiều dày lớp khuếch tán thì: ghOi 2 0.15mA/cm
2
Trong dung dịch tĩnh thì giá trị
gh
Oi 2 giảm đi 10 lần, còn trong dung dịch khuấy trộn
mãnh liệt thì giá trị
gh
Oi 2 tăng lên 5 lần do giảm. Trong các hệ thống trơ nhƣ bê tông, đất, lẽ
dĩ nhiên dòng điện giới hạn của oxy càng bé. Trong dung dịch trung tính, trên bề mặt kim
loại có phủ một lớp gỉ, sự khuếch tán oxy càng bị cản trở mạnh nên rất khó đánh giá trị
gh
Oi 2 .
Trong môi trƣờng trung tính và kiềm, phản ứng xảy ra theo phƣơng trình (3.85).
Theo phản ứng đó ta có thể viết:
bmOHbmOHbmO
e 44)(2)(
22
Trong đó:
MeeebmOObmOOHbmOH FCRT
000 ;ln;)(
22222
ddbmOHOHbmOH FCRT ln
0
Từ đó ta đƣợc
bmOH
bmO
ddMe
CF
RT
const
)(
ln
4
2
,
Từ phƣơng trình trên ta rút ra:
*
*
,,
22
2
ln
4
ln
4
OH
O
bmOH
bmOcb
ddMe
i
ddMeO
C
C
F
RT
const
C
C
F
RT
const
bmOH
OH
O
bmO
O
C
C
F
RT
C
C
F
RT
*
*
ln
4
ln
4
2
2
2
(3.86)
Khi
2O
i ghOi 2 thì số hạng thứ nhất của (3.86) tiến tới (-) còn số hạng thứ hai tiến
tới một giá trị nhất định và nhỏ hơn số hạng thứ nhất nên:
2O
*
2
2
ln
4
O
bmO
C
C
F
RT
trong đó:
bmO
C
2
, *
2O
C :Là nồng độ oxy ở trên bề mặt và trong dung dịch tƣơng ứng.
Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp phân cực nồng độ, ta có:
2O
gh
O
O
i
i
F
RT
2
21ln
4
(3.87)
Nếu căn cứ vào phƣơng trình này thì đƣờng cong phân cực phải giống trƣờng hợp
khống chế khuếch tán.
42
Nhƣng trong thực tế thì ở mật độ dòng nhỏ
gh
OO ii 22 đƣờng cong phân cực lại tuân
theo phƣơng trình Tafel:
a + blog|iO2| (3.88)
Theo các phƣơng trình (3.84) và (3.85) đã nói ở trên, phản ứng khử oxy tiêu thụ 4
điện tử.
Do đó các phản ứng này gồm nhiều giai đoạn, trong đó giai đoạn khống chế quá trình
tiêu thụ ne < 4 điện tử (thƣờng ít khi quá 1 hoặc 2 điện tử). Cho nên trong trƣờng hợp bỏ qua
phản ứng thoát oxy ở anot ta có:
2
2
2
22
1
exp10 O
e
gh
O
O
OO F
RT
n
i
i
ii
(3.89)
Sau một số biến đổi phƣơng trình (3.89) trở thành:
RT
F
n
i
i
RT
F
n
ii
O
egh
O
O
O
e
OO
2
2
2
2
22
1exp1
1exp
0
0
(3.90)
Trong đó:
gh
O
O
i
i
2
21
*
2
2
O
O
C
C
(xem phần 3.3)
0
2O
i là dòng điện trao đổi của oxy trên kim loại điện cực.
0
2O
i thƣờng có giá trị rất nhỏ ngay cả trên điện cực không có lớp phủ oxyt và khoảng
từ 10-10 đến 10-13 A/cm2.
Trong trƣờng hợp đồng thời xảy ra phản khử hydro và phản ứng khử oxy, thì
phƣơng trình đƣờng cong phân cực catốt phức tạp hơn:
2OH
iii (3.91)
Trong đó iH là dòng điện khử hydro
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
gh
H
H
H
HH
1exp1
1exp
0
0
RT
F
i HOH
1exp0
2
(3.92)
Số hạng thứ nhất của vế phải phƣơng trình (3.92) ứng với quá trình khử hydro theo
phƣơng trình:
2H
2e H2 (3.92a)
Số hạng thứ hai ứng với phản ứng:
2H2O 2e H22OH
4.92b)
Vậy phƣơng trình (3.91) là tổng của hai phƣơng trình (3.90) và (3.92)
43
2OH
iii
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
i HOH
H
gh
H
H
H
H
1exp
1exp1
1exp
0
0
0
2
RT
F
n
i
i
RT
F
n
i
O
egh
O
O
O
e
O
2
2
2
2
2
1exp1
1exp
0
0
(3.93)
Phƣơng trình (3.93) có thể đƣợc đơn giản hơn nếu oxy phóng điện là chủ yếu. Khi đó
số hạng thứ nhất ở vế phải của phƣơng trình có thể bỏ qua, còn sự thoát hydro từ nƣớc theo
phản ứng 2H2O2eH22OH
chỉ đáng kể khi quá thế hydro lớn.
Nhƣ vậy nếu quá thế hydro nhỏ thì dòng catốt chỉ tƣơng ứng với sự khử oxy theo
phƣơng trình (3.89).
Dòng điện sẽ tăng theo hàm số mũ khi chuyển dịch điện thế về phía âm hơn, sau đó
đƣờng cong phân cực sẽ xuất hiện đoạn nằm ngang tƣơng ứng với dòng giới hạn của sự khử
oxy. Khi quá thế hydro lớn, phân tử nƣớc bắt đầu phóng điện và dòng catốt tăng theo hàm
số mũ.
Hình 3.14.Đường cong phân cực catốt khử oxy đồng thời với hydro trên điện cực Niken
18/8. Dung dịch NaOH + NaCl 0.5M, pH=11, t0=250C
1. Dung dịch đã đuổi oxy
2. Dung dịch chưa đuổi oxy
Hình 3.14 cho thấy đến tận điện thế -0.8V sự khử oxy vẫn chủ yếu. Thật vậy, khi
đuổi hết oxy bằng khí trơ (N2 chẳng hạn) thì dòng điện qua dung dịch nhỏ hơn (đƣờng 1) rất
nhiều so với khi chƣa đuổi oxy (đƣờng 2).
Còn khi điện thế âm hơn -0,8 V chỉ còn nƣớc phóng điện theo phản ứng 5.39b.
Phƣơng trình (3.89) chƣa nói hết sự phức tạp của quá trình khử oxy. Khi nghiên cứu
sự khử oxy trên điện cực catốt thủy ngân ta nhận thấy:
44
Hình 3.15. Đường cong phân cực catốt khử oxy trên điện cực giọt thủy ngân
trong dung dịch KCl tại 250C
Đƣờng cong phân cực có hai sóng, trong đó ở điện thế âm nhất có sự khử đồng thời
nƣớc thành hydro và khử hợp chất trung gian H2O2. Vì vậy quá trình phóng điện của oxy
gồm hai giai đoạn nối tiếp:
• Trong môi trƣờng trung tính và kiềm:
O2 H2O+2e H2O2+ OH
-
(I)
H2O2 2e OH
-
(II)
Trong môi trƣờng axit:
O2 2H
2e H2O2 (I’)
H2O2 2H
2e 2H2O (II’)
Đƣờng cong chỉ có hai sóng khi cần phải có quá thế lớn để khử H2O2. Khi ấy sự khử
oxy thành H2O2 đã bị khống chế bởi sự khuếch tán oxy có dòng khử oxy đạt tới giới hạn.
Chỉ có ở điện thế đủ âm H2O2 mới tiếp tục bị khử và dòng khử H2O2 cũng đạt tới giới hạn.
Cần lƣu ý rằng, sự tạo thành H2O2 cũng nhƣ sự khử nó thành H2O hoặc OH
-
cũng
gồm nhiều giai đoạn.
Ví dụ nhƣ sự tạo thành H2O2 trong môi trƣờng axit:
O2 H
e
HO2e HO2
-
HO2
-HH2O2
Tuy nhiên, kết quả đo trên điện cực Pt nhẵn cho thấy không có chất trung gian H2O2.
Khi ấy trong môi trƣờng axit sẽ xảy ra những phản ứng sau:
O2 H
eHO2
HO2OH +1/2O2
OHHeH2O
Còn trong môi trƣờng kiềm thì:
O2 e O2
O2
H2O HO2OH
HO2 OHO2
OHe OH
3.4.3. Sự khử anion persunfat và các anion khác
45
Các anion nhƣ S2O8
2-
; S4O6
2-
; Fe(CN)6
3-
; PtF6
2-
; MnO4
;... dễ dàng bị khử ở catot.
Ta xét quá trình khử anion persunfat
Phản ứng tổng quát:
S2O8
2-
+ 2e 2SO4
2-
Theo Frumkin thì phản ứng này có thể có hai giai đoạn:
S2O8
2-
+ e SO4
SO4
2-
(1)
SO4
eSO4
2-
(2)
Vì vậy nếu giả thiết rằng giai đoạn (1) kìm hãm toàn bộ quá trình, ta có thể viết:
RT
F
RT
ZF
eeOSKi
11 )1(
*2
82 .][
(3.94)
[S2O8
2-
]bm=[S2O8
2-
]
*
.[1-i/igh] (3.95)
Do đó:
RT
ZF
RT
ZF
gh
ee
i
i
OSKi
11 1
*2
82 ].1[][
(3.96)
Rút ra:
]1[1*282 1
1
ZfRT
F
gh
eeOSK
i
i
i
(3.97)
Với anion thì Z có giá trị âm nên [(1-)-Z] > 0. Từ phƣơng trình trên ta thấy, khi tăng
giá trị âm của thì e-(1-)f tăng lên đều và tốc độ phản ứng nhờ đó tăng lên nhƣng
11 fZe
lại giảm xuống khi tăng giá trị âm của . Do đó khi tăng phân cực catot, hai thừa
số vế phải phƣơng trình (3.97) biến thiên ngƣợc nhau và dạng của đƣờng cong i - phụ
thuộc vào yếu tố nào gây ảnh hƣởng lớn nhất.
Khi biến thiên thì biến thiên mạnh nhất ở khu vực lân cận điện thế điểm không
tích điện.
Do đó
ghi
i
i
1
giảm xuống khi tăng điện thế về phía âm. Còn ở xa điện thế điểm không tích
điện thì biến thiên rất ít theo , vì thế
ghi
i
i
1
phụ thuộc chủ yếu vào (hình 3.16)
Ta lại biết tỷ số
ghi
i
i
1
đồng biến với i nên sự biến thiên của tỷ số trên theo và
là sự biến thiên của i theo và . Cho thêm chất điện giải trơ làm giảm do đó làm mất
sự bất thƣờng trên (hình 3.16).
46
Hình 3.16. Sự phụ thuộc tốc độ phóng điện của ion S2O8
2-
vào điện thế.
1. Với 10-3N K2S2O8;
2. Với 10-3N K2S2O8 + 0,008N Na2SO4
3. Với 10-3N K2S2O8 + 0,1N Na2SO4
4. Với 10-3N K2S2O8 + 1N Na2SO4
3.4.4. Sự kết tủa điện của kim loại
Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nƣớc là cơ sở của phƣơng pháp thủy
luyện kim và mạ điện.
3.4.4.1. Điều kiện xuất hiện pha mới
Khi các phản ứng điện cực xảy ra thƣờng có sự hình thành pha mới.
Ví dụ, khi khử ion H+ sẽ tạo thành các bọt khí H2, khi khử các ion kim loại sẽ xuất
hiện tinh thể kim loại.
Sự tạo thành pha mới thƣờng bắt đầu từ sự tạo mầm tinh thể (rắn) hoặc giọt (lỏng).
Sự xuất hiện pha mới thƣờng gặp trở ngại và tốn năng lƣợng. Vì vậy, muốn kết tinh
muối từ dung dịch hoặc ngƣng tụ giọt chất lỏng từ pha hơi thì nồng độ muối và áp suất hơi
phải đạt tới một độ quá bão hòa nhất định.
3.4.4.1.1. Độ quá bão hòa và kích thước pha mới – công thức Thomson
Đứng về phƣơng diện năng lƣợng thì điều kiện phát sinh pha mới không phụ thuộc
loại biến đổi phá hủy cân bằng và phát sinh (lỏng, khí, rắn,). Vì vậy để tiện lợi ta xét sự
xuất hiện giọt lỏng trong pha hơi.
Ta xét sơ đồ tƣởng tƣợng (hình 3.17). Nƣớc từ mặt phẳng M bốc hơi đến áp suất hơi
bão ps, sau đó nén đến áp suất quá bão hòa p; tốn một công dA2. Sau đó nƣớc ngƣng tụ
thành giọt G và sinh công dA3.
Quá trình tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt. Do đó ta có thể:
dA1= -dnpsV=-dnRT
dA2=-dnRTln(p/ps)
dA3=dnpV’=dnRT
trong đó:
V và V’ là thể tích phân tử của hơi nƣớc ở áp suất ps và p.
Tổng công dA=dA1+dA2+dA3, nhƣng |dA1|=|dA3| và ngƣợc dấu nên:
dA=dA2=-dnRTln(p/ps) (3.98)
47
Bây giờ chúng ta thực hiện sự chuyển chất lỏng nhƣng không qua pha khí mà trực
tiếp. Khi ấy diện tích bề mặt phẳng không thay đổi còn diện tích mặt cong (giọt) thay đổi.
Công tạo thành bề mặt giọt là dS, trong đó dS là biến thiên bề mặt giọt, là sức căng
bề mặt. Vì giọt hình cầu nên S=4r2 và dS=8rdr. Công tạo thành bề mặt giọt trực tiếp:
dA=8rdr (3.99)
Vì công không phụ thuộc vào đƣờng đi nên:
-dnRTln(p/ps)=8rdr (3.100)
Gọi trọng lƣợng phân tử của giọt lỏng là M, tỷ khối là và thể tích của phân tử là V,
ta đƣợc:
;; dn
M
dV
M
V
Rút ra: dV
M
dn
Nhƣng dV=4r2dr
Hình 3.17. Sơ đồ ngưng tụ giọt lỏng
drr
M
dn 24
Thế dn vào (3.100) ta đƣợc:
r
V
p
p
RT
s
2
ln (3.101)
Đây là công thức Thompson.
Trong trƣờng hợp kết tinh tinh thể thì không thể dùng bán kính r mà phải dùng công
thức Vumph. Theo Vumph thì trong một tinh thể cân bằng có một điểm nào đó thỏa mãn hệ
thức sau:
i
i
hhh
...
2
2
1
1
(3.102)
Trong đó: h1, h2,.., hi- chiều dài của đƣờng thẳng góc hạ từ điểm đó đến các mặt
1,2,..,i;
sức căng bề mặt của các 1,2,, i.
Do đó ta có:
i
i
s h
V
C
C
RT
2
ln (3.103)
C, Cs nồng độ quá bão hòa và bão hòa.
3.4.4.1.2. Công và xác suất tạo thành pha mới
Ta vẫn xét công cần thiết để tạo thành giọt lỏng từ pha hơi. Trên bề mặt mặt phẳng M
có cân bằng lỏng – hơi:
longh
h, long – thế hóa học của pha hơi và pha lỏng.
Thế hóa học của hơi bão hòa:
48
sh pRT ln
0
Thế hóa học của hơi quá bão hòa:
pRTh ln
0'
Biến thiên năng lƣợng khi chuyển một phần tử hơi quá bão hòa sang trạng thái bão
hòa:
s
hh
p
p
RT ln'
Khi có cân bằng thì:
longh
Nên:
s
longhhh
P
P
RT ln''
Hiệu số này bằng công chuyển một phân tử hơi quá bão hòa thành trạng thái lỏng.
Do đó khi chuyển n phân tử hơi sang trạng thái lỏng sẽ sinh công:
s
longh
p
p
nRTA ln'1
A1>0 vì p>ps
Nhƣng để tạo bề mặt S của giọt lỏng ta phải tốn một công:
A2 =S < 0
Vậy tổng công tạo thành giọt:
A=A2 – A1 = S – nRTln(P/Ps)
Biết: nV=4/3r3
Suy ra:
3
3
4
r
V
n ;
232 4.
3
1
3
4
4. r
r
V
r
V
rA
(3.104a)
SA
3
1
(3.104b)
Nhƣ vậy, công tạo thành giọt chất lỏng từ khí quá bão hòa bằng 1/3 công tạo thành
bề mặt của nó. Từ (3.101) rút ra:
2
22
22
2
ln
4
sp
p
TR
V
r
Thay r
2
vào (3.104a) ta có:
2
22
23
ln
16
3
1
sp
p
TR
V
A
(3.104c)
Công tạo thành giọt chất lỏng sẽ giảm khi tăng nồng độ quá bão hòa p/ps.
Trƣờng hợp tạo mầm tinh thể ta cũng có công thức tƣơng tự:
49
iiSA
3
1
3 (3.104d)
2
22
23
3
ln
16
3
1
.6
sC
C
TR
V
A
(3.104e)
Số 6 ứng với 6 mặt của một tinh thể lập phƣơng.
Công sẽ giảm khi tăng nồng độ quá bão hòa C/Cs.
Xác suất W tạo thành tinh thể mới quan hệ với công theo phƣơng trình sau đây:
RT
A
BW 3exp (3.105)
B là hằng số
Khi A3 giảm thì xác suất tạo mầm tinh thể tăng lên.
3.4.4.2. Qúa thế kết tủa kim loại ở điện cực
Quá trình điện kết tủa kim loại từ dung dịch nƣớc là cơ sở của phƣơng pháp thủy
luyện kim và mạ điện. Nó thƣờng đƣợc tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức
và nói chung bao gồm các giai đoạn sau:
Z
ddx
OHMe )( 2
Z
lkepx
OHMe )( 2 (a)
Z
lkepx
OHMe )( 2 Me
z+
+ xH2O (b)
nguyentu
z MezeMe (c)
mamtinhthenguyentu MeMe (d)
mamtinhtheMe eluoitinhthMe (e)
Những giai đoạn sau đây có thể khống chế quá trình kết tủa điện kim loại:
• Giai đoạn (d) hoặc (e) bị chậm trễ: Chậm kết tinh.
• Giai đoạn (c) bị chậm trễ: Chậm phóng điện.
3.4.4.2.1. Lý thuyết chậm kết tinh
Volmer giả thiết rằng, trong quá trình điện kết tinh kim loại thì quá thế đóng vai trò
nhƣ độ quá bão hòa khi kết tinh tinh thể từ dung dịch, hay gradient nhiệt độ trong trƣờng
hợp nóng chảy.
Quá trình kết tủa điện kim loại có thể bị khống chế bởi tốc độ tạo thành mầm tinh thể
hai hoặc ba chiều.
a/ Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện
Mầm tinh thể ba chiều là một vi thể mới xuất hiện trong pha cũ. Mầm này phải có
kích thƣớc đủ lớn thì mới tồn tại cân bằng với pha cũ.
Công cần thiết để tạo thành mầm tinh thể ba chiều, ví dụ tạo thành tinh thể từ dung
dịch, có thể tính theo phƣơng trình (3.104e).
Động học quá trình kết tủa điện kim loại sẽ bị khống chế bởi tốc độ tạo mầm tinh thể
ba chiều khi kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực lạ hoặc trên điện cực cùng loại nhƣng bị
thụ động hay ngộ độc. Trong trƣờng hợp này quá thế của kim loại đóng vai trò nhƣ độ quá
bão hòa:
50
sC
C
RTZF ln (3.106)
Trong đó: C, CS: Nồng độ quá bão hòa và bão hòa.
Tốc độ tạo thành mầm tinh thể ba chiều có thể biểu diễn bằng phƣơng trình:
RTA
Kei
/3 (3.107)
Thay A3 từ (3.104e) và RTln(C/Cs)ZF vào (5.54) ta có:
iba log
1
2
(3.108)
Trong đó:
RTK
V
FZ
a .ln
32 23
22
RT
V
FZ
b .
32
303.2
23
22
Sự tạo thành mầm tinh thể kim loại ba chiều có ý nghĩa rất lớn với động học của quá
trình chuyển pha. Nó thƣờng xảy ra trong trƣờng hợp kết tủa kim loại trên bề mặt điện cực
hay là tinh thể mới sinh ra không thể lớn lên đƣợc nữa, nên muốn tạo thành pha mới phải
tạo thành mầm tinh thể ba chiều mới.
Hình 3.18 trình bày quan hệ điện thế thời gian của quá trình kết tủa điện kim loại trên
bề mặt điện cực lạ.
Hình 3.18. Biến thiên điện thế điện cực theo thời gian t khi kết tủa kim loại trên điện cực
lạ. i,i', cb điện thế ứng với mật độ dòng i, i’, và cân bằng (i=0)
Ban đầu vì phải nạp điện tích cho lớp kép và điện cực lạ nên cần phải dịch chuyển
điện thế điện cực về phía âm tới một quá thế ban đầu là đủ để tạo thành mầm tinh
thể đầu tiên. Nhƣng khi đã có một lớp tinh thể mới trên điện cực thì quá thế giảm xuống còn
vì bề mặt điện cực không phải là lạ nữa. Nếu ngắt dòng điện thì điện thế điện cực trở về
điện thế cân bằng cb.
b/Tốc độ tạo thành mầm tinh thể hai chiều khống chế động học quá trình kết tủa điện.
51
Khi đã có mầm tinh thể thì các tinh thể lớn lên theo từng lớp. Đó là sự tạo mầm tinh
thể hai chiều. Thật vậy, tinh thể lớn lên do tiếp nhận các phần tử mới. Các phần tử mới này
đƣợc giữ lại trên bề mặt tinh thể bởi các lực hút. Các lực hút này chỉ có tác dụng trong một
khoảng cách rất nhỏ và thƣờng chỉ có tác dụng với các phân tử kế cận.
Hình 3.19. Sơ đồ hình thành tinh thể hai chiều.
Nếu sơ đồ hình thành tinh thể hai chiều đƣợc biểu diễn nhƣ sơ đồ hình 5.6 thì năng
lƣợng cần thiết sẽ nhỏ nhất khi phần tử cấu trúc đƣợc điền vào vị trí III, vị trí II đòi hỏi năng
lƣợng lớn hơn, còn vị trị I cần nhiều năng lƣợng nhất. Vị trí I tƣơng ứng với thời điểm bắt
đầu phát triển tinh thể, còn khi trên bề mặt đã có tập hợp những phần tử cấu tạo thì có khả
năng điền nhiều lần vào vị trị III là vị trí có lợi nhất về mặt năng lƣợng. Kiểu tạo mầm nhƣ
trên gọi là tạo mầm tinh thể hai chiều.
Nếu gọi A2 là công cần thiết để tạo mầm tinh thể hai chiều bền vững, ta có:
RTA
eKi
/
1
2
i: Tốc độ tạo mầm tinh thể hai chiều.
K1: Hằng số
sc
C
RT
S
A
ln
2
2
(3.109)
: Sức căng biên.
S: Bề mặt phân tử.
Độ quá bão hòa cần thiết để tạo mầm tinh thể liên quan đến quá thế theo công thức:
sC
C
nF
RT
ln
Do đó:
ZF
S
eKi
2
1
iba
iba
ln
1
ln
1
(3.110)
Trong đó: 12 ln KS
ZFRT
a
S
ZFRT
b
2
52
Nhƣ đã trình bày ở trên không phải ion phóng điện trên điện cực ở bất kì chỗ nào mà
chỉ ở những nơi có lợi về mặt năng lƣợng nhất. Sau đó nguyên tử còn phải dịch chuyển trên
bề mặt điện cực và tìm chỗ thích hợp để chuyển vào mạng lƣới tinh thể. Do đó, chúng cần
phải thắng trở lực của môi trƣờng bao quanh trung tâm phát triển.
Để thắng trở lực đó cần phải có một quá thế nhất định. Khi ấy giữa quá thế và mật độ
dòng có mối quan hệ bậc 1 theo định luật Ohm:
K.i (3.111)
Volmer chia kim loại thành hai nhóm:
• Nhóm kim loại phân cực nhỏ: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Phân cực kết tinh là chủ yếu.
• Nhóm kim loại có phân cực lớn gồm các kim loại nhóm sắt. Nhóm này phân cực
gây ra bởi chậm phóng điện.
Còn kim loại Pb chiếm vị trí trung gian. Thủy ngân chỉ có phân cực nồng độ.
Với kim loại nhóm sắt phân cực gây ra bởi chậm phóng điện.
4.4.2.2. Lý thuyết chậm phóng điện
Hiện nay ngƣời ta đã chứng minh rằng có thể dùng lí thuyết chậm phóng điện cho
quá trình kết tủa điện và ion hóa kim loại. Ở xa điện thế cân bằng, tốc độ phản ứng nghịch
có thể bỏ qua và ta có phƣơng trình Tafel:
a b log i (3.112)
Trong đó:
ZF
RT
b
)1(
303.2
0ln
)1(
303.2 mi
ZF
RT
a
0
mi : mật độ dòng trao đổi của phản ứng: Me
Z+Ze Me
Quá thế tăng giá trị âm khi giảm
0
mi , vì vậy nhóm sắt có
0
mi nhỏ nhất nên quá thế cũng
lớn nhất về giá trị tuyệt đối và quá trình phóng điện của các ion nhóm sắt bị khống chế bởi
quá trình chậm phóng điện.
3.4.4.3. Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại
Trong dung dịch bao giờ cũng có nhiều ion hoặc các phân tử hòa tan. Ví dụ, trong
dung dịch nƣớc thƣờng có các ion H+, ion kim loại và oxy hòa tan. Do đó khi điện phân
nhiều chất phản ứng có thể phóng điện. Nghiên cứu qui luật phóng điện đồng thời của các
ion có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng, nó giúp chúng ta điều chế đƣợc các kim loại có độ tinh
khiết cao, chế tạo các hợp kim bằng phƣơng pháp điện hóa, ...
Có hai thuyết cơ bản về sự phóng điện đồng thời của ion.
3.4.4.3.1. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lí tưởng không liên kết
53
Hình 3.20. Sơ đồ phóng điện đồng thời của các ion 1 và 2
1
1
0
11 ln a
Fn
RT
cb và 2
2
0
22 ln a
Fn
RT
cb là các điện thế cân bằng của các ion 1 và 2
Ở đây tốc độ phóng điện của từng ion riêng biệt không thay đổi, nghĩa là không có
tác động tƣơng hỗ giữa các ion.
Điều kiện để các ion phóng điện đồng thời là điện thế điện cực của chúng phải bằng
nhau:
11
0
1 ln a
nF
RT
22
0
2 ln a
nF
RT
(3.113)
Trong đó
0
2
0
1 , là điện thế điện cực tiêu chuẩn của ion 1 và ion 2
n1, n2 là hóa trị ion 1 và 2
là quá thế của ion 1 và 2
Từ phƣơng trình trên ta nhận thấy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn 01 ,
0
2 của các
ion cách xa nhau ta có thể xích gần điện thế điện cực của chúng lại gần nhau bằng hai cách:
• Thay đổi hoạt độ của dung dịch
• Thay đổi quá thế
Hình 3.20. cho thấy tại cùng điện thế x , tốc độ phóng điện của các ion 1 và 2 là i1
và i2 , với i1 i2.
Tốc độ phóng điện tổng cộng: ikiii1 i2
Trong thực tế nhiều khi chỉ cần một ion phóng điện, còn sự phóng điện của ion khác
sẽ có hại hoặc vì giảm hiệu suất dòng điện hoặc vì giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Nếu kí
hiệu A là hiệu suất dòng điện cho ion cần phóng thì:
k
i
i
i
i
i
i
i
A
ii: Tốc độ của ion cần phóng
ik: Tốc độ phóng điện tổng cộng của các ion
Thông thƣờng A<1.
54
Ví dụ trong dung dịch nƣớc, ngoài ion kim loại còn có ion H+. Nếu điện thế x âm
hơn điện thế cân bằng của của ion H+ trong dung dịch, thì H+ sẽ đồng thời phóng điện với
ion kim loại:
;
k
Me
Me
i
i
A ;
k
H
H
i
i
A hay ;
HMe
Me
Me
ii
i
A
Tuy nhiên có những khi ta cần phải phóng điện đồng thời các cation. Trong trƣờng
hợp đó ta cố gắng làm cho điện thế các ion phóng điện xích lại gần nhau. Công thức (3.113)
cho thấy khi thay đổi hoạt độ của ion phóng điện hóa trị I lên 10 lần thì điện thế thì điện thế
chỉ dịch chuyển lên 0.029V so với ion hóa trị II, còn khi thay đổi hoạt độ lên 1000 lần thì
điện thế chỉ tăng lên khoảng 0.087V. Do vậy, khi điện thế điện cực tiêu chuẩn
0
i của các
ion khác xa nhau nhiều thì việc thay đổi hoạt độ không có hiệu quả.
Thật vậy, không thể nâng cao vô hạn nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn
âm hơn vì độ hòa tan của ion có hạn. Còn giảm nồng độ của ion có điện thế điện cực tiêu
chuẩn dƣơng hơn sẽ làm cho tốc độ phóng điện i của nó trở nên quá nhỏ và trở thành không
có giá trị.
Ví dụ: Điện phân để chế tạo hợp kim Ag-Pb.
Ta biết: VV PbAg 13.0;798.0
00
Vậy [AgNO3] phải bằng bao nhiêu để Ag0.13V
Theo công thức Nernst
-0,13 = 0,798 + 0,058log[Ag
+
]
Rút ra đƣợc Ag 1016 M 1019 mol/cm3
Nếu lấy chiều dày lớp khuếch tán 0.1cm; DAg10
5
cm
2
/s ta có:
Ag
e Ag
218
195
/10
1.0
10.10.96500.1
cmA
CnFD
i
AgAgAg
gh
Nhƣ vậy trên điện cực hầu nhƣ chỉ có Pb thoát ra.
Vậy để cho Ag phóng điện đồng thời với Pb, thì phƣơng pháp có hiệu quả nhất là tạo
phức cho các ion có điện thế điện cực tiêu chuẩn dƣơng hơn, do đó dịch chuyển điện thế
điện cực của nó về phía âm hơn (ở đây tạo phức cho Ag). Sự tạo thành phức chất không
những xích gần điện thế của các kim loại khác nhau mà còn thay đổi vị trí của chúng cho
nhau nữa.
Ví dụ trong dung dịch cyanua, điện thế thoát Ag âm hơn Zn trong khi đó ở muối đơn
thì điện thế thoát Ag dƣơng hơn Zn khoảng 1.5V.
Mặt khác thay đổi quá thế của ion cũng có thể làm cho điện thế phóng điện của
chúng xích lại gần nhau hoặc xa nhau thêm. Khi chuyển từ dung dịch muối đơn sang dung
dịch muối phức thì quá thế cũng tăng.
3.4.4.3.2. Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống kết hợp
Trong thực tế các ion phóng điện đồng thời luôn luôn tác động lẫn nhau nên tốc độ
phóng điện đồng thời của chúng phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tích kép, vào trạng thái của
ion trong dung dịch và vào cấu tạo của lớp nền. Trong trƣờng hợp này ta sử dụng công thức
sau:
55
hk
iia
a
Fn
RT
a
Fn
RT
1
11
1
1
1
0
1 lnln
kh
iia
a
Fn
RT
a
Fn
RT
2
22
2
2
2
0
2 lnln
(3.114)
Trong đó: i : Hệ số đặc trƣng cho khả năng xâm nhập vào lớp kép của ion i.
kh1 ,
kh
2 : Quá thế khi phóng điện đồng thời của các ion 1, 2 trong hệ thống kết
hợp.
Số hạng thứ 3 trong cả vế trái và vế phải của phƣơng trình trên biểu thị sự dịch
chuyển điện thế khi có các ion i tham gia lớp kép.
a. Ảnh hưởng của lớp điện tích kép và trạng thái của ion trong dung dịch:
Nồng độ ion trong lớp kép đƣợc tính theo công thức Boltzmann:
RTnFddnlkn eMeMe /1.
Khi có các ion khác cùng phóng điện thì nồng độ của một loại ion sẽ nhỏ hơn bình
thƣờng vì bị ion kia đẩy ra khỏi lớp kép. Do đó khi phóng điện đồng thời hai ion thì thƣờng
một ion hoặc cả hai ion bị giảm tốc độ.
b. Ảnh hưởng của bản chất lớp nền
• Lớp nền làm hạ thấp điện thế phóng điện của ion. Tác dụng khử phân cực của nền
do chúng tạo thành hợp kim với ion phóng điện.
Ví dụ: Na+ phóng điện trên điện cực thủy ngân ở điện thế 1.7V thay vì -2.7V.
• Lớp nền làm tăng điện thế phóng điện của ion.
Khi nghiên cứu sự kết tủa Ag ta thấy tốc độ kết tủa của nó khác nhau ở các nơi trên
bề mặt điện cực. Nguyên nhân của hiện tƣợng đó là do bề mặt điện cực không đồng nhất.
Tại nơi bề mặt hoạt động thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, tại nơi bề mặt bị ngộ độc,
thụ động, bị bao phủ một lớp chất hoạt động bề mặt, ... thì tốc độ phản ứng xảy ra chậm,
thậm chí bị ngừng hẳn.
3.4.5. Sự hòa tan anốt của kim loại
Phản ứng hòa tan của kim loại có thể theo phƣơng trình chung sau:
Me MeZZe
Trong dung dịch các cation kim loại có thể tồn tại ở các dạng khác nhau: dạng hydrát
hóa: Me(H2O)x
Zdạng thủy phân: (MeOH)(Z1).(H2O)x, dạng phức:
Cu( NH3)4
2,Cd(CN)4
2,...
Sự hòa tan của kim loại bao gồm nhiều giai đoạn:
* Meluoi Mehapphu (giai đoạn phá mạng lƣới)
* Mehapphu Me
bmZe (giai đoạn chuyển điện tích)
* Me bm Me
(giai đoạn khuếch tán ion từ bề mặt vào dung dịch)
Khác với nguyên tử kim loại trong mạng lƣới tinh thể kim loại, các nguyên tử hấp
phụ kim loại có độ linh động lớn hơn. Theo Gerischer thì số nguyên tử Ag hấp phụ là 10-10
mol/cm
2
tƣơng ứng với độ phủ bề mặt là:
happhu= 0,01
Quá thế hòa tan kim loại đƣợc xác định theo công thức sau:
happhu
cb
happhu
Me
ZF
RT
ln (3.115)
56
cb
happhu ,happhu : Độ phủ bề mặt của các nguyên tử hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở
tốc độ phản ứng nào đó.
Nếu cbhapphu happhu Me 0
Quá thế Me tính theo công thức (3.115) gọi là quá thế kết tinh (hòa tan tinh thể kim
loại).
Tuy nhiên, quá thế của sự hòa tan kim loại có thể do sự chậm trễ của qúa trình
chuyển điện tích gây ra, lúc đó ta có thể xác định tốc độ quá trình hòa tan kim loại nhƣ sau:
RT
ZF
Ki happhuMeMe
exp
Tốc độ quá trình kết tủa điện:
RT
ZF
CKi bm
MeMeMe Z
1
exp
Tốc độ quá trình tổng:
RT
ZF
CK
RT
nF
Kiii bm
MeMehapphuMeMeMe
a
Me Z
1
expexp
(3.115a)
Trong đó:
bm
MeZ
C - Nồng độ ion MeZ+ tại bề mặt điện cực;
MeK
, MeK
- Hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch;
- Hệ số chuyển vận điện tích của quá trình hòa tan, thƣờng xấp xỉ 0,5 tuy nhiên
nhiều khi có thể lớn hơn 0,5 thậm chí tới 0,7.
Ở điện thế cân bằng cb:
RT
ZF
CK
RT
ZF
Kiii cb
MeMe
cbcb
happhuMeMeMeMe Z
1
expexp 00
(3.115b)
Trong đó
0
ZMe
C là nồng độ ion MeZ+ nằm sâu trong dung dịch
Do đó phƣơng trình (5.62) trở thành:
Me
Me
bm
Me
Mecb
happhu
happhu
Me
a
Me
RT
ZF
C
C
RT
ZF
ii
Z
Z
)1(
expexp
0
0
(3.116)
Khi kết tủa điện kim loại ta thƣờng gặp sự khống chế bởi khuếch tán:
0
,
ZZ MeMeC
ghMe
CZFD
i (3.117)
Còn trong quá trình hòa tan kim loại ta ít gặp sự khống chế bởi khuếch tán và dòng
giới hạn.
Nếu sự vận chuyển ion kim loại vào dung dịch chỉ do khuếch tán khống chế, khi đó
ta có:
0
ZZ
Z
Me
bm
Me
Me
a
Me
CC
ZFDi (3.118)
57
Trong quá trình hòa tan anốt ta thƣờng thấy bm
MeZ
C
0
2 MeC . Nhƣ vậy, về nguyên tắc
a
Mei có thể rất lớn, trừ trƣờng hợp trên bề mặt kim loại có xuất hiện một màng che phủ cản
trở sự hòa tan.
Ví dụ, khi lớp sát bề mặt điện cực bị bão hòa các cation kim loại hòa tan rồi dẫn tới
kết tinh muối của kim loại đó
Từ (3.117) và (3.118) ta rút ra:
c
ghMe
a
Me
Me
bm
Me
i
i
C
C
Z
Z
,
0
1
(3.119)
Thay (3.119) vào (3.116) trong trƣờng hợp 1
cb
hapthu
hapthu
ta rút ra:
Me
ghMe
Me
MeMe
Me
a
Me
RT
ZF
i
i
RT
ZF
RT
ZF
ii
)1(
exp1
)1(
expexp
0
)(
0
0 (3.120)
Hình 3.21 biểu diễn phƣơng trình (3.120). Nhánh trên tƣơng ứng với quá trình anot,
nhánh dƣới tƣơng ứng với quá trình catot.
Khi > 0,04V đƣờng cong phân cực nhánh anot tuân theo định luật Tafel. Còn trên
nhánh catot chỉ có một đoạn ngắn tuân theo định luật Tafel, sau đó ta thấy có dòng giới hạn.
Hình 3.21. Đường cong phân cực tổng quát của quá trình hòa tan
và kết tủa điện kim loại
3.4.6. Sự hoà tan anốt của các hợp kim
Trong các hợp kim đa pha thì các pha độc lập với nhau về phƣơng diện điện hóa học.
Các pha chỉ hòa tan anốt khi điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa. Điện thế ion hóa phụ
thuộc vào tính chất hóa lí của từng pha. Tất nhiên các pha có điện thế âm nhất sẽ hòa tan
trƣớc. Chỉ sau khi chúng hòa tan hoàn toàn hoặc điện thế anốt đạt tới điện thế ion hóa của
các pha dƣơng hơn thì những pha này mới bị hòa tan.
58
Nếu pha có điện thế ion hóa âm hơn hòa tan dễ dàng và hàm lƣợng của nó trong hợp
kim tƣơng đối lớn thì điện thế điện cực anốt thƣờng không đạt tới điện thế hòa tan pha
dƣơng hơn. Khi ấy các pha dƣơng sẽ rơi xuống dƣới dạng mùn.
Những hợp kim dạng một pha là những hợp chất hóa học hay dung dịch rắn của các
kim loại khác nhau sẽ hoạt động nhƣ một kim loại duy nhất khi ta phân cực anốt. Hoạt độ
của kim loại có điện thế dƣơng hơn trong hợp kim sẽ nhỏ hơn ở trạng thái tự do và điện thế
hòa tan của hợp kim nằm giữa điện thế hòa tan của hai cấu tử cơ sở, nhƣng thƣờng gần điện
thế hòa tan của cấu tử âm hơn.
3.4.7. Sự thụ động hóa của kim loại
Một số kim loại hay hợp kim ở những điều kiện đặc biệt của môi trƣờng nhƣ tác
dụng của chất oxy hóa hay phân cực anốt chúng đột nhiên mất khả năng hòa tan và trở nên
trơ. Ta nói rằng kim loại hay hợp kim đó đã bị thụ động. Các kim loại Cr, Ni, Fe và hợp kim
của chúng dễ bị thụ động. Hình 4.9 trình bày đƣờng cong phân cực của kim loại có khả
năng bị thụ động.
Trên đƣờng cong phân cực có 3 khu vực:
• Tại khu vực điện thế thấp, kim loại hòa tan bình thƣờng, gọi là khu vực hoạt động
• Tại điện thế Et.đ, mật độ dòng điện đột ngột giảm xuống tới giá trị rất nhỏ và kim
loại đã trở nên thụ động.
Ta gọi điện thế Et.đ là điện thế khởi đầu thụ động. Mật độ dòng điện ứng với Et.đ gọi
Các file đính kèm theo tài liệu này:
09200002_1416_1984595.pdf
