Ảnh hưởng của nồng độ PMnN đến cấu trúc và các tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN - Phan Đình Giớ

63 TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ðỘ PMnN ðẾN CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ÁP ðIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN Phan ðình Giớ, Lê ðại Vương Trường ðại học Khoa học, ðại học Huế TÓM TẮT Gốm 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (viết tắt là PZT–PZN–PMnN) ñã ñược chế tạo bằng phương pháp truyền thống kết hợp với phương pháp columbit. Ảnh hưởng của nồng ñộ PMnN tới cấu trúc và các tính chất áp ñiện của vật liệu ñã ñược nghiên cứu. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, tạp phức PMnN ñã làm thay ñổi cấu trúc và tính chất áp ñiện của vật liệu. Với nồng ñộ PMnN tăng, cấu trúc của vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi, hệ số phẩm chất cơ học tăng và ñạt giá trị cực ñại tại 0,075 mol PMnN. Tại nồng ñộ này, tổn hao ñiện môi ñạt giá trị nhỏ nhất. Biên pha hình thái học (MPB) của hệ gốm PZT–PZN–PMnN ñã ñược xác ñịnh tại 0.075 mol PMnN. Tại nồng ñộ này gốm có tính chất ñiện cơ tốt nhất với kp = 0,47, d31 = 128pC/N, Qm = 1417, tanδ = 0,004 và có khả năng ứng dụng ñể chế tạo các biến tử siêu âm công suất. 1. Mở ñầu Hơn 5 năm trở lại ñây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu ña thành phần, ñặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp giữa PZT và các sắt ñiện relaxo như: PZN–PZT, PZT–(Mn1/3Nb2/3)O3, Pb(Mn1/3Sb2/3)O3–PZT, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PZN–PZT, (Mn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PZT,... do chúng ñáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp ñiện, mô tơ siêu âm ðây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao tanδ thấp; hằng số ñiện môi ε lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết ñiện cơ kp lớn [4, 6]. Trong các nhóm vật liệu trên, hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN ñược nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [1, 2, 3, 6, 9, 10]. Hệ vật liệu PZT-PZN thường có hằng số ñiện môi lớn, tính chất áp ñiện và sắt ñiện tốt. Tuy nhiên lại có hệ số phẩm chất Qm thấp, tổn hao ñiện môi tanδ lớn. Trong khi ñó, hệ PZT-PMnN lại có hệ số phẩm chất Qm cao, tổn hao tanδ thấp, hằng số ñiện môi thấp, tính chất áp ñiện và sắt ñiện không ñược tốt. Một số các công trình nghiên cứu gần ñây ñã chứng tỏ rằng, sự kết hợp hai hệ PZT-PZN và PZT-PMnN với nhau là một phương pháp hiệu quả nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất ñiện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao ñiện môi bé, tính 64 chất áp ñiện tốt (kp lớn), tính sắt ñiện tốt (Pr lớn) và hằng số ñiện môi cao [4, 6]. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo hệ gốm áp ñiện 0.65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3– (0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 và khảo sát ảnh hưởng của nồng ñộ PMnN ñến cấu trúc, tính chất áp ñiện của hệ gốm, ñồng thời xác ñịnh nồng ñộ PMnN tối ưu có tính chất sắt ñiện, áp ñiện mạnh, hệ số phẩm chất Qm lớn và tổn hao tanδ thấp. 2. Thực nghiệm Gốm ñược chế tạo theo công nghệ truyền thống kết hợp với phương pháp columbit [9] có công thức 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3– xPb(Mn1/3Nb2/3)O3. Trong ñó, x = 0,0; 0,05; 0,075; 0,10; 0,125, 0,15 và 0,20 mol (ký hiệu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6). Nguyên liệu ban ñầu là các oxit: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2 (99%), Nb2O5 (99,9% Merck), ZnO (99%) và MnO2 (99%). Quá trình tổng hợp dung dịch rắn PZT– PZN–PMnN bao gồm hai giai ñoạn sau: Giai ñoạn 1: Chế tạo hợp chất Columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6. Trộn các oxit (ZnO, Nb2O5) và (ZnO, MnO2) nghiền trong 8 giờ và nung ở nhiệt ñộ 1050 0C trong 2 giờ ñể tạo thành các columbit ZnNb2O6 và MnNb2O6 tương ứng. Giai ñoạn 2: Tổng hợp dung dịch rắn PZT-PZN-PMnN. Trộn hỗn hợp Columbit ñã nghiền 6 giờ với hỗn hợp các oxit PbO, ZrO2, TiO2 theo tỷ lệ ứng với mỗi mẫu. Hỗn hợp sau khi nghiền trộn 8 giờ ñược nung sơ bộ tại nhiệt ñộ 8500C trong 2 giờ. Sau ñó, nghiền 16 giờ, ép thủy lực thành những viên có ñường kính 12mm và nung thiêu kết tại nhiệt ñộ 11500C trong 2 giờ. Sự hình thành pha của các mẫu ñược nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), hình ảnh vi cấu trúc của các mẫu ñược chụp bằng kính hiển vi ñiện tử quét (HITACHI S-4800). Các mẫu gốm ñược tạo ñiện cực bằng bạc và phân cực trong dầu silicon tại nhiệt ñộ 130oC, ñiện trường 30 kV/cm trong 15 phút. Các phổ dao ñộng cộng hưởng ñược ño từ các hệ ño tự ñộng hóa HIOKI 3532, Impedance HP 4193ª. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm PZT-PZN-PMnN Hình 1 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN tương ứng với các nồng ñộ PMnN khác nhau. Từ hình 1 cho thấy, pha perovskit tồn tại chủ yếu trong các mẫu gốm. Tuy nhiên, bên cạnh ñó vẫn còn có pha thứ hai PbO với hàm lượng khá nhỏ. 65 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0





P h a p e r o v s k i t e
P h a P b O d − 2 θ ( ® é ) M 0 M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 C − ê ng ® é (a .u )

Hình 1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN Trên hình 2 là giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm tại góc 2θ lân cận 450. Từ hình 1 và hình 2 cho thấy, tương ứng với nồng ñộ PMnN tăng từ 0 ñến 0,05 mol (mẫu M0 và M1) gốm có cấu trúc tứ giác ñược ñặc trưng bởi hai ñỉnh (002)T và (200)T tại góc 2θ lân cận 450. Tuy nhiên, khi nồng ñộ PMnN tăng trên 0,075 mol (mẫu M4, M5), các ñỉnh (002)T và (200)T biến mất chỉ còn lại ñỉnh ñơn (200)R ñặc trưng của cấu trúc mặt thoi [4, 6]. 42 44 46 2θ (®é) M0 M1 M2 M3 M4 M5 C − ên g ® é ( a .u ) (002) T (200) R (200) R (200) R (200) R (200) T (200) T (200) T (002) T (002) T Hình 2. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN tại lân cận góc 2θ = 450 Bên cạnh ñó kết quả cũng cho thấy rằng, ñỉnh (200)R của pha mặt thoi ứng với mẫu M2 như ñược mở rộng và có cường ñộ lớn, nguyên nhân là do sự chồng phủ của các ñỉnh (200)R mặt thoi và (002)T, (200)T tứ giác. ðiều ñó chứng tỏ rằng, cả hai pha tứ giác và mặt thoi ñồng thời tồn tại trong thành phần ứng với mẫu M2, có nghĩa ñây là thành phần ứng với biên pha hình thái học của vật liệu. Khi pha PMnN vào hệ gốm PZT-PZN, PMnN ñóng vai trò tạp phức cứng thay thế vào vị trí B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc perovskit phức. Khi nồng ñộ PMnN tăng trên 0,075 mol, tại lân cận góc 2θ ≈ 450 các ñỉnh (002)T và (200)T biến mất chỉ còn lại ñỉnh ñơn (200)R. Hiện tượng này chứng tỏ, rằng tạp phức PMnN ñã gây ra sự biến ñổi 66 cấu trúc của vật liệu từ pha tứ giác sang pha mặt thoi. Có thể giải thích khi pha PMnN vào hệ PZT-PZN, các ion Mn và Nb sẽ thay thế vào vị trí B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc perovskit phức. Do không có sự phù hợp về kích thước của các ion nên ñã làm méo mạng tinh thể, kết quả là trục c ngắn lại và trục a tăng lên (hình 3) dẫn ñến có sự dịch chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi. -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 4.00 4.01 4.02 4.03 4.04 4.05 4.06 4.07 4.08 4.09 4.10 4.11 H »n g s è m ¹n g a , c (A o ) Nång ®é PMnN(% mol) CÊu tróc tø gi¸c CÊu tróc mÆt thoi a c Hình 3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng của hệ gốm PZT-PZN-PMnN vào nồng ñộ PMnN 3.2. Tính chất áp ñiện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ðể xác ñịnh tính chất áp ñiện của vật liệu, phổ cộng hưởng của các mẫu ñã ñược ño tại nhiệt ñộ phòng. Hình 4 và hình 5 là kết quả ño phổ cộng hưởng dao ñộng radian và phổ cộng hưởng dao ñộng theo bề dày của các mẫu tại nhiệt ñộ phòng. Từ các phổ dao ñộng, hệ số liên kết ñiện cơ kp, kt, hệ số áp ñiện d31, hệ số phẩm chất Qm ñã ñược xác ñịnh. Kết quả cho ở hình 6, hình 7 và hình 8. 200 210 220 230 240 250 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 101 102 103 104 G ã c ph a θ ( ® é ) Z ( Ω ) TÇn sè (KHz) M0 215 220 225 230 235 240 245 250 101 102 103 104 105 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 TÇn sè (KHz) Z ( Ω ) M1 G ã c ph a θ ( ® é ) M0 M1 67 220 230 240 250 100 101 102 103 104 105 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 TÇn sè (KHz) Z ( Ω ) M2 G ã c ph a θ ( ® é ) 220 230 240 250 101 102 103 104 105 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 M3 G ã c ph a θ ( ® é ) Z ( Ω ) TÇn sè (KHz) 225 230 235 240 245 250 10 0 101 10 2 103 10 4 10 5 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 TÇn sè (KHz) Z ( Ω ) M4 G ã c ph a θ ( ® é ) -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 230 235 240 245 250 255 101 102 103 104 105 G ã c ph a θ ( ® é ) Z ( Ω ) TÇn sè (KHz) M5 Hình 4. Phổ dao ñộng radian của các mẫu gốm PZT – PZN – PMnN 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Z (Ω ) TÇn sè (MHz) M0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 TÇn sè (MHz) Z (Ω ) M1 1 2 3 4 5 6 7 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 Z (Ω ) TÇn sè (MHz) M2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2000 4000 6000 8000 10000 Z (Ω ) M3 Tần số (MHz) 3 M4 M2 68 1 2 3 4 5 6 7 0 2000 4000 6000 8000 10000 Z (Ω ) TÇn sè (MHz) M4 1 2 3 4 5 6 7 8 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Z (Ω ) TÇn sè (MHz) M5 Hình 5. Phổ dao ñộng theo bề dày của các mẫu gốm PZT – PZN- PMnN Hình 6 và 7 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số liêt kết ñiện cơ kp, kt và hệ số áp ñiện d31 theo nồng ñộ PMnN. Khi nồng ñộ PMnN tăng, hệ số liêt kết ñiện cơ kp, kt và hệ số áp ñiện d31 ñều giảm. ðây là một trong những ñặc tính của vật liệu khi pha tạp cứng [11]. ðiều ñó chứng tỏ rằng, tạp phức PMnN ñã làm tăng tính cứng của hệ vật liệu PZT- PZN. 0 5 10 15 20 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 H Ö sè li ªn k Õt ® iÖ n c ¬ k t, k p k t k p Nồng ñộ PMnN (%mol) Hình 6. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết ñiện cơ kp và kt theo nồng ñộ PMnN 0 5 10 15 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 H Ö sè ¸ p ®i Ön d 3 1 (p C /N ) Nồng ñộ PMnN (%mol) Hình 7. Sự phụ thuộc của hằng số áp ñiện d31 theo nồng ñộ PMnN Hình 8 là sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất cơ Qm và tổn hao ñiện môi tanδ theo nồng ñộ PMnN. Kết quả khảo sát cho thấy, nồng ñộ PMnN ñã cải thiện tính chất cơ và làm giảm tổn hao ñiện môi của vật liệu. Tương ứng với nồng ñộ PMnN tăng, Qm tăng dần và ñạt giá trị cực ñại 1417 ứng với nồng ñộ PMnN là 7,5% mol. Sau ñó, giảm khi nồng ñộ PMnN tăng. Tổn hao ñiện môi tanδ giảm mạnh ứng với nồng ñộ PMnN tăng và ñạt giá trị cực tiểu 0,004 ứng với nồng ñộ PMnN là 7,5% mol. Sau ñó, tanδ tăng khi nồng ñộ PMnN tăng. Theo kết quả phân tích cấu trúc ở trên, thành phần có nồng ñộ 7,5% mol PMnN là thành phần ứng với biên pha hình thái học, chính do hiệu ứng biên pha hình thái học ñã cải thiện tính chất cơ ñiện của vật liệu. Khi nồng ñộ PMnN lớn hơn 7,5% mol, hiệu ứng biên pha hình thái học không còn mạnh, do ñó hệ số phẩm chất Qm giảm, tổn hao tanδ tăng [4]. 69 Hình 8. Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Qm và tổn hao ñiện môi theo nồng ñộ PMnN Khi ñưa PMnN vào hệ PZT-PZN, các ion Mn sẽ thay thế vào vị trí B (Ti4+ và Zr4+) trong cấu trúc perovskit. ðể bù trừ ñiện tích, trong mạng tinh thể sẽ có sự tạo ra các vacancy oxy. Các vacancy oxy này sẽ gây nên biến dạng ñịnh xứ mạng tinh thể và ngăn cản sự chuyển ñộng của các vách ñômen. Bên cạnh ñó, tạp cứng còn làm gia tăng ñiện tích không gian bên trong các hạt gốm tạo nên ñiện trường nội cũng góp phần ngăn cản sự dịch chuyển của các vách ñômen làm giảm tính áp ñiện, gia tăng hệ số phẩm chất cơ Qm và làm giảm tổn hao ñiện môi tanδ [4, 8]. 4. Kết luận Ảnh hưởng của PMnN lên cấu trúc và tính chất áp ñiện của hệ gốm 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35 - x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 ñã ñược nghiên cứu. Các kết quả ñạt ñược như sau: - Gốm chế tạo có pha peroskit là chủ yếu, bên cạnh vẫn còn tồn tại pha PbO với hàm lượng khá nhỏ. Tạp PMnN ñã làm thay ñổi cấu trúc của vật liệu từ pha tứ giác sang pha mặt thoi. ðã xác ñịnh ñược biên pha hình thái học của hệ gốm ứng với nồng ñộ PMnN là 0,075mol - Hệ số liên kết ñiện cơ kp, kt và hệ số áp ñiện d31 giảm ứng với nồng ñộ PMnN tăng. Tạp PMnN là tạp phức cứng. - Xác ñịnh ñược nồng ñộ PMnN tối ưu là 0,075 mol (mẫu M2). Tại nồng ñộ này, hệ số phẩm chất cơ Qm có giá trị cực ñại (Qm = 1417), tổn hao ñiện môi cực tiểu (tanδ = 0,004), các thông số áp ñiện: d31 = 128 pC/N, kp = 0,48, kt = 0,37. Vật liệu có thành phần ứng với nồng ñộ 0,075 mol PMnN có thể ứng dụng ñể chế tạo các biến tử siêu âm công suất và các biến thế áp ñiện. 0 5 10 15 20 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Nång ®é PMnN (%mol) T æ n ha o ® iÖ n m « i t an δ H Ö sè p h Èm c h Ê t Q m 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Chang L.M., Hou Y.D, Zhu M.K., and Yan H, Effect of sintering temperature on the phase transition and dielectrical response in the relaxor-ferroelectric-system 0,5PZN– 0,5PZT, Journal of applied physics 101, (2007). [2]. Cheng-Che Tsai a, Sheng-Yuan Chub, Chih-Kuo Liang, Low-temperature sintered PMnN-PZT based ceramics using the B-site oxide precursor method for therapeutic transducers, Journal of Alloys and Compounds, (2009), 1-7. [3]. Feng Gao, Li-hong Cheng, Rong-zi Hong, Jiaji Liu, Chun-juan Wang and Changsheng Tian, Crystal structure and piezoelectric properties of xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 – (0,2 − x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0,8Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 ceramic, Ceramics International 35, (2009), 1719–1723. [4]. Phan ðình Giớ và Hoàng Thị Minh Tâm, Ảnh hưởng của tạp La ñến cấu trúc và các tính chất áp ñiện của hệ gốm PZN-PZT, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), ðà Nẵng 8-10/11/2009. [5]. Phan Dinh Gio, Vo Duy Dan, Some dielectric, feroelectric, piezoelectric of 0,35PZN- 0,65PZT ceramic, Journal of Alloys and Compounds, (2006). [6]. Grinberg I., Shin Young-Han, and Rappe A.M., Molecular Dynamics Study of Dielectric Response in a Relaxor Ferroelectric. PRL 103, (2009). [7]. Houa Y. D., Zhua M. K., Tian C. S., Yan H. Structure and electrical properties of PMZN–PZT quaternary ceramics for piezoelectric transformers, Sensors and Actuators A 116, (2004), 455-460. [8]. Huiquiing Fan and Hyoun-Ee Kim, Effect of Lead content on the structure and electrical properties of Pb((Zn1/3Nb2/3)0,5(Zr0,47Nb0,53)0,5)O3 ceramics, Journal.J. Am. Ceram. Soc. 84 (3), (2001), 636-638. [9]. Muanghlua R., Niemchareon S., Vittayakorn W. C. and Vittayakorn N., Effects of Zr/Ti Ratio on the Structure and Ferroelectric Properties in PZT-PZN-PMN Ceramics Near the Morphotropic Phase Boundary, Advanced Materials Research, Vols. 55-57, (2008), 125-128. [10]. Vittayakorn N. and Bongkarn T., Phase Formation and Crystal Structure of 0,9PZT- 0,1PZN Powders Prepared by Columbite Precursor, NU Science Journal, 2(2), (2006), 157-164. [11]. Yuhuan XU, Ferroelctric Materials and Their Applications, North-Holland, Amsterdam-London-Newyork-Tokyo, 1991. 71 EFFECT OF PMnN CONTENT ON THE STRUCTURE AND PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF PZT-PZN-PMnN CERAMICS Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong College of Sciences, Hue University SUMMARY The 0,65Pb(Zr0,47Ti0,53)O3–(0,35- x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – xPb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN– PMnN) ceramics was prepared using the columbite precursor method and the conventional method. The effect of PMnN content on the crystal structure and piezoelectric properties was investigated. Experimental results indicated that PMnN complex doping changed the structure and piezoelectric properties of the specimens. With content of PMnN increased, the crystal structure changes from tetragonal to rhombohedral, the mechanical quality factor (Qm) increases and reaches its highest value at 0,075mol PMnN, while dielectric loss tanδ has minimum value at this content. The morphotropic phase boundary (MPB) of PZT–PZN–PMnN ceramics occurs at the content of 0,075mol PMnN. The ceramic with composition 0,65PZT- 0,275PZN-0,075PMnN has the optimal electromechanical properties, kp = 0,47, d31 = 128pC/N, Qm = 1417, tanδ = 0,004, which makes it a promising material for high power piezoelectric devices.