Luận văn Hoàn thiện về phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit đơn bazơ từ dữ liệu ph thực nghiệm

Tài liệu Luận văn Hoàn thiện về phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit đơn bazơ từ dữ liệu ph thực nghiệm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUY...

pdf92 trang | Chia sẻ: hunglv | Ngày: 29/05/2014 | Lượt xem: 683 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Luận văn Hoàn thiện về phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit đơn bazơ từ dữ liệu ph thực nghiệm, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM –––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ THOAN HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Phần I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................................... 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng ................................................................... 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] ...................................................................... 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ .............................. 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ........................................ 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24] ...............................................................................................11 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ....................................................14 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ C sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động a .................................................14 I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15 I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17 I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19 I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................20 I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế ..................................................................20 I.2.4.3. Phương pháp quang học. ..................................................................21 1.2.5. Thuật giải di truyền [4] ...........................................................................22 I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu..........................................................23 Phần II. THỰC NGHIỆM ...................................................................................27 II.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................27 II.2. Tiến hành thực nghiệm ....................................................................................28 II.2.1. Pha chế dung dịch ...................................................................................28 II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch ..................................28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩn độ thể tích .......................................................29 Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng độ khác nhau ..........................................................................................30 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH ( (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) .......31 Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 ..................33 Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO - và HCOO - tại ĐTĐ ......................................................................................34 Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm ...................................................................................47 Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ...........48 Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .....................49 Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO - và HCOO - được nội suy từ các giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......... 50 Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế ...........................................51 Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO-. .....................................................................52 Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO - .....................................53 Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO - .......................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit- bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước. Đại học Thái Nguyên 2 Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết. Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy. Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của duy nhất dung dịch axit oxalic. Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 8 Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay gồm có: I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [17] Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ lực ion thấp ( I < 0.001 ): (I.10) hay Với 1 i if Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nước ở 250C thì A=0.5115. Lực ion I được tính theo công thức: (I.11) Với lực ion lớn hơn ( ) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel mở rộng: (I.12) Với: ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A 0 . Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0.5115 và B = 0.3291. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 10 I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14] Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba: (với Ba=1) (với Ba=1,5) (I.17) I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1] Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư 2 3/2 5/2lg lg 1 i i i I f AZ bI cI d I Ba I Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp. I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [20,21] Hệ số hoạt động trung bình ược xác định nhờ phương trình Pitzer như sau: Trong đó: ệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình: 21 1 A I mB m C b I Là hệ số Debye -Huckel, B ược xác định bởi phương trình: B được xác định bằng phương trình: (I.18) (I.19) (I.20) (I.21) Đại học Thái Nguyên 11 0 1 , àv là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm của nhiệt độ và áp suất. b= 1,2 mol-1/2.kg1/2, = 2,0 mol-1/2.kg1/2 , m là nồng độ mol, I là lực ion, . Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly. I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phƣơng pháp Kamar [24] Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân ly của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây CX + =CY- (trong dung dịch HA); CX + = I (trong dung dịch XOH); CY- =(I-X) Với quá trình phân ly ta có: HA + H2O H3O + + A - ; 2H2O H3O + + OH Wa = (H + )(OH ) (I.23) 2HA H2A2; (I.24) Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có: A + H3O + H2O + HA + ; * 3 [HA ] = . [A ] HA HA A A f f f fH O 2H2O H3O + + OH Wa = (H + )(OH ) (I.22) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 5. [Test] Nếu điều kiện cuối cùng được thỏa mãn thì dừng và cho lời giải tốt nhất trong quần thể hiện hữu. 6[Loop] Quay về bước ba. Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau: 1. Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho các cân bằng. 2. Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm. 3. Tiến hành tính lặp: 1) Chọn các nghiệm đầu thích hợp. 2) Giải hệ phương trình để tìm các ẩn số. 3) Tính lại nồng độ các cấu tử 4) Thay các giá trị tính được vào hệ phương trình. 4. Tiếp tục giải hệ phương trình. 5. Kiểm tra lại điều kiện. 6. Quay trở lại bước ba. I.2.6. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu Giải phương trình dạng: Với: x1i, x2i, …, xni : là các giá trị cho trước. yi : là các giá trị thực nghiệm. a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm. Từ các giá trị thực nghiệm: Ta lập được hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 (I.34) Vì các cặp giá trị là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phương trình 1 1 2 2. . ... .i i i n niy a x a x a x Nghĩa là: (I.35) Trong đó là các sai số. Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định sao cho tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là: 2 1 1 2 2 1 ( . . ... . ) m i i i n ni i Q y a x a x a x bé nhất. Như vậy phải thoả mãn hệ phương trình: (I.36) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 (I.37) (I.38) Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu ). Bài toán đưa về giải hệ phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số: 2 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 1 1 1 . ..................... . . ..................... . .......................................................................................... m m m i i i ni i i i i m m m i i i ni i i i i x x x x x x x x x x A 2 1 2 1 1 1 .. . . . .................... m m m i ni i ni ni i i i x x x x x là một ma trận vuông cấp n. Dạng ma trận của hệ là: A.a = B với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức tức là: Trong đó A là ma trận hệ số, jA là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j bởi cột vế bên phải B. Với n = 2: Hệ phương trình trên trở thành: (I.39) Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2: Ta có: 1 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 . . . m m i i i i i i m m i i i i i y x x x A y x x 2 2 1 2 1 1 2 1 1 1 1 ( ) . . . . m m m m i i i i i i i i i i i Det A x y x y x x x Nghiệm của hệ là: Đại học Thái Nguyên 28 CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >99.5% HCOOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 88% Phenolphtalein Cân phân tích (có độ chính xác 0.0001(g)) Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml Cốc thủy tinh Buret, pipet, bình hình nón Máy đo pH-met 16S, hiện số của Nhật. II.2. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM II.2.1. Pha chế dung dịch - Cân chính xác 0.6300 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu được là: - Cân chính xác một lượng NaOH là 1,0006 g, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần. Dùng dung dịch axit oxalic (0.0500 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH. - Dùng pipet hút lần lượt những lượng nhỏ khác nhau axit CH3COOH và HCOOH từ các dung dịch gốc rồi pha chung vào các bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần để được hỗn hợp hai đơn axit có các nồng độ khác nhau. Sau đó dùng dung dịch NaOH vừa chuẩn hoá ở trên để xác định chính xác nồng độ của các axit này trong hỗn hợp. II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch Đối với H2C2O4 có pK = Ka2- pKa1 3<4, nên chúng ta không chuẩn độ riêng từng nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Phương trình phản ứng chuẩn độ: (II.1) Đại học Thái Nguyên 29 Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0.0500 M vào bình hình nón đã rửa và tráng sạch bằng nước cất hai lần. Thêm 2 giọt phenolphtalein. Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH. Phương trình của phản ứng chuẩn độ: (II.2) Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón. Thêm 2 giọt phenolphtalein Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ. Phương trình của phản ứng chuẩn độ: (II.3) Hút 10 ml dung dịch HCOOH vào bình hình nón. Thêm 2 giọt phenolphtalein Chuẩn độ dung dịch HCOOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng. Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ. Kết quả chuẩn độ thể tích xác định 3NaOH CH COOH HCOOH , ,C C C được trình bày ở bảng 1. Đại học Thái Nguyên 33 16 11.43 15 11.43 15 11.55 Để xác định được điểm tương đương (ĐTĐ) - là điểm tại đó trung hòa hết 2 axit - chúng ta có thể sử dụng phương pháp đồ thị hoặc phương pháp giải tích, tức là tại điểm tương đương, đạo hàm bậc nhất đạt giá trị cực đại và đạo hàm bậc hai triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ. Ở đây, đạo hàm bậc 2 được tính theo công thức: 2 2 II IV V II II pH pH V VpH V V V Trong đó: , với ; , với 2 3 2 II V V V Trong bảng 4, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích NaOH và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phương pháp giải tích đối với hỗn hợp 2. Các hệ còn lại được tiến hành tương tự. 2 2 pH V 1 1 3.20 1.5 0.39 2 2 3.59 2.5 0.32 -0.07 3 3 3.91 3.5 0.29 -0.03 4 4 4.20 4.5 0.31 0.02 5 5 4.51 5.5 0.29 -0.02 6 6 4.80 6.5 0.37 0.08 7 7 5.17 7.25 0.76 0.52 8 7.5 5.55 7.75 1.38 1.24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Nên: Vậy: j[ ] = C . . .j j j j HA j a A h HA C h K Bƣớc 2: Thay các giá trị nồng độ của Ai - và HAi (i = 1 n) và i tính được vào hệ phương trình chuẩn ta tính lại được Kaj, Kbk chính xác hơn. Tiếp tục tính lặp như thế cho tới khi đạt sai số cho phép: ( là độ hội tụ nghiệm) Thuật toán trên được tón tắt theo sơ đồ sau: (III.13) (III.14) (III.15) (III.16) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Đúng End Begin In kết quả Nhập dữ liệu Sai Coi = - j j k k H [HA ] = C , [A ] = C , 1 k j HAOH A slt: = 0 Tính lại: slt: = slt +1 Đại học Thái Nguyên 48 Nhận xét: Như đã trình bày ở trên, để khảo sát khả năng hội tụ, chúng tôi ghi lại các kết quả tính toán số chữ số có nghĩa tối đa mà không chú ý đến tính thực tế của số liệu. Từ kết quả bảng 6 cho thấy khi số lần tính lặp tăng dần, sai số xác định pKa1 và pKa2 giảm dần. Điều đó chứng tỏ khả năng hội tụ của phương pháp. Cũng từ bảng trên ta nhận thấy nếu chấp nhận độ hội tụ nghiệm là ε=10-9 thì sau 12 lần tính lặp sẽ thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”. Nếu thoả mãn với sai số 0.6% đối với phép xác định pKa1 và 0.2 % đối với phép xác định pKa2 thì có thể dừng lặp ngay ở lần thứ 2. Như vậy bằng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li axit của 2 đơn axit trong hỗn hợp, có giá trị pKa gần nhau, từ giá trị thực nghiệm đo pH. Tuy nhiên trong số hai axit có trong hỗn hợp, kết quả xác định pKa1 của CH3COOH (axit yếu hơn) chính xác hơn và phù hợp với giá trị lí thuyết (4,76) tra trong tài liệu [6], còn kết quả xác định pKa2 của axit HCOOH (axit mạnh hơn) chỉ đạt giá trị 3,32 có khác so với giá trị lí thuyết là 3,75 [6]. Để kiểm tra độ chính xác của phép đo pH thực nghiệm (pHTN), chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết của 10 hỗn hợp gồm hai axit CH3COOH và axit HCOOH có nồng độ khác nhau (ghi trong bảng 2) bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, với sự chấp nhận giá trị pKa của 2 axit lấy theo tài liệu [6]. Kết qủa thu được được tóm tắt trong bảng 7. (pHTN) (pHLT) (chi tiết xem phụ lục bảng 2) Dung dịch Nồng độ CM của từng axit trong hỗn hợp pHTN đo trên máy pH-met pHLT (tính theo ĐKP) CH3COOH HCOOH Hỗn hợp 1 0.0081 0.0188 2.46 2.74980782 2.75 Hỗn hợp 2 0.0204 0.0113 2.65 2.83552465 2.84 Hỗn hợp 3 0.0285 0.0338 2.42 2.60819623 2.61 Hỗn hợp 4 0.0204 0.0150 2.58 2.78044634 2.78 Hỗn hợp 5 0.0326 0.0188 2.54 2.72156906 2.72 Hỗn hợp 6 0.0244 0.0263 2.49 2.66275805 2.66 Hỗn hợp 7 0.0407 0.0150 2.57 2.75345796 2.75 Hỗn hợp 8 0.0204 0.0300 2.45 2.63853793 2.64 Hỗn hợp 9 0.0326 0.0150 2.62 2.76380906 2.76 Hỗn hợp 10 0.0163 0.0338 2.45 2.61611422 2.62 Đại học Thái Nguyên 51 ≈ 4.75 ≈ 4.69 Nhận xét: Từ kết quả thu được trong bảng 9, chúng ta nhận thấy so với kết quả xác định các pKai từ giá trị pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit tương ứng, thì kết quả tính pKai từ giá trị pH của hỗn hợp hai đơn bazơ liên hợp có tốc độ hội tụ nhanh hơn nhiều, cụ thể là chỉ sau ba lần tính lặp đã thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”, với giá trị pKa1 khá chính xác (4,75). Ở đây do không thể xác định chính xác đồng thời hằng số pKa của cả hai axit vì lực axit của hai axit CH3COOH và HCOOH là xấp xỉ nhau nên chúng ta không thể chuẩn độ riêng rẽ được từng axit trong hỗn hợp. III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm Từ kết quả chuẩn độ điện thế 10 hỗn hợp gồm CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng NaOH, tại các thời điểm VNaOH tiêu thụ là 2,00 ml để đảm bảo lượng NaOH cho vào chỉ trung hòa được 1 phần axit HCOOH. Như vậy hệ thu được gồm 1 axit yếu CH3COOH và 1 hệ đệm HCOOH - HCOO -, với các giá trị pH đo được, được tóm tắt trong bảng 10 Hệ VNaOH(ml) CCH3COOH (M) CHCOOH (M) CHCOO- (M) pH 1 2.00 0.0075 0.0101 0.0073 3.28 2 2.00 0.0189 0.0032 0.0073 3.59 3 2.00 0.0264 0.024 0.0073 3.03 4 2.00 0.0189 0.0066 0.0073 3.45 5 2.00 0.0302 0.0101 0.0073 3.29 6 2.00 0.0226 0.0171 0.0073 3.12 7 2.00 0.0377 0.0066 0.0073 3.36 8 2.00 0.0189 0.0205 0.0073 3.08 9 2.00 0.0302 0.0066 0.0073 3.46 Đại học Thái Nguyên 53 ≈ 4.71 ≈ 3.54 Nhận xét: Từ bảng 11 ta thấy, sau 13 lần tính lặp, kết quả tính lặp đồng thời hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị đo pH đã hội tụ tuyệt đối, với độ hội tụ nghiệm là 10-9. Nếu chấp nhận sai số khoảng 5.10-3% thì có thể dừng lặp sau 2 lần tính. Cũng từ kết quả bảng 11 cho thấy giá trị pKa tính được của CH3COOH (4,71) là tương đối phù hợp so với giá trị pKa tra được (4,76) trong tài liệu [6], còn đối với HCOOH thì giá trị pKa xác định được (3,54) có lệch so với giá trị tra được trong [6] là 3,75. Hoàn toàn tương tự, từ kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch gồm CH3COOH và HCOOH bằng NaOH, chúng tôi lựa chọn các hệ sao cho lượng NaOH thêm vào trung hòa hết axit HCOOH và trung hòa được một phần CH3COOH. Trong trường hợp này hệ thu được gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH - CH3COO -, với các giá trị pH đo được được tóm tắt trong bảng 12. Hệ VNaOH(ml) CCH3COOH (M) CCH3COO - (M) CHCOO- (M) pH 1 6.00 0.0027 0.0038 0.0152 4.85 2 4.00 0.0138 0.0038 0.0097 3.59 3 10.00 0.0165 0.0039 0.0241 3.03 4 5.00 0.0132 0.0038 0.0125 3.45 5 6.00 0.0225 0.0038 0.0152 3.29 6 8.00 0.0146 0.0039 0.0199 3.12 7 5.00 0.0301 0.0038 0.0125 3.36 8 9.00 0.0112 0.0038 0.0221 3.08 9 5.00 0.0234 0.0038 0.0125 3.46 10 10.00 0.0077 0.0039 0.0241 3.05 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO A. Tài liệu tiếng việt [1]. Vương Thị Minh châu (2007), “Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân bằng axit - bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH”, luận án tiến sĩ hoá học, đại học sư phạm Hà Nội. [2]. Lê Cao Cường (2008) “nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của các đa axit đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết”, luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [3]. Nguyễn Minh Chương, Nguyễn Văn Khải, Khuất Văn Linh, Nguyễn Văn Tuấn, Nguyễn Tường (2001), Giải tích số. NXB giáo dục. [4]. Nguyễn Văn Du (2007), “ Nghiên cứu thuật giải di truyền để xác định hằng số cân bằng axit, bazơ từ dữ liệu pH đã biết”. Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [5]. Nguyễn Tinh Dung (2005), Hoá học phân tích 1. Cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đại Học Sư Phạm. [6]. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (2005). Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch, NXB Đại học sư phạm . [7]. Nguyễn Thị Hiếu Hà, Fufimori kiyo (1998) “Xác định bằng thực nghiệm hằng số cân bằng của sự tạo thành phức chất giữa Malex Anhidrit và Stiren trong N,N-Dimetyl Fomamit”. Tạp chí hoá lý và sinh học, tập 3 (1), tr. 82-92. [8]. Phạm Hồng Hải (2006), “Nghiên cứu phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số tạo phức hiđroxo của các ion kim loại”, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. [9]. Nguyễn Đình Huề (1982), Hoá - Nhiệt động lực học- phần II: Dung dịch, NXB Giáo dục. [10]. Nguyễn Thị Ngọc (2007), “Nghiên cứu thuật toán đơn hình để đánh giá hằng số cân bằng Axit - Bazơ từ dữ liệu pH đã biết”. Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP HN. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 PHỤ LỤC BẢNG 1 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1, pKa2 TU GIA TRI pH DO DUOC BANG THUC NGHIEM TRONG HON HOP HAI AXIT Nhap so giu lieu thuc nghiem m = 10 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 2.4600000000 pH[2] = 2.6500000000 pH[3] = 2.4200000000 pH[4] = 2.5800000000 pH[5] = 2.5400000000 pH[6] = 2.4900000000 pH[7] = 2.5700000000 pH[8] = 2.4500000000 pH[9] = 2.6200000000 pH[10] = 2.4500000000 Nhap nong do cua 2 axit doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0081000000 C[1,2] = 0.0204000000 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 C[1,6] = 0.0244000000 C[1,7] = 0.0407000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 7 | 4.7498826135 | 3.3244693080 | 0.0000246410 | 0.0000070331 ………………………………………….. 8 | 4.7498824657 | 3.3244692785 | 0.0000031115 | 0.0000008870 ………………………………………… 9 | 4.7498824470 | 3.3244692748 | 0.0000003927 | 0.0000001119 ……………………………………… 10 | 4.7498824447 | 3.3244692743 | 0.0000000495 | 0.0000000141 …………………………………………………. 11 | 4.7498824444 | 3.3244692743 | 0.0000000062 | 0.0000000018 C[1,1] = 0.0080560966 C[1,2] = 0.0202305316 C[1,3] = 0.0283578420 C[1,4] = 0.0202550341 C[1,5] = 0.0323878588 C[1,6] = 0.0242577255 C[1,7] = 0.0404171002 C[1,8] = 0.0202912376 C[1,9] = 0.0323461031 C[1,10] = 0.0162129414 C[2,1] = 0.0164172102 C[2,2] = 0.0092388383 C[2,3] = 0.0298189020 C[2,4] = 0.0125985820 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 63 PHỤ LỤC BẢNG 2 SU DUNG PHUONG PHAP TINH LAP THEO ĐKP DE TINH pH KHI BIET NONG DO VA HANG SO PHAN LI TUONG UNG 1)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,1] = 0.00810 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,1] = 0.01880 pKa[2] = 3.75000 slt [H+] pH saiso% I 1 | 1.86652810533404E-0003 | 2.747981 | 4.47564469 | 0.001788 2 | 1.87322214883048E-0003 | 2.749705 | 0.39793200 | 0.001866 3 | 1.86759737779874E-0003 | 2.749803 | 0.02245699 | 0.001867 4 | 1.86720940807096E-0003 | 2.749808 | 0.00110050 | 0.001867 5 | 1.86718910618402E-0003 | 2.749808 | 0.00005079 | 0.001867 6 | 1.86718814170050E-0003 | 2.749808 | 0.00000228 | 0.001867 7 | 1.86718809783764E-0003 | 2.749808 | 0.00000010 | 0.001867 8 | 1.86718809588594E-0003 | 2.749808 | 0.00000000 | 0.001867 9 | 1.86718809580009E-0003 | 2.749808 | 0.00000000 | 0.001867 pH cua dd la : pH[1] = 2.74980782 2)Nhap nong do va hang so pKa cua tung axit : Ca[1,2] = 0.02040 pKa[1] = 4.76000 Ca[2,2] = 0.01130 pKa[2] = 3.75000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 68 PHỤ LỤC BẢNG 3 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1, pKa2 TU GIA TRI pH TINH DUOC BANG CHUONG TRINH TINH TRONG HON HOP HAI AXIT 1)TRUONG HOP pH LAY DAY DU 8 CHU SO THAP PHAN Nhap so giu lieu thuc nghiem m = 10 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 2.7498078200 pH[2] = 2.8355246400 pH[3] = 2.6081962300 pH[4] = 2.7804463400 pH[5] = 2.7215690600 pH[6] = 2.6627580500 pH[7] = 2.7534579600 pH[8] = 2.6385379300 pH[9] = 2.7638090600 pH[10] = 2.6161142200 Nhap nong do cua 2 axit doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0081000000 C[1,2] = 0.0204000000 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 C[1,8] = 0.0202683701 C[1,9] = 0.0323199232 C[1,10] = 0.0162000853 C[2,1] = 0.0171976575 C[2,2] = 0.0101481647 C[2,3] = 0.0316702623 C[2,4] = 0.0136365789 C[2,5] = 0.0172904305 C[2,6] = 0.0244367157 C[2,7] = 0.0137116716 C[2,8] = 0.0279821138 C[2,9] = 0.0136833241 C[2,10] = 0.0316335887 1 | 4.7656026879 | 3.7535578649 | 1.2674075736 | 0.7183558984 …………………………………………….. 2 | 4.7605360751 | 3.7503088396 | 0.1064294574 | 0.0866335408 ……………………………………………. 3 | 4.7600458154 | 3.7500447066 | 0.0102994763 | 0.0070434619 ……………………………………………. 4 | 4.7600047577 | 3.7500234939 | 0.0008625540 | 0.0005656666 ……………………………………………. 5 | 4.7600013622 | 3.7500217911 | 0.0000713359 | 0.0000454089 …………………………………………… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 73 C[1,3] = 0.0285000000 C[1,4] = 0.0204000000 C[1,5] = 0.0326000000 C[1,6] = 0.0244000000 C[1,7] = 0.0407000000 C[1,8] = 0.0204000000 C[1,9] = 0.0326000000 C[1,10] = 0.0163000000 C[2,1] = 0.0188000000 C[2,2] = 0.0113000000 C[2,3] = 0.0338000000 C[2,4] = 0.0150000000 C[2,5] = 0.0188000000 C[2,6] = 0.0263000000 C[2,7] = 0.0150000000 C[2,8] = 0.0300000000 C[2,9] = 0.0150000000 C[2,10] = 0.0338000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0080216419 C[1,2] = 0.0201577506 C[1,3] = 0.0282997359 C[1,4] = 0.0201886858 C[1,5] = 0.0323054920 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 75 …………………………………………………….. 6 | 4.7050690768 | 3.7580707901 | 0.0000046819 | 0.0000034507 …………………………………………………….. 7 | 4.7050690592 | 3.7580707798 | 0.0000003749 | 0.0000002745 ……………………………………………. 8 | 4.7050690578 | 3.7580707790 | 0.0000000299 | 0.0000000218 …………………………………………… 9 | 4.7050690577 | 3.7580707789 | 0.0000000024 | 0.0000000017 C[1,1] = 0.0080068592 C[1,2] = 0.0201133467 C[1,3] = 0.0282599107 C[1,4] = 0.0201492145 C[1,5] = 0.0322492994 C[1,6] = 0.0241703392 C[1,7] = 0.0402319477 C[1,8] = 0.0202163045 C[1,9] = 0.0322166952 C[1,10] = 0.0161595916 C[2,1] = 0.0170450151 C[2,2] = 0.0100342295 C[2,3] = 0.0314361007 C[2,4] = 0.0135115082 C[2,5] = 0.0171493249 C[2,6] = 0.0242597271 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 C[1,1] = 0.0152984969 C[1,2] = 0.0211982676 C[1,3] = 0.0158972225 C[1,4] = 0.0256965149 C[1,5] = 0.0132985999 C[1,6] = 0.0217968324 C[2,1] = 0.0084992558 C[2,2] = 0.0121991116 C[2,3] = 0.0171973223 C[2,4] = 0.0094988519 C[2,5] = 0.0194981706 C[2,6] = 0.0099987051 1 | 4.7452591243 | 4.6892592192 | 0.0322260149| 0.0313389081 …………………………………….. 2 | 4.7452709882 | 4.6892672340 | 0.0000025001| 0.0000017092 ……………………………………... 3 | 4.7452709906 | 4.6892672344 | 0.0000000005| 0.0000000001 Vay gia tri cua pK1a, pK2a la ; 4.74527099 4.68926723 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 C[2,9] = 0.0139000000 C[2,10] = 0.0313000000 C[3,1] = 0.0073000000 C[3,2] = 0.0073000000 C[3,3] = 0.0073000000 C[3,4] = 0.0073000000 C[3,5] = 0.0073000000 C[3,6] = 0.0073000000 C[3,7] = 0.0073000000 C[3,8] = 0.0073000000 C[3,9] = 0.0073000000 C[3,10] = 0.0073000000 Nhap gia tri pH cua tung he pH[1] = 3.3800000000 pH[2] = 3.5900000000 pH[3] = 3.0300000000 pH[4] = 3.4500000000 pH[5] = 3.2900000000 pH[6] = 3.1200000000 pH[7] = 3.3600000000 pH[8] = 3.0800000000 pH[9] = 3.4600000000 pH[10] = 3.0500000000 slt pK1a pK2a saiso1 saiso2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 83 PHỤ LỤC BẢNG 6 AP DUNG PHUONG PHAP BPTT DE TINH pKa1 VA pKa2 TU GIA TRI pH DO DUOC BANG THUC NGHIEM TRONG HON HOP MOT BAZO YEU VA MOT HE DEM Nhap so du lieu thuc nghiem m = 10 Nhap nong do cua 2 axit va NaOH doi voi tung gia tri thuc nghiem C[1,1] = 0.0065000000 C[1,2] = 0.0176000000 C[1,3] = 0.0204000000 C[1,4] = 0.0170000000 C[1,5] = 0.0263000000 C[1,6] = 0.0185000000 C[1,7] = 0.0339000000 C[1,8] = 0.0150000000 C[1,9] = 0.0272000000 C[1,10] = 0.0116000000 C[2,1] = 0.0152000000 C[2,2] = 0.0097000000 C[2,3] = 0.0241000000 C[2,4] = 0.0125000000 C[2,5] = 0.0152000000 C[2,6] = 0.0199000000 C[2,7] = 0.0125000000 C[2,8] = 0.0221000000

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfdoc18.pdf
Tài liệu liên quan